CN1238709A - 环糊精聚合物分离材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水不溶性聚合组合物，其是环糊精单体和多功能交联剂的反应产物，所述的交联剂包括聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代乙酰基烃等。本发明还包括将目标有机化合物从水性组合物中去除的方法，该方法包括将含有目标有机化合物的水性组合物与水不溶性环糊精聚合物相接触，所述的水不溶性环糊精聚合物是环糊精单体与包括聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代乙酰基烃等多功能交联剂的反应产物，所述的接触的时间要足以在水不溶性环糊精聚合物以及目标有机化合物之间形成反应产物，从而降低目标有机化合物在水性组合物中的浓度。加入到水不溶性环糊精聚合物中的有机发色团可以提供有机的非线性光学物质。

Description

环糊精聚合物分离材料
相关的专利申请
本申请是在1996年11月22日申请的美国专利申请第60/031,645号申请的继续申请。
本发明的技术领域
本发明涉及环糊精聚合物材料，以及利用这种环糊精聚合物材料作为分离材料来从水性组合物中分离或去除例如有机污染物。更具体地讲，本发明涉及水不溶性环糊精聚合物材料。这个发明是与能源部合作的结果(合同号W-7405-ENG-36)。
本发明的现有技术
众多的环糊精聚合物都是已知的。例如，Cserhati等人在Anal.Chim.Acta.的第279卷的第107-113页(1993)揭示了β-环糊精聚合在硅颗粒表面，用于在液相色谱柱中，以及这样的色谱柱的留存特征，和各种环-取代的酚衍生物。Cserhati等人在Anal.Chim.Acta.的第292卷的第17-22页(1994)描述了水不溶性β-环糊精聚合物，其由β-环糊精单体与表氯醇和乙二醇双(环氧丙醚)交联而形成。所得到的聚合物被粉碎成粉末，并用该粉末制备薄层色谱板。研究了这种β-环糊精聚合物与各种3,5-二硝基苯甲酸酯的结合特性。Kutner在Electrochimica Acta.第37卷第6期的第1109-1117页(1992)描述了由溶解性α-环糊精聚合物(部分地与1-氯-2,3-环氧丙烷交联)与戊二醛交联所形成的α-环糊精聚合物膜。研究了该聚合物膜与4-硝基苯酚/4-硝基苯酚盐客体系统的情况。Zhao等人在Reactive Polymers.第24卷的第9-16页(1994)描述了将β-环糊精固定化在交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物上来形成β-环糊精聚合物吸附剂。这种吸附剂显示了对异构体化合物的排除能力，例如，2-硝基取代或4-硝基取代的芳香化合物，如2-硝基苯酚，4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚盐。
此外，利用环糊精衍生物来吸收或提取某些有机化合物是已知的。例如，美国专利第5,190,663号就使用了将环糊精固定在水不溶性基材或载体颗粒上来去除水性组合物中的被溶解了的多环芳香烃。美国专利第5,425,881号使用了环糊精或环糊精衍生物的水溶液来从被污染的土壤中提取有机污染物，并且也描述了水溶解性环糊精聚合物，其中的环糊精与表氯醇或异氰酸酯交联。
尽管有了上述的在环糊精聚合物和使用环糊精材料来吸收或提取有机污染物领域中的各项研究，但是，该领域仍然需要进一步的改善。
本发明的目的之一是提供一种水不溶性环糊精聚合物材料。
本发明的另一个目的是提供具有给定的纳米孔径结构的水不溶性环糊精聚合物材料。
本发明的又一个目的是提供水不溶性环糊精聚合物分离材料，用于从水性组合物中选择性地分离目标有机化合物，例如，有机污染物和杂质等。
本发明的再一个目的是提供用本发明揭示的水不溶性环糊精聚合物材料接触水性组合物来从中分离目标有机化合物如有机污染物和杂质的方法。
本发明的概述
为了达到上述目的，并根据本发明的目标，从广义上和比较笼统地讲，本发明提供了水不溶性聚合物组合物，其包括环糊精单体与多功能交联剂的反应产物，所述的多功能交联剂选自包括聚异氰酸酯、二卤代烃、和二卤代乙酰基烃的一组。
本发明进一步提供了从水性组合物中分离目标有机化合物的方法，该方法包括将所述的含有目标有机化合物的水性组合物与水不溶性环糊精聚合物相接触，所述的水不溶性环糊精聚合物包括环糊精单体与多功能交联剂的反应产物，其中所述的交联剂选自包括聚异氰酸酯、二卤代烃、和二卤代乙酰基烃的一组，所述的接触的时间要足以使所述的水不溶性环糊精聚合物与所述的目标有机化合物之间形成反应产物，从而降低在所述的水性组合物中的所述的目标有机化合物的浓度。
附图的简要说明
图1显示环糊精聚合物与对-硝基苯酚配位体的诱导的环二色性。
图2显示次级谐振发生信号对入射角度的结果。
图3显示对孔径的估计值，由实际加载的不同的有机物质来确定，这些有机物质具有不同的临界和最大尺寸。
本发明的详细描述
本发明涉及环糊精聚合物以及使用该环糊精聚合物作为分离材料从水性流体和组合物中分离选择的有机物质。
本发明的环糊精聚合物一般是由适宜的环糊精单体与多功能交联剂反应而产生的。交联剂一般可以是芳香族、脂肪族、或环脂族的多功能交联剂。适宜的多功能交联剂可以包括二异氰酸酯，聚异氰酸酯，二卤代烃，和二卤代乙酰基烃。此外，本发明的多功能交联剂可以包括那些含不同的连接功能基团的不对称交联剂，这些功能基团包括异氰酸酯、卤素、或卤代乙酰基，它们位于连接分子的终端。这样的适宜的不对称交联剂的例子包括4-异氰酸根合苯氯化物等。优选地，多功能交联剂包括至少一个异氰酸酯基团或功能团。
本发明的环糊精聚合物是水不溶性的。术语“水不溶性”是相对的术语，用在本文中一般指那些在水中的溶解不超过约0.01克/水克的物质。进而言之，本发明环糊精聚合物可以具有纳米孔径结构，其可以从水性流体、溶液、或组合物中选择性地吸附目标有机化合物并使之降低到ppb级或甚至达到ppt级。
二异氰酸酯可以包括如2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI),4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，环己烷二异氰酸酯(HDI)，等等。
二卤代烃可以包括一般由通式X-R1-X代表的物质，其中X是卤素，选自氯、溴和碘，优选氯，R1是亚烷基，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，烷芳基，例如，乙烯苯、二丙烯苯等。适宜的二卤代烃的具体实例可以包括1,3-二氯丙烷，1,3-二溴丙烷，1,3-二碘丙烷，1,6-二氯己烷，1,6-二溴己烷，1,6-二碘己烷，1,8-二溴辛烷，1,8-二碘辛烷，1,4-氯乙烯苯，1,4-溴乙烯苯，和1,4-碘乙烯苯。
二卤代乙酰基烃可以一般由通式XOC-R2-COX所代表，其中，X是卤素，选自氯、溴和碘，优选氯，R2是亚烷基，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，烷芳基，例如，二乙烯苯，二丙烯苯等。适宜的二卤代乙酰基烃可以一般由对二元酸的氯化来制备，例如，二羧酸，其具体地实例包括1,4-丁烷二羧酸(己酸)，原-苯二羧酸(乙二酸)，顺-丁烯二酸(马来酸)，和癸二酸。
适宜的环糊精单体物质包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精或取代的α-环糊精，取代的β-环糊精，或取代的γ-环糊精，最好是取代的α-环糊精，取代的β-环糊精，或取代的γ-环糊精。一般而言，环糊精是连接在一起的D-吡喃葡萄糖单位，由α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精分别构成第6、7、或8个单位，这些单位连接成环状。相应地，每个α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精的内径的大小各自不同。α-环糊精具有的腔尺寸或内部直径为约4.7-5.2埃(A),β-环糊精具有的内部直径为约6.0-6.5埃(A),γ-环糊精具有的内部直径为约7.5-8.5埃(A)。还可以使用分支的环糊精单体材料。
术语“取代的环糊精”指的是被加入了其它的功能基团所修饰的环糊精，例如，伯或仲羟基的氢原子被取代的环糊精，取代物可以是例如，羧基、羧烷基、羧芳基、烷基、例如，低级烷基，如C1-C4烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基，或含有约8-22个碳原子的长链脂族烷基，羟烷基，磺酸基、或亚烷基磺酸基等。对环糊精的修饰可以改变特定的被取代的环糊精的长度和内径，或改变其化学相容性或对目标有机化合物的结合特性。
制备取代的环糊精聚合物的方式之一是在环糊精单体被聚合之前对其单体进行修饰或进行功能化改变。另一种制备取代的环糊精聚合物的方式可以是先对环糊精单体进行聚合，然后对得到的环糊精聚合物进行修饰或功能化。优选地，取代的环糊精单体是在聚合前进行制备。对环糊精功能的修饰的优点之一是可以改变其对某一特定的目标有机物的保留时间。
本发明的方法的特点是，水性组合物中的目标有机化合物的起始浓度一般相对比较低，而且在用本发明的环糊精聚合物材料处理后的目标有机化合物的浓度会极为低。
本发明的环糊精聚合物和取代的环糊精聚合物已经被发现是对目标有机化合物为选择性的，并且可以从水样品中基本全部去除这些目标有机化合物，只要这些有机化合物的浓度不是超出所用的环糊精聚合物的能力即可。
在本发明的方法中，含有相对低浓度的目标有机化合物的水性组合物与水不溶性环糊精聚合物相接触，所述的水不溶性环糊精聚合物包括环糊精单体与多功能交联剂的反应产物，所述的交联剂选自包括聚异氰酸酯、二卤代烃、和二卤代乙酰基烃的一组。还可以使用不对称交联剂。通常，实施该方法的条件是，所用的温度和反应时间都可以满足使目标有机化合物的浓度被降低到预先选定的水平。整个的运行都可以在常温下进行，此时，目标有机化合物的配位以相当快的速度进行，水不溶性环糊精聚合物与水性组合物的接触时间可以短到5秒钟或更短。提高接触时间对该方法没有损害性的效果，而可以实际上提高对目标有机化合物的去除效率。在反应条件和使用的水不溶性环糊精聚合物的数量之间有一种相互平衡的机制。在环糊精与目标有机化合物之间有一般的化学计量的反应。反应是第一级别的，即速率相关于浓度和表面面积。提高表面面积或有机物浓度将提高反应速率。提高温度还将提高对有机物的去除反应速率。因此，如果快速的接触速率、高的反应温度抑制了配位的形成，或在对含有高水平烃的水流体进行纯化时，提高水不溶性环糊精聚合物的数量一般可以提高对目标有机化合物的去除效率。
本发明的方法可以采用水不溶性环糊精聚合物的粉末来进行，这样的粉末放在柱内，筒内，或床内，水性组合物以适宜的速率通过它们，来去除目标有机化合物。在本发明的方法的另一个实施方案中，大块(相对于粉末而言)的水不溶性环糊精聚合物，例如至少约四分之一英寸乘四分之一英寸乘以四分之一英寸的块状物，或直径为至少约四分之一英寸的球/片，可以与含有不需要的数量的目标有机化合物的水相接触。这些大块的具体尺寸不是关键的，那些小块，比如大于粉末的小块，可以单独地使用，或与其它的小块结合使用，来从水样品中如水井中提取目标有机化合物。一般而言，不需要的数量的目标有机化合物是超过那些限定水平的数量，这些限定水平由美国环境保护部(EPA)所规定的。通常，目标有机化合物的浓度将被降低到对这些污染物的规定水平或常规检测水平之下。而在本发明的另一个实施方案中，水不溶性环糊精聚合物的薄膜可以成型在支持基材上，例如，玻璃基材，或成型在珠粒上，受到支持的水不溶性环糊精聚合物的薄膜与含有目标有机化合物的水流体相接触。这样的薄膜的厚度一般可以是约0.01微米至约5毫米。也可以使用环糊精聚合物的空心纤维。
在水不溶性环糊精聚合物将目标有机化合物从水性组合物中分离出来后，可以用适宜的提取剂或溶剂将这些目标有机化合物与水不溶性环糊精聚合物分离。适宜的提取剂或溶剂可以包括醇类，例如甲醇、乙醇等。
可以从水流体中去除的目标有机化合物有众多的种类，包括芳香化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯等，聚芳香化合物，包括带有稠环结构的，环的数量可以为2-10个，环的一部分或全部可以是苯环，例如，萘、茚、蒽、苯并蒽、苝、并四苯、芘、苯并芘、苯并苝、等，含氧有机化合物，例如甲醇、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，卤代的烃，例如，溴代烃或氯代烃，例如，氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯等，含硝基化合物，例如，对-硝基苯酚、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、六硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯等。用本发明的聚合材料还可以清除爆炸物，因为爆炸物一般都含有硝含基的有机化合物。
本发明的环糊精聚合物作为分离物的能力可以同其它的常规的分离物质相比，例如活性炭和沸石(分子筛)等。下面的表格中比较了二异氰酸酯交联的β-环糊精聚合物在以对-硝基苯酚为目标有机物的情况。
表1
                    分离材料的种类
分离材料的特性     CD聚合物      活性炭   沸石(3A)
   孔径()* 7-9       --      3
表面面积(每克的平方米数)     1.7-1.9       750     --
对有机物质的结合(形成)常数    6.9×109M-1   1.4×104M-1   ≈0.0M-1
对有机物质的总吸收(加载水平)     22mg/gram    58mg/gram    ≈0.0
在水中的有效清除限度     ≈3.0ppt    ≈1.3ppm     --
有机物质在水中的可浸出性        无        有     有
形成薄膜或膜状物的能力        有        无     无
在空气中对水的吸收        无    19.6mg/hr-g     有
*图3显示了各种尺寸的有机物质的关键尺寸(最大)对环糊精聚合物的加载量的情况，其中的环糊精聚合物具有根据实际加入到聚合物中的有机物质的尺寸而估计的孔径。
可以看到的是，环糊精聚合物可以使某些有机化合物的浓度被降低到3ppt的水平，远比常规的活性炭分离材料所达到的约1.3ppm的水平更低。活性炭是用在处理地下水污染物的系统和泵中的常规材料。虽然活性炭具有具有比环糊精聚合物较高的加载能力，如每克58毫克，但活性炭可以被另外的水浸出而污染其它的水，而环糊精聚合物则将与目标有机物结合直到用某些非水性的溶剂如乙醇洗脱时为止。
除了将本发明的环糊精聚合物用做分离物质来选择性地分离有机化合物之外，已经发现的是，某些有机化合物与水不溶性环糊精聚合物形成的反应产物(经常被称为配位产物)可以具有非线性光学性质，例如，反应产物可以被鉴定为有机非线性光学材料。从本发明的水不溶性环糊精聚合物可以制备光学质量的薄膜。这样的薄膜可以从水中吸附有机发色团。有些发色团是非线性光学物质，一般为极性分子。在适宜的发色团中，可以包括的有4-硝基苯酚、4-硝基苯乙烯基-4’-苯酚、4-羟基苯乙烯基吡啶、和4-羟基苯乙烯基碘化物。这些极性分子将具有在环糊精物质环内的倾向性取向，因为水-聚合物界面的极性特性将一般引起发色团在进入聚合基质之前就发生取向。然后，一旦发色团进入了固体的环糊精聚合物材料中，则发色团就保持排列并可以具有次级的非线性光学特性。有机非线性光学材料提供其被用于整合性光学装置中的潜力。
本发明在下面的实施例中更进一步地被描述，这些实施例都是为了说明本发明的，对于本领域的技术人员来讲，很多种的修饰和变型都是明了的。
                    实施例1
将2.0克干β-环糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，剧烈搅拌下滴加1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，加入的HDI的总体积为2.5毫升。在氮气条件下，将溶液加热到80℃并保持16小时。然后将聚合物以清亮、透明的固体形式从溶液中取出。在真空下加热至80℃24小时将残余的DMF去除。所得到的产物是固体的聚合环糊精，其可以被容易地加工成粉末。
                    实施例2
将2.0克干α-环糊精(α-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，剧烈搅拌下滴加1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，加入的HDI的总体积为2.5毫升。在氮气条件下，将溶液加热到80℃并保持16小时。然后将聚合物以清亮、透明的固体形式从溶液中取出。在真空下加热至80℃24小时将残余的DMF去除。如同实施例1一样，所得到的产物是固体的聚合环糊精，其可以被容易地加工成粉末。
                    实施例3
将2.0克干β-环糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，剧烈搅拌下滴加2,4-二异氰酸酯(TDI)，加入的TDI的总体积为2.5毫升。在氮气条件下，将溶液加热到80℃并保持16小时。然后将聚合物以清亮、透明的固体形式从溶液中取出。在真空下加热至80℃24小时将残余的DMF去除。如同实施例1一样，所得到的产物是固体的聚合环糊精，其可以被容易地加工成粉末。
                    实施例4
将2.0克干α-环糊精(α-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，剧烈搅拌下滴加1,6-二异氰酸酯(TDI)，加入的TDI的总体积为2.5毫升。在氮气条件下，将溶液加热到80℃并保持16小时。然后将聚合物以清亮、透明的固体形式从溶液中取出。在真空下加热至80℃24小时将残余的DMF去除。如同实施例1一样，所得到的产物是固体的聚合环糊精，其可以被容易地加工成粉末。
                    实施例5
将2.0克干β-环糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，剧烈搅拌下滴加1,6-二异氰酸根合癸烷(DDI),加入的DDI的总体积为2.5毫升。在氮气条件下，将溶液加热到80℃并保持16小时。然后将聚合物以清亮、透明的固体形式从溶液中取出。在真空下加热至80℃24小时将残余的DMF去除。如同实施例1一样，所得到的产物是固体的聚合环糊精，其可以被容易地加工成粉末。
对于双功能连接剂即HDI、TDI和DDI，它们的反应性的顺序是TDI＞HDI＞DDI。所得到的环糊精聚合物的疏水性能也根据双功能连接剂的DDI＞HDI＞TDI顺序而变化。在上述的实施例1-5中，红外测定显示，异氰酸根合基团消失了，观察到的峰值相应于O-C=O、O=C-NH和NH基团。
                    实施例6
将总体积为4.16升的含有约3×10-9摩尔/升对硝基苯酚的水溶液通过装有0.5858克实施例1的环糊精聚合物粉末的玻璃柱子。粉末颗粒从其开始的清亮、无色的状态变为可见的淡黄色。确认和环糊精聚合物粉末保留了对硝基苯酚。最后溶液的对硝基苯酚的浓度被测定为1.44×10-10M。用乙醇将对硝基苯酚从环糊精聚合物粉末上洗脱下来。由于对硝基苯酚与环糊精聚合物之间的非共价键的结合，所以可以用有机溶剂如乙醇将其从环糊精聚合物上洗脱下来。
计算的形成常数对HDI-β-CD/对硝基苯酚配位物为6.93×109M-1，对TDI-β-CD/对硝基苯酚配位物为1.64×109M-1。
在HDI-β-CD/对硝基苯酚配位物所得到的产物的样品与HDI-β-CD的样品之间进行测定结果的比较。对于诱导的环二色性的测定结果见图1，其中实线10表示HDI-β-CD/对硝基苯酚配位物所得到的产物，而虚线12表示HDI-β-CD的样品的测定结果。实线10的峰值在约400nm，显示由于配位体的形成所造成的环二色性。
                    实施例7
将一批实施例1的聚合物浸入含有约2×10-7M的对硝基苯酚的1升水溶液中1天。固体聚合物(约0.5克)变为可见的黄色，然后将其从溶液中取出。最终溶液的对硝基苯酚浓度经测定为1.8×10-10M。然后用乙醇洗固体，将对硝基苯酚从固体上移去，直至固体变为清亮和无色为止。
                    实施例8
对取代的环糊精的合成如下。将干的β-环糊精(1.3476g；1.187mmole)溶解于25毫升的干DMSO中。加入氢化钠(0.1996g；8.309mmole)，将该混合物在室温下搅拌20分钟。然后将混合物冷却至0℃，用5分钟时间滴加甲基碘1.1797ml(8.309mmole)。将混合物在室温下搅拌24小时。加入20毫升乙醇分解过量的甲基碘。将该溶液加到200毫升的冰水中，产物从溶液中沉淀出来，真空干燥24小时。
                    实施例9
将甲基取代的环糊精与HDI按如下所述形成粉末。将来自实施例8的甲基取代的β-环糊精单体，即CD-OCH3(0.5720g；0.4587mmole)溶解于10毫升的干DMF中。将己烷-二异氰酸酯(HDI)(1.10ml；3.67mmole)滴加到溶液中。加入HDI后，将混合物加热到85℃并搅拌2天。真空下蒸馏1天来去除溶剂。干的聚合物产物被碾碎为粉末。
                    实施例10
来自实施例9的聚合物于甲苯的结合常数的测定按如下所述进行。制备甲苯在乙醇中的标准溶液(2.345×10-3M)，并用UV测定校准。在λ=262nm时的吸收为0.973。将该标准溶液5毫升整用水稀释到1000毫升，得到甲苯在水中的浓度为4.6938×10-7M的溶液。
结合常数或称平衡常数(K)的测定按如下所述进行。聚合物(对实施例1为0.8292g，对实施例9为0.8751g)分别浸入1000毫升的水性甲苯溶液(4.6939×10-7M)并搅拌1天。最终甲苯在水中的浓度对实施例1的聚合物为8.85×10-9M，对实施例9的聚合物为3.76×10-9M。然后过滤聚合物，用乙醇洗。将乙醇浓缩至约5毫升的体积。
平衡常数(K)的计算采用下面的公式：
          K=1/(有机化合物)M
甲苯的浓度的确定是，从起始的浓度中减去甲苯在聚合物中的浓度。将有机物从聚合物中洗脱并浓缩乙醇溶液，然后用UV吸收准确地测定。得到下面的平衡常数：
                  实施例1聚合物    实施例9聚合物乙醇的最终体积             3.9ml            4.6mlUV吸收(A)                  0.049            0.042平衡常数              K=1.13×108M-1  2.66×108M-1
                    实施例11
三氯乙烯(TCE)与实施例9的聚合物的结合常数的测定按如下所述进行。将2毫升整的TCE加入到在分离漏斗中的1000毫升水中来制备饱和的TCE-H2O溶液。从水相中取出该饱和水溶液20毫升并稀释至2000毫升。该水溶液的TCE浓度根据TCE-己烷标准溶液在218nm的UV吸收来校正。该TCE的最终水性浓度被确定为7.589×10-8M。
结合常数或称平衡常数(K)的测定按照如下所述进行。将聚合物(对实施例1为0.8818g；对实施例9为0.8008g)浸入2000毫升的水性TCE溶液(7.589×10-8M)并搅拌1天。在水中的最终TCE浓度对实施例1的聚合物为1.05×10-9M，对实施例9的聚合物为1.58×10-10M。平衡常数(K)的计算按前面所述进行。对三氯乙烯的浓度的确定是，从起始浓度减去在聚合物中的三氯乙烯的浓度。在聚合物中的有机物被从聚合物中洗脱出来并浓缩在乙醇溶液中，用UV吸收测定。得到下面的平衡常数：
                实施例1聚合物    实施例9聚合物起始TCE溶液浓度     7.5892×10-8M   7.5892×10-8M乙醇的最终体积          8.0ml            5.5mlUV吸收(A)               0.089            0.131平衡常数            K=9.52×108M-1  6.32×109M-1
                    实施例12
与实施例1类似的光学质量的环糊精聚合物薄膜按如下所述制备。将平圆铝盘(直径为1.3英寸，厚度为0.125英寸)放在30毫升的直径为1.5英寸的Teflon烧杯的底部。将干的β-环糊精(0.4084g；0.360mmol)溶解于10毫升的干DMF中。向该溶液中加入己烷-异氰酸酯(0.55ml；2.879mmol)。搅拌后，将清亮的溶液加入到Teflon烧杯中，其底部的铝盘作为聚合物薄膜的支持物。然后，将整个烧杯放入被预热到60℃的玻璃容器内。将该容器放入油浴中并保持60℃的恒温1天。在铝盘上形成了厚度为约1/16英寸的透明无色薄膜。
该光学质量的薄膜从水溶液中吸附对硝基苯酚。对硝基苯酚起着有机发色团的作用。这些极性分子被认为是在环糊精聚合物内有倾向性地取向，因为水-聚合物界面的极性特性造成发色团在进入到聚合物基质之前发生取向。图2显示次级谐振产生的测定，包括对硝基苯酚配位体的薄膜，和二异氰酸酯交联的环糊精聚合物的反应产物的结果。线20表示对硝基苯酚-环糊精聚合物配位体的结果，而线22表示石英对照的结果。这些测定的结果显示发色团-环糊精聚合物配位体可以具有次级非线性光学性质。
                    实施例13
将干的γ-环糊精(2.0g)加入到20毫升的干DMF中，然后，在剧烈搅拌下滴加1,6-二异氰酸根合己烷(2.2ml)。氮气条件下将该溶液加热到85℃并保持1天。然后从溶液中回收无色、透明的固体聚合物。残余的DMF用真空下加热到80℃24小时来去除。得到的产物是环糊精聚合物固体并可以容易地碾碎为粉末。
                    实施例14
来自实施例1的聚合物与甲基-硝基苯酚(MNP)的结合常数的测定按如下所述进行。MNP(0.0034g)溶解于100毫升去离子水，稀释5000倍，得到4.4404×10-8M的溶液。来自实施例1的聚合物(0.5867g)加入到1000毫升的上述溶液中。1天后，过滤黄色的聚合物，用乙醇洗。MNP的起始浓度               4.4404×10-8M乙醇的最终体积              4.0mlUV吸收(A)                   0.1702平衡常数(K)                 8.47×108M-1
                    实施例15
二甲基-硝基苯酚(DMNP)(0.0047g)溶解于250毫升的去离子水中并稀释1000倍，得到8.9974×10-9M的溶液。来自实施例1的聚合物(0.6435g)被加入到1000毫升的上述溶液中。1天后，过滤黄色的聚合物，并用乙醇洗。DMNP的起始浓度              8.9974×10-9M乙醇的最终体积              3.8mlUV吸收(A)                   0.01414平衡常数(K)                 1.53×108M-1
                    实施例16
羟基苯并磺酸酯(HBS)(0.0027g)溶解于500毫升去离子水并稀释1000倍来得到2.3257×10-8M的溶液。来自实施例1的聚合物(0.6626g)被加入到1000毫升上述的溶液中。1天后，过滤黄色的聚合物并用乙醇洗。DMNP的起始浓度              2.3527×10-8M乙醇的最终体积              4.0mlUV吸收(A)                   0.1286平衡常数(K)                 4.23×108M-1
另外试验的结果见下面的表2和3。
表2
有机物    CD-HDI                         CD-TDI    Me-CD-HDI
           K(1/M) 加载％ 加载数量 水中的 K(1/M)    K(1/M)(mg)     限度
4-硝基苯酚6.9×109 86     22      3ppt            2.2×109
TCE       9.5×108 85     19     19ppt            6.3×109
甲苯      1.1×108 80     14     0.2ppb           2.7×108
苯酚      8.0×107 82     14     0.2ppb
表3
          有机物      K(1/M)  加载％  加载数量(mg)   水中的限度
       甲基-硝基苯酚     8.5×108    82     23    21ppt
       2甲基-硝基苯酚     1.5×108    82     25    0.1ppb
       2-硝基-1-萘酚     1.1×108    80     28    0.2ppb
       4-硝基硫代苯酚     2.7×109    85     24    7ppt
       4-羟基苯磺酸     4.2×108    82     29    42ppt
     4-羟基-1-萘磺酸     ～1×108(不稳定)
    1,3,6,8-芘-四-磺酸     7.0×107    54     60    26ppb
虽然已经详细地介绍了这项发明，但是，这些细节都不是对本发明的限制，本发明仅受随后的权利要求书的限定。

Claims (14)

1．一种水不溶性聚合物组合物，包括环糊精单体与选自包括聚异氰酸酯、二卤代烃、和二卤代乙酰基烃的一组的多功能交联剂的反应产物。
2．根据权利要求1的水不溶性聚合物组合物，其中所述的环糊精单体选自包括α-环糊精，取代的α-环糊精，β-环糊精，取代的β-环糊精，γ-环糊精，取代的γ-环糊精的一组。
3．根据权利要求1的水不溶性聚合物组合物，其中所述的多功能交联剂是聚异氰酸酯。
4．根据权利要求3的水不溶性聚合物组合物，其中所述的聚异氰酸酯交联剂选自包括芳香二异氰酸酯和二异氰酸根合烷。
5．根据权利要求1的水不溶性聚合物组合物，其中所述的环糊精单体的至少一个羟基被烷基取代形成一个或一个以上的酚盐基。
6．一种从水性组合物中去除目标有机化合物的方法，该方法包括：
将所述的含有目标有机化合物的水性组合物与水不溶性环糊精聚合物接触，该环糊精聚合物包括环糊精单体与多功能交联剂的反应产物，所述的交联剂选自包括聚异氰酸酯、二卤代烃、和二卤代乙酰基烃的一组，接触的时间要足以使所述的目标有机化合物与所述的水不溶性环糊精聚合物形成反应产物，从而使所述的目标有机化合物在所述的水性组合物中的浓度被降低。
7．根据权利要求6的方法，其中所述的水不溶性环糊精聚合物与所述的水性组合物的接触是将所述的水性组合物通过所述的水不溶性环糊精聚合物的颗粒的固定化床。
8．根据权利要求6的方法，其中所述的与所述水性组合物接触的水不溶性环糊精聚合物是固体，具有至少四分之一英寸乘以四分之一英寸乘以四分之一英寸的尺寸。
9．根据权利要求6的方法，其中所述的与所述水性组合物接触的水不溶性环糊精聚合物是多孔膜或中空纤维。
10．根据权利要求6的方法，其中所述的与所述水性组合物接触的水不溶性环糊精聚合物是薄膜。
11．根据权利要求7的方法，其中所述的颗粒的固定化床是在筒内的。
12．一种非线性光学材料，其包括：
有限定形状的基材；
有机发色团与水不溶性环糊精聚合物组合物的反应产物的薄膜。
13．根据权利要求12的非线性光学材料，其中所述的水不溶性环糊精聚合物组合物是环糊精单体与包括聚异氰酸酯、二卤代烃、合二卤代乙酰基烃的一组的多功能交联剂的反应产物。
14．根据权利要求12的非线性光学材料，其中所述的有机发色团选自包括4-硝基苯酚、4-硝基苯乙烯基-4’-苯酚、4-羟基苯乙烯基吡啶、合4-羟基苯乙烯基碘的一组。
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