CN1765933A - 醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法及其缓释应用 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法及其在缓释方面的应用。该制备方法是将醋酸纤维素与异氰酸酯在二甲基甲酰胺溶剂中于三口烧瓶中进行接枝反应，在第一步反应产物中加入环糊精以及催化剂再继续反应接枝，形成接枝率不同的含有环糊精(CD)链节的醋酸纤维素高分子新材料，具有对药物、香料等化合物的缓释作用。本发明的制备方法具有工艺简单，成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法及其在缓释方面的应用。
背景技术
醋酸纤维素(CA)是以纤维素为原料，纤维素分子上的羟基(-OH)与醋酸作用生成醋酸纤维素酯，其作为香烟滤嘴材料，过滤烟气中有害成分的作用已为其他材料不可取代。除了纺织材料，醋酸纤维素还被广泛用于滤膜、胶片，在医药领域也被广泛应用于药物释放载体。环糊精除了在医药领域有广泛的用途，在食品、化妆品、环境保护、色谱分析等方面也得到了应用。环糊精分子的空腔内部是疏水的，外部是亲水的，能与其空腔内径相匹配的分子形成包合物，环糊精(CD)包括α-CD、β-CD、γ-CD以及他们的衍生物，内径大小各不相同。分子结构中含有环糊精(CD)链节的高分子材料可称为含CD的高分子，简称CDP。这种聚合物既具有CD包合、释放的能力，又具有高聚物优良的机械强度、较好的化学稳定性和功能可调性，是目前生物医学工程、生物技术、环境保护工程中研究和应用最为活跃的功能高分子材料之一。
目前将环糊精直接接枝在高分子上的研究有很多，例如将环糊精接枝聚乙二醇、聚丙烯、聚丙稀酰胺、壳聚糖、聚苯乙烯、纤维素等方法，而将环糊精接枝在醋酸纤维素上的研究尚未见报道，在合成方法上，纤维素接枝环糊精多采用环氧氯丙烷为中间体，而醋酸纤维素不溶于水且在碱性条件下进行反应易水解，因此不能与环氧氯丙烷反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种采用异氰酸酯作为中间体的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法及其这种新化合物在缓释、包合方面的应用。
本发明的制备方法包括两步：第一步将醋酸纤维素与异氰酸酯在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中于三口烧瓶中进行接枝反应，反应温度为20℃～40℃，反应时间为30min～60min；第二步在第一步反应产物中加入环糊精以及催化剂在20℃～80℃温度范围继续反应接枝，反应时间为30min～120min，形成接枝率不同的含有环糊精(CD)链节的醋酸纤维素高分子新材料。
所述催化剂可为：碱金属类催化剂中的一种，优选醋酸钾，或有机金属化合物中的一种，优选二丁基二月桂酸锡。
本发明中各反应物及催化剂溶剂的投料比是醋酸纤维素∶异氰酸酯∶环糊精∶催化剂∶溶剂(二甲基甲酰胺)为5g～10g∶2g～5g∶7g～15g∶0.01mg～1mg∶50ml。
所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯型或脂肪族异氰酸酯型，所述芳香族异氰酸酯型异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，脂肪族异氰酸酯型异氰酸酯为二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中任一种。
所述环糊精为α-CD、β-CD、γ-CD或环糊精衍生物中的一种。
所述醋酸纤维素为除了三醋酸纤维素以外的一醋酸纤维素、二醋酸纤维素及乙酰化程度不同的醋酸纤维素材料中的一种。
本发明基本反应方程式是：
醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物为白色或淡黄色聚合物，软化点为150～200℃，熔点为230～350℃。可以通过延流制作成膜或添加入醋酸纺丝浆液干法纺丝成纤维或研磨成颗粒材料。作为吸收材料和缓释材料，应用在药物、食品、化妆品、环境保护、色谱分析、分离技术等方面，例如缓释药物，缓释香料等。本发明还具有工艺简单，成本低的优点。
附图说明
图1为包含药物的含有环糊精(CD)链节的二醋酸纤维素高分子材料的体外释药性能测试。
具体实施方式
本发明结合实例作进一步论证：
合成实施例1：
称取5.0g二醋酸纤维素、2g TDI和50mL溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入到200mL的三口烧瓶中，搅拌，室温反应30min。然后再加入7gβ-环糊精和0.1mg催化剂二丁基二月桂酸锡。搅拌，升温至20℃，保温30min。然后把产物倒入热水中煮沸1h，烘干即得目标产物，接枝率32％。
合成实施例2：
称取8.0g一醋酸纤维素、3g HDI和50mL溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入到200mL的三口烧瓶中，搅拌，室温反应45min。然后再加入10gα-环糊精和0.5mg催化剂醋酸钾。搅拌，升温至65℃，保温80min。然后把产物倒入热水中煮沸1h，烘干即得目标产物，接枝率60％。
合成实施例3：
称取10.0g二醋酸纤维素、5g MDI和50mL溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入到200mL的三口烧瓶中，搅拌，40反应1h。然后再加入15gγ-环糊精和1mg催化剂三乙烯二胺。搅拌，升温至80℃，保温120min。然后把产物倒入热水中煮沸1h，烘干即得目标产物，接枝率90％。
应用实施例4：
将含有环糊精(CD)链节的二醋酸纤维素高分子材料(接枝率80％)放入3.15g/mL萘普生的水溶液，在5℃的低温下浸泡一星期。用动态渗析法测定体外释药性能：将包含药物的含有环糊精(CD)链节的二醋酸纤维素高分子材料放入600mL的37℃恒温的磷酸盐缓冲模拟肠液(pH＝7.4)中保持100r/min的回旋振荡，每隔一段时间取出部分缓冲液，随即补充等量的新鲜缓冲溶液，分别测定在270nm处的吸光度。根据药物的标准曲线方程测定浓度。见图1，从图中可以看出萘普生在含有环糊精(CD)链节的醋酸纤维素高分子材料中保持了较为稳定的释放，时间达到7小时以上，极大地减少了多次服用的麻烦和一次服用量过大所造成的副作用。因此，CDA-g-CD共聚物具有良好的应用前景。
应用实施例5：
含薄荷0.05g10ml的乙醇溶液中加入含有环糊精(CD)链节的醋酸纤维素高分子材料(接枝率70％)，室温振荡24h，形成包合物。放置在40℃中进行感观测试。
| 时间(天) | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 样品对照 | √√ | √√ | √× | √× | √× | √× | √× |
(√代表有气味；×代表没有气味)
从实例5中可以看出，在40℃中含有环糊精(CD)链节的二醋酸纤维素高分子材料可以保持薄荷7天，甚至更久，具有缓释香料的作用。普通二醋酸纤维素高分子材料2天就完全释放。
Claims (6)
1、一种醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法，其特征在于：第一步将醋酸纤维素与异氰酸酯在二甲基甲酰胺溶剂中于三口烧瓶中进行接枝反应，反应温度为20℃～40℃，反应时间为30min～60min；第二步在第一步反应产物中加入环糊精以及催化剂在20℃～80℃温度范围继续反应接枝，反应时间为30min～120min，形成接枝率不同的含有环糊精链节的醋酸纤维素高分子新材料；所述催化剂可为：碱金属类催化剂中的一种，优选醋酸钾，或有机金属化合物中的一种，优选二丁基二月桂酸锡，各反应物及催化剂溶剂的投料比是醋酸纤维素∶异氰酸酯∶环糊精∶催化剂∶二甲基甲酰胺为5g～10g∶2g～5g∶7g～15g∶0.01mg～1mg∶50ml。
2、根据权利要求1所述的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯型或脂肪族异氰酸酯型，所述芳香族异氰酸酯型异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯型异氰酸酯为二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
3、根据权利要求1所述的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述环糊精为α-CD、β-CD、γ-CD或环糊精衍生物中的一种。
4、根据权利要求1所述的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述醋酸纤维素为除了三醋酸纤维素以外的一醋酸纤维素、二醋酸纤维素及乙酰化程度不同的醋酸纤维素材料中的一种。
5、一种如权利要求1所述方法制备的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物，用于缓释药物。
6、一种如权利要求1所述方法制备的醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物，用于缓释香料。
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