CN104327290B - 一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超声辅助条件下使用交联剂来改性环糊精，制备具有规则形貌改性环糊精聚合物的方法。此方法以环糊精为原料，二异氰酸酯为交联剂，超声条件下，在有机溶剂中加入催化剂和分散剂，进行交联改性反应，制备了具有规则形貌的改性环糊精。本发明制备的规则形貌改性环糊精，应用于废水处理和再生过程中，能够降低质量损耗，提高废水处理能力和再生效率，降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种改性环糊精的制备方法。
背景技术
环状糊精(Cyclodextrin ,简称CD),有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀粉在环糊精糖基转移酶（Cyclomaltodextrin Glucanotrnsferase，简称为CDTase）的作用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-CD , β-CD 和γ-CD ,它们分别是由6 个、7 个或8 个葡萄糖基单元以α-1 ,4-糖苷键联结而成的,分子形状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是包合作用(主-客结构)。在环糊精包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。但由于β-环糊精在水中的溶解度小，使其应用受到限制。经过改性后的环糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。
在环糊精的生产应用中，而α-环糊精空腔内径小，常只能包接较小分子的客体物质，应用范围小；γ-环糊精的孔穴内径大，但生产成本高，其应用也受到限制。β-环糊精在食品加工或医药领域应用时，其溶解性低，β-环糊精自身存在水中溶解度为1.64%，它与其它物质产生包合物后，水溶性更低，容易从溶液中结晶析出，或单纯依靠氢键或范德华力的作用，包合物容易分离出来，使其在污水处理领域的应用受到极大限制；另外，β-CD的比表面积较小，即活性位点少，在污水处理中不利于污染物的吸附；第三方面是β-CD的结构致密性好，没有气孔，在吸附过程中不利于污染物的扩散过程，影响了它的吸附能力。因此，为修补环糊精的这些结构缺陷、扩大其应用范围，需要对其进行修饰改性。
β-环糊精的分子改性分为化学改性和酶法改性两种。其中化学改性相对重要，是指在保持基本环骨架不变的情况下，利用β-CD分子中的羟基等反应性基
团进行酞化、酷化、氧化和交联等化学反应，在β-CD分子中引入新的功能基团，以达到特殊的应用目的。酶工程法是制备支链环糊精的方法，支链环糊精是单糖或低聚糖如葡萄糖，麦芽糖等通过转移酶的作用以α-1,6糖苷键结合于环糊精上形成。
日本学者HirohitoYamasaki等人采用TDI、HDI对环糊精改性，得到交联环糊精聚合物，这种聚合物可以连续使用5次吸附酚醛树脂厂工艺废水，苯酚去除率可以达到99%，但是他们合成的这种聚合物没有规则的形状，论文也没有给出交联环糊精聚合物再生的损失量。CN 201010600332.5中公布了一种使用超声制备交联环糊精的方法，对苯酚废水的处理效果能够达到70%以上，但是，制备出的交联环糊精不具备规则形貌，会在吸附和再生过程中发生较大的损耗。周玉青等在“用新型交联β-环糊精处理苯酚废水”一文中提到交联环糊精的再生吸附率达到88%以上，这一再生吸附是在不断补充损失量的情况下，文章没有提及交联β-环糊精在吸附和再生过程损失，以及如何解决这种损失。王海军等人在“HDI改性β-环糊精及其焦化废水处理”中发现，HDI-β-CD的吸附性能可以再生，重复再生10次后吸附率仍在58.1%，没有研究HDI-β-CD在使用过程中的质量损耗问题。李仲谨等人在“β-环糊精聚合物微球的合成与表征”中使用环氧氯丙烷为交联剂， 用反相乳液法合成了β-环糊精聚合物微球，微球粒径为10μm，没有研究其应用和再生问题。石启英等人在“阳离子β-环糊精聚合物微球的合成与表征”一文中使用环氧氯丙烷( ECH) 为交联剂， 通过反相乳液合成了β- 环糊精聚合物微球， 通过醚化剂 N- ( 2， 3-环氧丙基) 三甲基氯化铵( GTA) 与β—环糊精微球反应制得了阳离子型β-环糊精微球，其粒径在200μm左右，文章没有研究这种微球的应用。为解决改性环糊精在再生过程中损耗的问题，本专利调整合成过程工艺和原料，制备出球形改性环糊精，其在应用于废水处理再生过程中，损耗量大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，以减少其在废水处理过程中和再生过程中的质量损耗，提高处理废水能力和再生效率，降低废水处理成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，包括以下步骤：以环糊精为原料，二异氰酸酯为交联剂，在超声波容器内，在有机溶剂中加入催化剂和分散剂，进行交联聚合反应，制备出具有规则形貌的改性环糊精。
具体步骤如下：
A 将环糊精在100℃以上真空干燥中干燥24～32 h；
B 向带有超声装置的反应容器内分别加入有机溶剂、催化剂和分散剂，搅拌均匀后加入步骤A得到的环糊精；
C 将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，配制成二异氰酸酯溶液；
D 将步骤C所配制的二异氰酸酯溶液逐滴加入步骤B配制的环糊精溶液，加热进行交联聚合反应，得到环糊精聚合物；
E 将步骤C得到的环糊精聚合物用溶媒、洗涤、抽滤、真空干燥，制得规则形貌的改性环糊精。
优选的，超声波的声强：0.1～50 W/cm2，频率：5～400 kHz；将超声波反应器调到上述的声强和频率范围内，先将催化剂、分散剂滴入反应溶剂后，开启超声波10～30min后，向反应器中加入反应原料环糊精，超声10～20min后，再按计量要求滴入二异氰酸酯，超声反应过程中注意反应溶液温度变化；反应温度控制在50～200℃，反应时间为0.3～32h。
优选的，步骤C中，环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.1～50；步骤B中，催化剂的加入质量为催化剂与环糊精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1:10～700；步骤B中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是1～10:1；步骤B中有机溶剂使用量为能够溶解环糊精即可。
优选的，所述二异氰酸酯选自以下任一种：4，4，－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4，4，－苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯和2，4－甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷－1，4－二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环乙基甲烷－4，4，－二异氰酸酯、1，3－二（环乙基）异氰酸酯、甲基环乙烷二异氰酸酯及其衍生物；所述有机溶剂为以下几种的一种：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯和N—甲基—2—吡咯烷酮。
优选的，所述环糊精为α-环糊精（α－CD）、β－环糊精（β－CD）或γ－环糊精（γ－CD）中的一种或多种的混合。
优选的，所述催化剂为将常用的锡催化剂和胺催化剂复合；催化剂是以锡和胺的摩尔比为1:0.2～10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中锡类催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡或2－乙基已酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种。
优选的，所述分散剂为非离子型表面活性剂。
优选的，所述分散剂为斯盘80、60、20、85；吐温20、40、80、85；二甲基硅油的一种，或者斯盘和吐温的复配物，比例为斯盘：吐温=1： 0.2～100。
优选的，交联聚合反应是在氮气不活性气体环境下、或者在干燥空气环境下或者密闭条件下进行；反应过程中要严防水分进入反应器。
本发明的有益效果是：
1、所制备的改性环糊精聚合物，呈现规则的球形颗粒，可用于有机废水的处理；
2、制备中使用超声波设备，可以降低反应温度10～50℃，缩短反应时间，从不用超声波的26h到使用后的3h；
3、 本方法所用的溶剂为常用溶剂，价廉易得；
4、本方法所用的分散剂为常用表面活性剂，价格低廉；
5、 本方法发明改性环糊精在废水处理过程中具有很强的再生性，并且吸附和再生过程的质量损失小于20%，提高了改性环糊精的利用效率，降低其使用成本。
附图说明
图1为加入分散剂后制备得到的球形改性环糊精；
图2为没有加入分散剂得到的改性环糊精。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.04g复合催化剂，分散剂0.5g吐温20。在搅拌的情况下加入2.69g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 2.38g），反应40分钟，反应温度50℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为4.34g。
实施例2
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.03g复合催化剂，分散剂0.5g吐温40。在搅拌的情况下加入4.5g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 3.28g），反应40分钟，反应温度60℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为7.62g。
实施例3
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.05g复合催化剂，分散剂0.5g吐温80。在搅拌的情况下加入3.75g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 2.69g），反应40分钟，反应温度70℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为5.68g。
实施例4
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.02g复合催化剂，分散剂0.5g斯盘20。在搅拌的情况下加入4.12g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 2.36g），反应40分钟，反应温度50℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为5.69g。
实施例5
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.03g复合催化剂，分散剂0.4g斯盘60。在搅拌的情况下加入3.56g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 1.94g），反应40分钟，反应温度50℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为3.25g。
实施例6
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.04g复合催化剂，分散剂0.5g斯盘80。在搅拌的情况下加入2.69g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 2.38g），反应40分钟，反应温度50℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为4.26g。
实施例7
超声辅助交联剂制备规则形貌的改性环糊精
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15mL的DMF溶剂，并滴入0.04g复合催化剂，分散剂0.5g斯盘85。在搅拌的情况下加入2.69g的β-CD，按1mL/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml（含MDI 2.38g），反应40分钟，反应温度50℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10mL氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去β-CD），真空干燥24h，得到交联产物的量为4.15g。
实施例8
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入27mL的DMF溶剂，并滴入0.2g复合催化剂，分散剂0.5g斯盘和吐温复配物比例斯盘：吐温为1:0.2。在搅拌的情况下加入5.69g的γ－CD ，按1.5mL/min缓慢加入溶有HDI的DMF溶液25ml(10.33gHDI)，反应18小时，反应温度110℃，目的是使交联反应彻底。最后加入15ml氯仿并搅拌20h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去γ－CD），真空干燥30h，得到交联产物的量为13.68g。
实施例9
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入35mL的DMF溶剂，并滴入0.05g滴复合催化剂，分散剂0.5g斯盘和吐温复配物比例斯盘：吐温为1:45。在搅拌的情况下加入4.93g的α－CD，按2mL/min加入溶有TDI的DMF溶液35mL(17.64gTDI)，反应32小时，反应温度160℃，目的是使交联反应彻底.最后加入20ml氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去α－CD），真空干燥20h，得到交联产物的量为19.18g。
实施例10
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入35mL的DMF溶剂，并滴入0.05g滴复合催化剂（2－乙基已酸亚锡和苯基二丁胺摩尔比为1：10），分散剂0.5g斯盘和吐温复配物比例斯盘：吐温为1:100。在搅拌的情况下加入4.93g的α－CD，按2mL/min加入溶有TDI的DMF溶液35mL(17.64gTDI)，反应32小时，反应温度160℃，目的是使交联反应彻底.最后加入20ml氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤（使用热水，洗去α－CD），真空干燥20h，得到交联产物的量为19.18g。
由图1和图2对比可以看出，加入分散剂后制备得到的球形改性环糊精呈现规则的球形颗粒，能够减少其在废水处理过程中和再生过程中的质量损耗，提高处理废水能力和再生效率，降低废水处理成本。
Claims (4)
1.一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：以环糊精为原料，二异氰酸酯为交联剂，在超声波容器内，在有机溶剂中加入催化剂和分散剂，进行交联聚合反应，制备出具有规则形貌的改性环糊精；其中，所述分散剂为非离子型表面活性剂，为斯盘80、60、20、85，吐温20、40、80、85的一种，或者斯盘和吐温的复配物。
2.如权利要求1所述的超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，其特征在于：具体步骤如下：
A将环糊精在100℃以上真空干燥中干燥24～32h；
B向带有超声装置的反应容器内分别加入有机溶剂、催化剂和分散剂，搅拌均匀后加入步骤A得到的环糊精；
C将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，配制成二异氰酸酯溶液；
D将步骤C所配制的二异氰酸酯溶液逐滴加入步骤B配制的环糊精溶液，加热进行交联聚合反应，得到环糊精聚合物；
E将步骤C得到的环糊精聚合物用溶媒、洗涤、抽滤、真空干燥，制得规则形貌的改性环糊精。
3.如权利要求1或者2所述的超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，其特征在于：斯盘和吐温的复配比例为斯盘：吐温＝1：0.2～100。
4.如权利要求1或2所述的超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，其特征在于：交联聚合反应是在氮气不活性气体环境下、或者在干燥空气环境下或者密闭条件下进行；反应过程中要严防水分进入反应器。
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