KR20050097022A - 가교된 폴리비닐알콜계 신규 고분자막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교된 폴리비닐알콜계 신규 고분자막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교된 폴리비닐알콜계 신규 고분자막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 고분자 소재를 가교 결합시킨 형태의 고분자막에 있어, 제 1 성분으로 할로겐기 또는 토실기의 관능기 및 이중결합을 동시에 함유한 화합물과, 제 2 성분으로 할로겐 혹은 토실기 및 전해질 기능을 부여하는 관능기를 동시에 함유한 화합물을 폴리비닐알콜계 고분자의 하이드록시기에 에테르 반응하여 이중결합 및 상기 관능기를 도입한 후, 자외선 또는 전자빔 등의 광을 조사하거나 열을 가해 가교시키면 이중결합간에 공유결합의 형성으로 내화학성, 내구성 등의 기계적 물성이 월등히 향상된 신규한 가교된 폴리비닐알콜계 고분자막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가교된 폴리비닐알콜계 신규 고분자막 및 이의 제조방법{New crosslinked polyvinyl alcohol-based membranes and their Preparation Process}
본 발명은 가교된 폴리비닐알콜계 신규 고분자막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 고분자 소재를 가교 결합시킨 형태의 고분자막에 있어, 제 1 성분으로 할로겐기 또는 토실기의 관능기 및 이중결합을 동시에 함유한 화합물과, 제 2 성분으로 할로겐 혹은 토실기 및 전해질 기능을 부여하는 관능기를 동시에 함유한 화합물을 폴리비닐알콜계 고분자의 하이드록시기에 에테르 반응하여 이중결합 및 상기 관능기를 도입한 후, 자외선 또는 전자빔 등의 광을 조사하거나 열을 가해 가교시키면 이중결합간에 공유결합의 형성으로 내화학성, 내구성 등의 기계적 물성이 월등히 향상된 신규한 가교된 폴리비닐알콜계 고분자막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올은 얇은 필름을 성형하기 쉽고 높은 친수성과 내화학성이 강하고, 가교시에 물만을 선택적으로 투과시키는 특징 등으로, 역삼투막, 투과증발막, 이산화탄소 분리막, 제습막, 한외여과막, 정밀여과막, 폐수처리용 막반응기 담체 등의 분리막, 투명한 친수성 표면 코팅재료, 단백질에 오염되지 않는 혈액여과막을 비롯한 여러 분야에 쓰여지고 있다. 이런 경우에 대개의 경우 강도와 내구성의 증가 등을 위해 가교된 박막의 형태로 많이 사용된다.
일반적으로 폴리비닐알코올은 반복되는 결빙-해동(freezing-thawing) 과정에 의해 물리적으로 가교가 되거나[Polymer, 1989, 30, 762], 디알데히드[Advances in Polymer Science, 1997, 130, 1] 디아이소시아네이트[Journal of Polymer Science Part A, 1996, 925] 혹은 디에시드와 그 치환물[Journal of Applied Polymer Science, 59, 425] 등에 의해 화학적으로 가교가 될 수 있으며, 가교된 물질은 선형고분자에 비해 망상구조로 이루어져 있어 용해가 되지 않고 기계적 강도가 향상되어 분리막이나 생체재료 등에 이용되어 왔다.
그러나 이러한 고분자 또는 이를 이용한 막은 그 자체에 산이나 물 등에 쉽게 영향을 받을 수 있는 아세탈, 에스터, 우레탄 등의 그룹을 포함하게 되어 장기간 사용시 분해가 되는 단점을 안고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 폴리비닐알코올계 고분자의 강도 및 내구성 등의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 할로겐기 또는 토실기 및 이중결합이 동시에 함유된 화합물의 제 1 성분과 할로겐기 혹은 토실기 및 전해질 기능을 부여하는 관능기를 포함하는 화합물의 제 2 성분을 폴리비닐알코올의 하이드록실기에 에테르 반응시켜 얻어진 가교가 가능한 고분자를 기판에 코팅한 후, 광이나 열을 조사하면 상기 이중결합간에 공유결합이 일어나 고분자의 내화학성 및 내구성이 월등히 향상된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 보다 안정된 구조로 내화학성 및 내구성 등의 기계적 물성이 향상된 폴리비닐알콜계 새로운 고분자막과 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 대표되는 고분자를 광이나 열을 가하여 가교된 폴리비닐알콜계 가교고분자로 이루어진 고분자막에 그 특징이 있다.
상기 화학식 1에서 q는 0 ∼ 3의 정수이고, R은 카르복실산, 설폰산 및 에틸렌 옥사이드 그룹 중에서 선택된 전해질 기능을 갖는 관능기이며, 100 ≤a+b+c ≤100,000를 나타낸다.
또한, 본 발명은 다음 반응식 1에서 보여지는 바와 같이, 다음 화학식 2의 폴리비닐알콜계 고분자와 다음 화학식 3의 할로겐기 혹은 토실기와 이중결합을 동시에 함유한 화합물과, 다음 화학식 4의 할로겐 혹은 토실기 및 전해질 기능을 부여하는 관능기를 함유한 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1의 가교가 가능한 고분자를 제조하는 단계와, 상기 다음 화학식 1의 가교가 가능한 고분자를 기판에 코팅한 후 가교하여, 가교된 폴리비닐알콜계 고분자의 막을 제조하는 단계로 이루어진 고분자막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
상기에서, q는 0 ∼ 3의 정수이고, R은 카르복실산, 설폰산 및 에틸렌 옥사이드 그룹 중에서 선택된 전해질 기능을 갖는 관능기이고, 100 ≤a+b+c ≤100,000이고, 100 ≤n ≤100,000 이며, X는 할로겐 원자, 톨루엔설포네이트 및 벤질할라이드 중에서 선택된 이탈기를 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 화학식 2의 폴리비닐알코올계 고분자의 하이드록시기에 화학식 3의 할로겐기 또는 토실기와 이중결합을 동시에 함유한 화합물과 할로겐기 또는 토실기와 전해질 관능기를 함유하는 화합물이 동시에 에테르 반응하여, 화학식 1의 가교가 가능한 고분자를 합성한다. 상기 가교가 가능한 고분자를 광개시제 혹은 열 개시제와 일정비율 혼합하여 특정표면에 박막하고, 0.1 ∼ 400 ㎚ 파장의 자외선 또는 전자빔 등의 광을 조사하거나 50 ∼ 120 ℃에서 열을 가하면 이중결합간에 첨가반응이 일어나 분리기능, 표면기능, 생체기능이 우수한 화학식 1의 가교 폴리비닐알콜계 고분자를 형성하게 된다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올계 고분자는 가교막 제조에 사용되는 공지의 고분자가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜-(메타)아크릴 공중합체, 폴리비닐알콜-비닐클로라이드 공중합체 및 폴리비닐알콜-스티렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기한 고분자는 물과의 친화성이 좋아 물을 선택적으로 분리할 수 있는 특성을 가지고 있어 분리기능막, 고분자전해질막, 친수성 투명한 표면기능재료, 단백질이 흡착되지 않는 혈액여과막이나 생체표면 등의 용도에 보다 적합하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 고분자에 에테르 결합으로 제 1 성분인 가교반응이 가능한 고분자 이중결합과 제 2 성분인 전해질 관능기를 부가시키는 데 적용되는 반응은 윌리암슨 합성법으로, 상기한 합성법에는 제 1 성분으로 이중결합과 동시에 할로겐기 또는 토실기를 포함하는 화합물이 사용되며, 제 2 성분으로 전해질 부분과 동시에 할로겐기 또는 토실기를 포함하는 화합물이 사용된다.
상기 제 1 성분인 가교반응이 가능한 고분자 이중결합 화합물의 예로는 CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2Br, CH2=CHCH2I, CH2=CHCH2OC6H4CH3, CH2=CH(CH2 )2Cl, CH2=CH(CH2)2Br, CH2=CH(CH2)2I, CH 2=CH(CH2)2OC6H4CH3, CH3CH=CHCH 2Cl, CH3CH=CHCH2Br, CH3CH=CHCH2I, CH3CH=CHCH2OC6H4CH3 , CH2=CHCH(Cl)CH3, CH2=CHCH(Br)CH3, CH2=CHCH(I)CH3, CH2=CHCH(OC6H4CH3)CH 3, CH2=CH(CH2)3Cl, CH2=CH(CH2)3 Br, CH2=CH(CH2)3I, CH2=CH(CH2)3OC6 H4CH3, (CH3)2C=CHCH2Cl, (CH3) 2C=CHCH2Br, (CH3)2C=CHCH2I, (CH3)2C=CHCH2OC6 H4CH3, C6H5CH=CHCH2Cl, C6H5 CH=CHCH2Br, C6H5CH=CHCH2I, C6H5CH=CHCH2OC6 H4CH3, CH2=CHC6H4CH2Cl, CH2 =CHC6H4CH2Br, CH2=CHC6H4CH2 I 및 CH2=CHC6H4CH2OC6H4CH3 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 제 2 성분인 전해질 관능기를 부가시키는 화합물의 예로는 ClCH2COONa, BrCH2COONa, ICH2COONa, ClCH2CH2COONa, BrCH2CH2COONa, ICH2CH2COONa, ClCH2CH2CH2COOK, BrCH2CH2CH2COOK, ICH2CH2CH2COOK, ClCH2CH2SO3Na, BrCH 2CH2SO3Na ICH2CH2SO3Na ClCH2 CH2CH2SO3K, BrCH2CH2CH2SO3K, ICH2CH2CH2SO 3Na, ClC6H4SO3Na ClC6H4N ClCH2 C6H4SO3Na, ClCH2C6H4N,BrC6H4SO3Na, BrC6 H4N, BrCH2C6H4SO3K 및 BrCH2C 6H4N 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기한 이중결합과 동시에 할로겐기 또는 토실기를 포함하는 화합물인 제 1 성분은 폴리비닐알콜에 대하여 1 ∼ 50 몰% 사용하는 것이 좋으며, 1 몰% 미만일 경우에는 가교가 충분히 일어나지 않는 문제가 있으며, 50 몰%를 초과하는 경우에는 친수성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 전해질 관능기와 동시에 할로겐기 또는 토실기를 포함하는 화합물인 제 2 성분 역시 폴리비닐알콜에 대하여 1 ∼ 50 몰% 사용하는 것이 좋으며, 1 몰% 미만일 경우에는 전해질의 성질이 충분하지 않는 문제가 있으며, 50 몰%를 초과하는 경우에는 이중결합을 도입할 수 없어 가교를 이룰 수 없게 된다.
한편, 본 발명에 따른 가교된 폴리비닐알콜계 고분자막의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
유기용매에 폴리비닐알콜계 고분자를 용해시킨 후, 염기 및 할로겐기 또는 토실기와 이중결합을 동시에 함유한 화합물 및 할로겐기 또는 토실기와 전해질 관능기를 동시에 함유한 화합물을 첨가하여 10 분 ∼ 24 시간동안 반응시켜 혼합 고분자 용액을 제조한다.
상기 폴리비닐알코올계 고분자에 에테르 결합으로 반응이 가능한 고분자 이중결합 및 전해질 관능기를 부가시키기 위해 사용되는 염기로는 예를 들면 Na, NaH, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3, CH3SOCH2 Na 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 염기는 폴리비닐알코올계 고분자의 하이드록시기와 1차로 반응하여 염을 형성한 후에, 할로겐기 또는 토실기의 관능기와 이중결합을 동시에 함유한 화합물 및 할로겐기 또는 토실기와 친수성 관능기를 동시에 함유한 화합물이 그 자리에 보다 손쉽게 치환될 수 있도록 한다. 상기 염기는 할로겐 원소 또는 토실기와 이중결합의 제 1 성분과 할로겐기 또는 토실기와 전해질 관능기의 제 2 성분을 동시에 함유한 화합물에 대하여 1.0 ∼ 1.2 몰비로 사용하는 것이 좋으며, 몰비가 1.0 미만이면 활성이 불충분하게 되어 미반응물이 상당량 생기게되며, 몰비가 1.2를 초과하는 경우에는 활성에 있어서 더 이상의 효과를 볼 수 없으며 염기를 낭비하게 되는 문제가 발생한다.
또한 상기 유기용매로는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 디메틸아세트아미드(DMAC) 등이 사용될 수 있으며, 사용량은 일반적으로 용해되는 고분자의 약 10 배 정도가 적당하다.
다음으로 상기에서 제조된 혼합 고분자 용액을 필터하여 걸러진 여액을 침전 및 건조하여 혼합 고분자를 제조한다.
침전은 침전용매에 반응이 끝난 고분자용액을 천천히 투여하며 교반하는 방법으로 이루어지며, 이에 사용되는 용매는 미반응 물질을 잘 녹이고 생성물인 고분자를 안 녹이는 특성을 갖는 것으로, 예를 들면 아세톤, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테인트 또는 이들의 혼합용액을 선택 사용할 수 있다. 상기 침전에 사용되는 용매는 걸러진 여액에 대하여 1000 ∼ 3000 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 또한 침전된 혼합 고분자는 진공하에서 70 ∼ 80 ℃에서 20 ∼ 26 시간동안 건조한다.
마지막으로, 상기 혼합 고분자를 물에 녹여 필름을 형성한 후, 10 분 ∼ 24 시간동안 광 혹은 열경화를 실시한다.
상기 혼합고분자는 광개시제 혹은 열 개시제와 일정비율 혼합하여 유리판 또는 금속, 고분자, 세라믹 등 다양한 소재의 다공성 지지체나 고체 표면에 박막코팅하여 필름을 형성한 후, 파장이 0.1 ∼ 400 ㎚인 자외선 또는 전자빔으로 광을 조사하거나 50 ∼ 120 ℃에서 열을 가하여 경화를 실시한다. 상기 광이나 열을 가하게 되면 이중결합을 가진 그룹들간에 첨가반응이 일어나게 되어 불용성을 가진 가교고분자가 생성된다. 광가교의 경우 파장이 0.1 ㎚ 미만에서는 고분자가 파괴되고, 400 ㎚를 초과하는 경우에는 가교가 일어나지 않는 문제가 발생하므로 파장의 범위를 유지하는 것이 중요하다. 또한, 열가교의 경우 온도가 50 ℃ 미만인 경우 가교가 느리게 일어나고 120 ℃를 초과하는 경우에는 고분자가 파괴되는 문제가 발생한다.
상기와 같이 생성된 고분자막은 내화학성이 강한 에테르기와 탄소-탄소, 탄소-수소 결합만으로 이루어지게 되어 기존의 고분자막 즉 에스테르, 카바메이트, 아세탈 그룹 등이 포함되는 폴리비닐알코올계 가교 고분자전해질막에 비해 내구성 등의 기계적 물성이 훨씬 향상되는 특징을 갖게 되어 기체분리막, 고분자전해질막, 투과증발막, 역삼투막, 단백질분리막 또는 친수투명 코팅막 등에 적합한 용도로 사용될 수 있다. 또한 이러한 분리막은 공지의 방법으로 평막, 중공사막, 복합막 또는 튜브막 형태로 제조되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PVA 11 g을 콘덴서가 달린 500 ml 삼구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 무수 DMSO 250 ml를 넣어주어 녹였다. 고분자가 다 녹은 후에, NaH를 앞으로 넣을 알릴 클로라이드 및 ClCH2COONa의 몰비로 1.2 배로 천천히 넣어주었다. 그런 다음 알릴 클로라이드 및 소디움 하이드록사이드로 중화된 클로로아세틱애시드를 폴리비닐알코올에 대하여 각각 5 몰%(실시예 1-a), 10 몰%(실시예 1-b), 20 몰%(실시예 1-c)로 각각 넣어주었다. 16 시간 동안 반응 후 혼합물을 솜을 채운 주사기나 필터용지를 통해 걸러내고 걸러진 용액을 아세톤 약 5 L에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자를 진공하에 80 ℃에서 하루 건조시킨 후 1H-NMR로 분석하여 알릴기 및 아세틱에시드기가 몰비로 첨가가 되었음을 확인하였다.
1H-NMR (d 6 -DMSO, δin ppm) : δ5.8-6.0 (m, -CH=CH2), δ5.0-5.3 (m, -CH=CH 2 ), δ4.2-4.7 (t, -OH), δ4.1-4.2 (s, -CH 2 -COOH), δ3.5-4.0 (br, -CH2 -CH-), δ1.2-1.7 (br, -CH 2 -CH-)
위 실험에서 염기를 Na, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3, CH 3SOCH2Na 등으로 바꿔 실험한 결과 같은 결과를 얻었으며, 또한 알릴 클로라이드 대신 알릴 브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 토실 에테르로 바꿔 실험하고 ClCH2COONa를 BrCH2COONa, ICH2COONa로 바꿔 실험한 결과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
상기에서 형성된 형성된 3종의 고분자를 물에 소량 녹여(5 중량%) 필름을 형성한 후 UV를 30분간 조사하거나 혹은 100 ℃의 열을 가하여 경화시켰다. 가교된 필름을 충분한 양의 물에 각각 넣고 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 각각 50%(실시예 1-a), 130%(실시예 1-b), 170%(실시예 1-c)였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 필름을 pH 2의 산성수용액에서 한달 이상 방치한 결과 필름의 파괴가 전혀 일어나지 않아 내화학성이 우수한 가교 고분자막이 생성되었음을 확인하였다.
비교예 1
폴리비닐알코올 (PVA) 11 g을 콘덴서가 달린 500 ml 삼구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 무수 DMSO 250 ml를 넣어주어 녹였다. 고분자가 다 녹은 후에, 글루탈알데히드 5 몰%(비교예 1-a), 퓨마릭에시드 10 몰%(비교예 1-b), 톨루엔 디이소시아네이트 20 몰%(비교예 1-c)로 넣어주었다. 완전히 섞임을 확인한 후 산을 첨가한 후 제조된 고분자를 유리판위에 80 ℃에서 하루 건조시켰다.
가교된 필름을 충분한 양의 물에 각각 넣고 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 각각 470%(비교예 1-a), 313%(비교예 1-b), 150%(비교예 1-c)였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다. 그러나 상기 필름을 pH 2의 산성수용액에서 하루 이상 방치한 결과 필름의 분해가 일어나 고분자막으로 사용시 문제를 가짐을 확인하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 3종의 고분자막을 일정크기로 절단하여 분리막의 실험에 사용하였다. 알릴기의 부가에 따른 CO2/N2, O2/N2의 혼합가스를 투과실험하여 아래와 같은 결과를 얻었다.
분리성능 실시예 1-a 실시예 1-b 실시예 1-c
PCO2 1)(barrel) 386.24 235.12 153.64
PN2(barrel) 28.56 16.31 8.62
αCO2/N2 2) 13.53 14.42 17.82
PO2 3)(barrel) 89.53 68.51 42.24
αO2/N2 4) 3.8 4.2 4.9
1) PCO2 :이산화탄소의 투과속도2) αCO2/N2 :이산화탄소의 질소에 대한 선택도3) PO2 :산소의 투과속도4) αO2/N2 :산소의 질소에 대한 선택도
투과증발용 분리실험을 상기의 분리막들을 사용하여 에탄올, 트리플루오로에틸알콜, 아세틱에시드에 물이 1000 ppm이 함유된 용액을 이용하여 30 ℃에서 10-3 Torr의 조건하에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 1-a 실시예 1-b 실시예 1-c
에탄올 선택도 549 363 975
투과속도(L/m2hr) 0.438 0.316 0.113
트리플루오로에틸알콜 선택도 449 176 751
투과속도(L/m2hr) 0.22 0.65 0.86
아세틱에시드 선택도 830 927 489
투과속도(L/m2hr) 0.94 0.46 0.87
이소프로필알콜 선택도 621 135 117
투과속도(L/m2hr) 0.81 0.38 0.76
역삼투, 한외여과막, 단백질여과 실험을 상기의 분리막들을 사용하여 NaCl, MgSO4, PEG 200, 감마-글로블린 등이 각각 1% 포함된 수용액을 이용하여 20 ℃에서 5 기압에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 1-a 실시예 1-b 실시예 1-c
NaCl 배제율 60 85 99
투과속도(L/m2hr) 0.1 0.3 0.2
MgSO4 배제율 90 95 99
투과속도(L/m2hr) 0.05 0.13 0.12
PEG 2000 배제율 95 97 99
투과속도(L/m2hr) 0.05 0.13 0.12
감마-글로블린 배제율 99 99 99
투과속도(L/m2hr) 0.5 0.3 0.2
상기의 분리막을 대상으로 유리판위에 코팅하여 가습의 분위기하에서 유지시킨 실험(anti-fogging)을 수행하였다. 그 결과 가시광선의 투과도는 거의 95%유지됨을 확인할 수 있었으며 유리면과의 접착력을 충분히 유지하고 있었다.
구 분 실시예 1-a 실시예 1-b 실시에 1-c
접착강도 우수 우수 우수
빛투과도 99 97 95
상기의 분리막을 대상으로 연료전지막의 성능측정을 수행하였다. 그 결과 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 충분히 유지하고 있었다.
구 분 이온교환용량(meq./g) 함수율(%) 막면적저항(Ω·㎠) 인장강도(kgf/㎠)
실시예 1-a 2.14 62 1.35 161
실시예 1-b 2.61 65 1.53 174
실시예 1-c 3.71 669 1.33 169
실시예 2
PVA 11 g을 콘덴서가 달린 500 ml 삼구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 무수 DMSO 250 ml를 넣어주어 녹였다. 고분자가 다 녹은 후에, NaH를 앞으로 넣을 비닐벤질 클로라이드 및 클로로에탄설포닉애시드의 몰비로 1.2 배로 천천히 넣어주었다. 그런 다음 비닐벤질 클로라이드 및 소디움하이드라이드로 중화된 클로로설포닉애시드를 폴리비닐알코올에 대하여 각각 5 몰%(실시예 2-a), 10 몰%(실시예 2-b), 20 몰%(실시예 2-c)로 각각 넣어주었다. 16 시간 동안 반응 후 혼합물을 솜을 채운 주사기나 필터용지를 통해 걸러내고 걸러진 용액을 아세톤 약 5 L에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자를 진공하에 80 ℃에서 하루 건조시킨 후 1H-NMR로 분석하여 비닐벤질기 및 에탄설포닉애시드기가 몰비로 첨가가 되었음을 확인하였다.
1H-NMR (d 6 -DMSO, δin ppm) : δ6.6-7.2 (br, Ar-H), δ4.2-4.7 (m, -OH, Ar-CH2-Cl), δ3.5-4.0 (br,-CH2-CH(OH)-, -CH 2 -CH 2 -SO3H), δ0.7-2.2 (br, backbone)
위 실험에서 염기를 Na, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3, CH 3SOCH2Na 등으로 바꿔 실험한 결과 같은 결과를 얻었으며, 또한 비닐벤질 클로라이드 대신 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드, 비닐벤질 토실 에테르로, 클로로에탄설포닉에시드 대신 브로모설포닉에시드, 아이오도설포닉에시드로 바꿔 실험한 결과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
이렇게 형성된 3종의 고분자를 물에 소량 녹여(약 5 중량%) 필름을 형성한 후 UV를 30분간 조사하거나 혹은 100 ℃의 열을 가하여 경화시켰다. 가교된 필름을 충분한 양의 물에 각각 넣고 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 각각 30%(실시예 2-a), 80%(실시예 2-b), 130%(실시예 2-c) 였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 필름을 pH 2의 산성수용액에서 한달 이상 방치한 결과 필름의 파괴가 전혀 일어나지 않아 내화학성이 우수한 가교 고분자막이 생성되었음을 확인하였다.
실험예 2
실시예 3에서 제조된 3종의 고분자막을 일정크기로 절단하여 분리막의 실험에 사용하였다. 비닐벤질기의 부가에 따른 CO2/N2, O2/N2의 혼합가스를 투과실험하여 아래와 같은 결과를 얻었다.
분리성능 실시예 2-a 실시예 2-b 실시예 2-c
PCO2 1)(barrel) 401.34 250.60 150.73
PN2(barrel) 29.41 17.15 8.38
αCO2/N2 2) 13.65 14.61 17.99
PO2 3)(barrel) 91.33 76.14 47.68
αO2/N2 4) 3.1 4.4 5.7
1) PCO2 :이산화탄소의 투과속도2) αCO2/N2 :이산화탄소의 질소에 대한 선택도3) PO2 :산소의 투과속도4) αO2/N2 :산소의 질소에 대한 선택도
투과증발용 분리실험을 상기의 분리막들을 사용하여 에탄올, 트리플루오로에틸알콜, 아세틱아시드에 물이 1000 ppm이 함유된 용액을 이용하여 30 ℃에서 10-3 Torr의 조건하에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 2-a 실시예 2-b 실시예 2-c
에탄올 선택도 426 630 920
투과속도(L/m2hr) 0.537 0.321 0.121
트리플루오로에틸알콜 선택도 432 186 712
투과속도(L/m2hr) 0.32 0.79 0.98
아세틱에시드 선택도 823 905 488
투과속도(L/m2hr) 0.84 0.39 0.79
이소프로필알콜 선택도 756 147 121
투과속도(L/m2hr) 0.71 0.30 0.63
역삼투, 한외여과막, 단백질여과 실험을 상기의 분리막들을 사용하여 NaCl, MgSO4, PEG 200, 감마-글로블린 등이 각각 1% 포함된 수용액을 이용하여 20 ℃에서 5 기압에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 2-a 실시예 2-b 실시예 2-c
NaCl 배제율 56 78 90
투과속도(L/m2hr) 0.1 0.2 0.3
MgSO4 배제율 80 84 87
투과속도(L/m2hr) 0.06 0.15 0.16
PEG 2000 배제율 102 98 99
투과속도(L/m2hr) 0.04 0.13 0.10
감마-글로블린 배제율 95 99 100
투과속도(L/m2hr) 0.6 0.4 0.2
상기의 분리막을 대상으로 유리판위에 코팅하여 가습의 분위기하에서 유지시킨 실험(anti-fogging)을 수행하였다. 그 결과 가시광선의 투과도는 거의 95% 유지됨을 확인할 수 있었으며 유리면과의 접착력을 충분히 유지하고 있었다.
구 분 실시예 2-a 실시예 2-b 실시예 2-c
접착강도 우수 우수 우수
빛투과도 99 98 96
상기의 분리막을 대상으로 연료전지막의 성능측정을 수행하였다. 그 결과 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 충분히 유지하고 있었다.
구분 이온교환용량(meq./g) 함수율(%) 막면적저항(Ω·㎠) 인장강도(kgf/㎠)
실시예 2-a 2.14 64 1.35 166
실시예 2-b 2.16 68 1.54 176
실시예 2-c 3.37 68 1.31 166
실시예 3
폴리에틸렌비닐알코올(PEVA) 11 g을 콘덴서가 달린 500 ml 삼구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 무수 DMSO 250 ml를 넣어주어 녹였다. 고분자가 다 녹은 후에, NaH를 앞으로 넣을 알릴 클로라이드의 몰비로 1.2 배로 천천히 넣어주었다. 그런 다음 알릴 클로라이드 및 ClCH2COONa를 폴리비닐알코올에 대하여 각각 5 몰%(실시예 3-a), 10 몰%(실시예 3-b), 20 몰%(실시예 3-c)로 각각 넣어주었다. 16 시간 동안 반응 후 혼합물을 솜을 채운 주사기나 필터용지를 통해 걸러내고 걸러진 용액을 아세톤 약 5 L에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자를 진공하에 80 ℃에서 하루 건조시킨 후 1H-NMR로 분석하여 알릴기가 몰비로 첨가가 되었음을 확인하였다.
1H-NMR (d 6 -DMSO, δin ppm) : δ5.8-6.0 (m, -CH=CH2), δ5.0-5.3 (m, -CH=CH 2 ), δ4.2-4.7 (t, -OH), δ3.5-4.0 (br,-CH2-CH-), δ0.7-2.2 (br, backbone)
위 실험에서 염기를 Na, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3, CH 3SOCH2Na 등으로 바꿔 실험한 결과 같은 결과를 얻었으며, 또한 알릴 클로라이드 대신 알릴 브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 토실 에테르로 바꿔 실험한 결과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
이렇게 형성된 3종의 고분자를 물에 소량 녹여(5 중량%) 필름을 형성한 후 UV를 30분간 조사하거나 혹은 100 ℃의 열을 가하여 경화시켰다. 가교된 필름을 충분한 양의 물에 각각 넣고 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 각각 30%(실시예 3-a), 70%(실시예 3-b), 120%(실시예 3-c)였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 필름을 pH 2의 산성수용액에서 한달 이상 방치한 결과 필름의 파괴가 전혀 일어나지 않아 내화학성이 우수한 가교 고분자막이 생성되었음을 확인하였다.
실험예 3
실시예 3에서 제조된 3종의 고분자막을 일정크기로 절단하여 분리막의 실험에 사용하였다. 알릴기의 부가에 따른 CO2/N2, O2/N2의 혼합가스를 투과실험하여 아래와 같은 결과를 얻었다.
분리성능 실시예 3-a 실시예 3-b 실시예 3-c
PCO2 1)(barrel) 351.06 220.65 110.15
PN2(barrel) 20.70 12.43 5.92
αCO2/N2 2) 16.96 17.75 18.61
PO2 3)(barrel) 80.41 61.44 33.49
αO2/N2 4) 3.9 4.9 5.7
1) PCO2 :이산화탄소의 투과속도2) αCO2/N2 :이산화탄소의 질소에 대한 선택도3) PO2 :산소의 투과속도4) αO2/N2 :산소의 질소에 대한 선택도
투과증발용 분리실험을 상기의 분리막들을 사용하여 에탄올, 트리플루오로에틸알콜, 아세틱아시드에 물이 1000 ppm이 함유된 용액을 이용하여 30 ℃에서 10-3 Torr의 조건하에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 3-a 실시예 3-b 실시예 3-c
에탄올 선택도 336 518 760
투과속도(L/m2hr) 0.403 0.291 0.107
트리플루오로에틸알콜 선택도 323 157 642
투과속도(L/m2hr) 0.26 0.68 0.78
아세틱에시드 선택도 623 714 312
투과속도(L/m2hr) 0.72 0.30 0.68
이소프로필알콜 선택도 635 134 110
투과속도(L/m2hr) 0.67 0.23 0.53
역삼투, 한외여과막, 단백질여과 실험을 상기의 분리막들을 사용하여 NaCl, MgSO4, PEG 200, 감마-글로블린 등이 1% 포함된 수용액을 이용하여 20 ℃에서 5 기압에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 3-a 실시예 3-b 실시예 3-c
NaCl 배제율 45 70 82
투과속도(L/m2hr) 0.07 0.15 0.24
MgSO4 배제율 72 79 84
투과속도(L/m2hr) 0.04 0.09 0.12
PEG 2000 배제율 95 82 87
투과속도(L/m2hr) 0.03 0.10 0.07
감마-글로블린 배제율 96 98 99
투과속도(L/m2hr) 0.5 0.3 0.2
상기의 분리막을 대상으로 유리판위에 코팅하여 가습의 분위기하에서 유지시킨 실험(anti-fogging)을 수행하였다. 그 결과 가시광선의 투과도는 거의 95%유지됨을 확인할 수 있었으며 유리면과의 접착력을 충분히 유지하고 있었다.
구 분 실시예 3-a 실시예 3-b 실시예 3-c
접착강도 우수 우수 우수
빛투과도 95 96 97
상기의 분리막을 대상으로 연료전지막의 성능측정을 수행하였다. 그 결과 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 충분히 유지하고 있었다.
구 분 이온교환용량(meq./g) 함수율(%) 막면적저항(Ω·㎠) 인장강도(kgf/㎠)
실시예 3-a 2.14 65 1.45 164
실시예 3-b 2.26 66 1.54 174
실시예 3-c 3.37 68 1.34 164
실시예 4
폴리에틸렌비닐알코올(PEVA) 11 g을 콘덴서가 달린 500 ml 삼구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 무수 DMSO 250 ml를 넣어주어 녹였다. 고분자가 다 녹은 후에, NaH를 앞으로 넣을 비닐벤질 클로라이드의 몰비로 1.2 배로 천천히 넣어주었다. 그런 다음 비닐벤질 클로라이드와 클로로벤젠설폰네이트를 폴리비닐알코올에 대하여 5 몰%(실시예 4-a), 10 몰%(실시예 4-b), 20 몰%(실시예 4-c)로 각각 넣어주었다. 16 시간 동안 반응 후 혼합물을 솜을 채운 주사기나 필터용지를 통해 걸러내고 걸러진 용액을 아세톤 약 5 L에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자를 진공하에 80 ℃에서 하루 건조시킨 후 1H-NMR로 분석하여 비닐벤질기 및 벤젠설폰네이트기가 몰비로 첨가가 되었음을 확인하였다.
1H-NMR (d 6 -DMSO, δin ppm) : δ6.6-7.2 (br, Ar-H), δ4.2-4.7 (m, -OH, Ar-CH2-Cl), δ3.5-4.0 (br,-CH2-CH(OH)-), δ0.7-2.2 (br, backbone)
위 실험에서 염기를 Na, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3, CH 3SOCH2Na 등으로 바꿔 실험한 결과 같은 결과를 얻었으며, 또한 비닐벤질 클로라이드 대신 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드, 비닐벤질 토실 에테르, 클로로피리딘,브로모벤젠설폰네이트로 바꿔 실험한 결과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
이렇게 형성된 3종의 고분자를 물에 소량 녹여(5 중량%) 필름을 형성한 후 UV를 30분간 조사하여 경화를 시켰다. 가교된 필름을 충분한 양의 물에 각각 넣고 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 각각 40%(실시예 4-a), 65%(실시예 4-b), 115%(실시예 4-c)였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 필름을 pH 2의 산성수용액에서 한달 이상 방치한 결과 필름의 파괴가 전혀 일어나지 않아 내화학성이 우수한 가교 고분자막이 생성되었음을 확인하였다.
비교예 2
독일의 Schultz Chemtech에서 시판되는 GFT막(상층부 PVA가교막)을 pH 2의 산성수용액에서 하루 이상 방치한 결과 복합막의 상층부가 필름의 분해가 일어나 고분자막으로 사용시 문제를 가짐을 확인하였다.
실험예 4
실시예 4에서 제조된 3종의 고분자막을 일정크기로 절단하여 분리막의 실험에 사용하였다. 비닐벤질 및 벤젠설폰네이트기의 부가에 따른 CO2/N2, O2 /N2의 혼합가스를 투과실험하여 아래와 같은 결과를 얻었다.
분리성능 실시예 4-a 실시예 4-b 실시예 4-c
PCO2 1)(barrel) 390.35 240.06 122.38
PN2(barrel) 22.05 11.63 6.12
αCO2/N2 2) 17.70 20.64 20.00
PO2 3)(barrel) 85.25 66.37 39.20
αO2/N2 4) 3.9 5.7 6.4
1) PCO2 :이산화탄소의 투과속도2) αCO2/N2 :이산화탄소의 질소에 대한 선택도3) PO2 :산소의 투과속도4) αO2/N2 :산소의 질소에 대한 선택도
투과증발용 분리실험을 상기의 분리막들을 사용하여 에탄올, 트리플루오로에틸알콜, 아세틱아시드에 물이 1000 ppm이 함유된 용액을 이용하여 30 ℃에서 10-3 Torr의 조건하에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구 분 분리성능 실시예 4-a 실시예 4-b 실시예 4-c
에탄올 선택도 360 571 854
투과속도(L/m2hr) 0.443 0.335 0.124
트리플루오로에틸알콜 선택도 333 168 654
투과속도(L/m2hr) 0.32 0.73 0.83
아세틱에시드 선택도 632 754 362
투과속도(L/m2hr) 0.78 0.35 0.69
이소프로필알콜 선택도 645 147 134
투과속도(L/m2hr) 0.71 0.47 0.63
역삼투, 한외여과막, 단백질여과 실험을 상기의 분리막들을 사용하여 NaCl, MgSO4, PEG 200, 감마-글로블린 등이 각각 1% 포함된 수용액을 이용하여 20 ℃에서 5 기압에서 실험한 결과 다음과 같은 분리성능을 얻었다.
구분 분리성능 실시예 4-a 실시예 4-b 실시예 4-c
NaCl 배제율 65 75 98
투과속도(L/m2hr) 0.09 0.25 0.34
MgSO4 배제율 78 82 89
투과속도(L/m2hr) 0.09 0.12 0.15
PEG 2000 배제율 97 88 95
투과속도(L/m2hr) 0.06 0.12 0.10
감마-글로블린 배제율 97 99 99
투과속도(L/m2hr) 0.5 0.4 0.3
상기의 분리막을 대상으로 유리판위에 코팅하여 가습의 분위기하에서 유지시킨 실험(anti-fogging)을 수행하였다. 그 결과 가시광선의 투과도는 거의 95%유지됨을 확인할 수 있었으며 유리면과의 접착력을 충분히 유지하고 있었다.
구 분 실시예 4-a 실시예 4-b 실시예 4-c
접착강도 우수 우수 우수
빛투과도 96 98 98
상기의 분리막을 대상으로 연료전지막의 성능측정을 수행하였다. 그 결과 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 충분히 유지하고 있었다.
구분 이온교환용량(meq./g) 함수율(%) 막면적저항(Ω·㎠) 인장강도(kgf/㎠)
실시예 4-a 2.4 64 1.5 160
실시예 4-b 2.6 65 1.5 174
실시예 4-c 3.7 66 1.3 162
상기한 바와 같이, 할로겐기 또는 토실기의 관능기와, 이중결합을 동시에 함유한 화합물과 폴리비닐알콜계 고분자를 이용하여 이중결합을 윌리암슨 합성법으로 도입하고 이를 광가교하면 내화학성, 내구성 등의 기계적 강도가 향상된 가교고분자를 형성할 수 있어, 이를 막재료로 사용하면 기체분리, 투과증발, 역삼투, 단백질분리막, 연료전지막, 이온교환막, 촉진수송막 담지막 등 분리가 요구되는 여러 산업분야와 생체재료로 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 고분자를 광 또는 열가교하여 얻어진 폴리비닐알콜계 가교고분자로 이루어진 것임을 특징으로 하는 고분자막.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 q는 0 ∼ 3의 정수이고, R은 카르복실산, 설폰산 및 에틸렌 옥사이드 그룹 중에서 선택된 전해질 기능을 갖는 관능기이며, 100 ≤a+b+c ≤100,000를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자막은 평막, 중공사막, 복합막 또는 튜브막 형태로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자막은 기체분리막, 전해질막, 투과증발막, 역삼투막, 단백질분리막 또는 친수투명 코팅막으로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자막.
  4. 다음 화학식 2의 폴리비닐알콜계 고분자와 다음 화학식 3 및 화학식 4의 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 가교가 가능한 고분자를 제조하는 단계와,
    상기 다음 화학식 1의 가교가 가능한 고분자를 기판에 코팅한 후, 광조사 또는 가열하여 가교된 폴리비닐알콜계 고분자의 막을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
    상기에서, q는 0 ∼ 3의 정수이고, R은 카르복실산, 설폰산 및 에틸렌 옥사이드 그룹 중에서 선택된 전해질 기능을 갖는 관능기이고, 100 ≤a+b+c ≤100,000이고, 100 ≤n ≤100,000 이며, X는 할로겐 원자, 톨루엔설포네이트 및 벤질할라이드 중에서 선택된 이탈기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜-(메타)아클릴 공중합체, 폴리비닐알콜-비닐클로라이드 공중합체 및 폴리비닐알콜-스티렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 3은 브로모펜텐, 클로로펜텐, 아이오도펜텐, 토실옥시펜텐, 브로모에틸렌, 클로로에틸렌, 아이오도에틸렌, 비닐토실에테르, 브로모부텐, 클로로부텐, 아이오도부텐, 토실옥시부텐, 비닐벤질브로마이드, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질아이오다이드, 비닐벤질토실에테르, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 및 알릴토실에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 4는 ClCH2COONa, BrCH2COONa, ICH2COONa, ClCH2CH2COONa, BrCH2CH2COONa, ICH2CH2COONa, ClCH2CH2CH2COOK, BrCH2CH2CH2COOK, ICH2CH2CH2COOK, ClCH2CH2SO3Na, BrCH 2CH2SO3Na ICH2CH2SO3Na ClCH2 CH2CH2SO3K, BrCH2CH2CH2SO3K, ICH2CH2CH2SO 3Na, ClC6H4SO3Na ClC6H4N ClCH2 C6H4SO3Na, ClCH2C6H4N,BrC6H4SO3Na, BrC6 H4N, BrCH2C6H4SO3K 및 BrCH2C 6H4N 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 3 및 4의 화합물에 대하여 Na, NaOH, KH, KOH, Na2CO3, K2CO3 및 CH3SOCH2Na 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 염기를 1.0 ∼ 1.2 몰비로 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 광은 0.1 ∼ 400 ㎚의 파장 범위, 가열온도는 50 ∼ 120 ℃로 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자막의 제조방법.
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