JP3165725B2 - 耐溶剤性を有する構造体の製造方法 - Google Patents
耐溶剤性を有する構造体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性を必要とする
構造体の製造方法、特に分離膜の製造方法に関する。
構造体の製造方法、特に分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】今日、エンジニアリングプラスチックは、
数多くのものが開発され、実用的に用いられている。し
かし、多くのエンジニアリングプラスチックは、溶剤に
不溶でポリマーを溶剤に溶かして成型することができな
いため、例えば分離膜に必要とされる相転換法による非
対称構造や緻密層を形成させる製膜材料として用いるこ
とができない。
数多くのものが開発され、実用的に用いられている。し
かし、多くのエンジニアリングプラスチックは、溶剤に
不溶でポリマーを溶剤に溶かして成型することができな
いため、例えば分離膜に必要とされる相転換法による非
対称構造や緻密層を形成させる製膜材料として用いるこ
とができない。
【０００３】また、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどは、溶剤に可溶なので、
製膜材料に用いられている。しかし、これらの得られる
分離膜は、耐溶剤性に乏しいという問題がある。
ン、ポリエーテルスルホンなどは、溶剤に可溶なので、
製膜材料に用いられている。しかし、これらの得られる
分離膜は、耐溶剤性に乏しいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】エンジニアリングプラ
スチックが有する耐熱性、耐酸塩基性、耐塩素性などを
維持しつつ、溶剤に溶かして成型でき、しかも成型物が
耐溶剤性を有しているような材料の開発が望まれてい
た。
スチックが有する耐熱性、耐酸塩基性、耐塩素性などを
維持しつつ、溶剤に溶かして成型でき、しかも成型物が
耐溶剤性を有しているような材料の開発が望まれてい
た。
【０００５】このような材料による成型体を得るため
に、従来は一般に下記するような２つの方法が試みられ
ている。
に、従来は一般に下記するような２つの方法が試みられ
ている。
【０００６】１．特開昭５６−１５７４３５号公報に記
載されている、ポリイミド前駆体を溶剤に溶かして紡糸
し中空糸膜とした後、加熱することによりポリイミドと
し不溶化する方法。
載されている、ポリイミド前駆体を溶剤に溶かして紡糸
し中空糸膜とした後、加熱することによりポリイミドと
し不溶化する方法。
【０００７】２．特開平３−２７８８２４号公報に記載
されている、ポリフェニレンスルフィドスルホンを溶剤
に溶かして紡糸し中空糸膜とした後、酸化することによ
りポリフェニレンスルホンとし不溶化する方法。
されている、ポリフェニレンスルフィドスルホンを溶剤
に溶かして紡糸し中空糸膜とした後、酸化することによ
りポリフェニレンスルホンとし不溶化する方法。
【０００８】しかし、いずれの方法も、耐溶剤性の向上
した中空糸膜が得られるが、それでもなお、耐溶剤性に
問題が残っていた。
した中空糸膜が得られるが、それでもなお、耐溶剤性に
問題が残っていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
技術課題を解決すべく鋭意研究をおこなってきた。その
結果、ハロメチル化した芳香族縮合系重合体を溶剤に不
溶化させる方法を見い出し本発明を提案するに至ったも
のである。即ち、本発明は、ハロメチル化した芳香族縮
合系重合体よりなる構造体のハロメチル基を開裂させる
ことを特徴とする耐溶剤性を有する構造体の製造方法で
ある。
技術課題を解決すべく鋭意研究をおこなってきた。その
結果、ハロメチル化した芳香族縮合系重合体を溶剤に不
溶化させる方法を見い出し本発明を提案するに至ったも
のである。即ち、本発明は、ハロメチル化した芳香族縮
合系重合体よりなる構造体のハロメチル基を開裂させる
ことを特徴とする耐溶剤性を有する構造体の製造方法で
ある。
【００１０】本発明において、ハロメチル基を有する芳
香族縮合系重合体の母体となる芳香族縮合系重合体は、
ハロメチル基を導入することが可能であれば、特に制限
を受けない。例えば、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが用いられ
る。特に、ハロメチル化の容易なポリエーテルイミド、
ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリエーテルスルホンが好適
である。
香族縮合系重合体の母体となる芳香族縮合系重合体は、
ハロメチル基を導入することが可能であれば、特に制限
を受けない。例えば、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが用いられ
る。特に、ハロメチル化の容易なポリエーテルイミド、
ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリエーテルスルホンが好適
である。
【００１１】ハロメチル基を有する芳香族縮合系重合体
は、芳香族縮合系重合体をハロメチル化して得ることが
できるが、例えば、ハロメチル基を有する芳香族縮合系
重合体の前駆体を縮合させてもよい。
は、芳香族縮合系重合体をハロメチル化して得ることが
できるが、例えば、ハロメチル基を有する芳香族縮合系
重合体の前駆体を縮合させてもよい。
【００１２】芳香族縮合系重合体をハロメチル化する方
法としては、芳香族縮合系重合体をフリーデルクラフト
反応によりハロメチル化する方法が用いられる。具体的
には、芳香族縮合系重合体にハロゲン化水素とホルムア
ルデヒドを作用させる方法、クロロメチルメチルエーテ
ルなどのハロメチル化剤とＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、Ｓｎ
Ｃｌ4などのルイス酸を作用させる方法などが用いられ
る。
法としては、芳香族縮合系重合体をフリーデルクラフト
反応によりハロメチル化する方法が用いられる。具体的
には、芳香族縮合系重合体にハロゲン化水素とホルムア
ルデヒドを作用させる方法、クロロメチルメチルエーテ
ルなどのハロメチル化剤とＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、Ｓｎ
Ｃｌ4などのルイス酸を作用させる方法などが用いられ
る。
【００１３】なお、ハロメチル基のハロゲンの種類は限
定されない。フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、ヨードメチル基が用いられる。ハロメチル
基の開裂の容易さは、ヨードメチル基＞ブロモメチル基
＞クロロメチル基＞フルオロメチル基と考えられるが、
ハロメチル化の容易さから特に、クロロメチル基が好適
である。
定されない。フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、ヨードメチル基が用いられる。ハロメチル
基の開裂の容易さは、ヨードメチル基＞ブロモメチル基
＞クロロメチル基＞フルオロメチル基と考えられるが、
ハロメチル化の容易さから特に、クロロメチル基が好適
である。
【００１４】次に、本発明のハロメチル基を有する芳香
族縮合系重合体の構造体を得るためには、上記したハロ
メチル化した芳香族縮合系重合体を用いて成型する方
法、あるいは芳香族縮合系重合体を予め成型した後にハ
ロメチル化する方法が、目的とする構造体の種類、態様
に応じて適用されるが、一般に前者の方法が採用され
る。例えば精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、パーベ
ーパレーション膜などの分離膜を目的とする場合には、
ハロメチル化した芳香族縮合系重合体をジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのような溶剤に溶かし、製膜する。
族縮合系重合体の構造体を得るためには、上記したハロ
メチル化した芳香族縮合系重合体を用いて成型する方
法、あるいは芳香族縮合系重合体を予め成型した後にハ
ロメチル化する方法が、目的とする構造体の種類、態様
に応じて適用されるが、一般に前者の方法が採用され
る。例えば精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、パーベ
ーパレーション膜などの分離膜を目的とする場合には、
ハロメチル化した芳香族縮合系重合体をジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのような溶剤に溶かし、製膜する。
【００１５】本発明における重要な特徴は、構造体の芳
香族縮合系重合体に結合したハロメチル基の開裂により
架橋反応させることにあり、耐久性に優れた構造体を得
るものである。
香族縮合系重合体に結合したハロメチル基の開裂により
架橋反応させることにあり、耐久性に優れた構造体を得
るものである。
【００１６】本発明のハロメチル基を開裂させる方法と
しては、ルイス酸やＨＦ，Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4などのプ
ロトン酸によりイオン的に開裂させる方法、あるいは紫
外線、電子線などの光、あるいは熱によりラジカル的に
開裂させる方法などが用いられるが、特に溶剤を用いな
い、光あるいは熱を用いる方法が好適である。
しては、ルイス酸やＨＦ，Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4などのプ
ロトン酸によりイオン的に開裂させる方法、あるいは紫
外線、電子線などの光、あるいは熱によりラジカル的に
開裂させる方法などが用いられるが、特に溶剤を用いな
い、光あるいは熱を用いる方法が好適である。
【００１７】ハロメチル基の開裂による架橋反応は、ラ
ジカル的な場合、以下のように考えられる。
ジカル的な場合、以下のように考えられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】さらに、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ンなどのようにビスフェノールＡのユニットを有する芳
香族縮合系重合体では、
ンなどのようにビスフェノールＡのユニットを有する芳
香族縮合系重合体では、
【００２０】
【化２】
【００２１】の架橋反応も起きていると思われる。
【００２２】ハロメチル基の開裂反応の条件は、クロロ
メチル基に対して熱を用いる場合に１００℃〜２５０℃
で５秒〜１２時間が好適であり、特に１２０℃〜１８０
℃で１０秒〜６時間が好適である。また、ヨードメチル
基、ブロモメチル基の場合には、８０℃〜２５０℃で５
秒〜１２時間、フルオロメチル基の場合、１２０℃〜２
５０℃で５秒〜１２時間が適当である。
メチル基に対して熱を用いる場合に１００℃〜２５０℃
で５秒〜１２時間が好適であり、特に１２０℃〜１８０
℃で１０秒〜６時間が好適である。また、ヨードメチル
基、ブロモメチル基の場合には、８０℃〜２５０℃で５
秒〜１２時間、フルオロメチル基の場合、１２０℃〜２
５０℃で５秒〜１２時間が適当である。
【００２３】本発明におけるハロメチル基の開裂による
架橋反応は、得られる構造体の溶剤への不溶化、元素分
析でのハロゲン重量の減少、ＩＲスペクトル・融点など
の変化により確認できる。なお、本発明でいう耐溶剤性
とは、有機溶剤に対して、影響を受けにくい性質をい
う。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テルなどのエーテル類、酢酸などのカルボン酸類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族化合物、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどである。
架橋反応は、得られる構造体の溶剤への不溶化、元素分
析でのハロゲン重量の減少、ＩＲスペクトル・融点など
の変化により確認できる。なお、本発明でいう耐溶剤性
とは、有機溶剤に対して、影響を受けにくい性質をい
う。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テルなどのエーテル類、酢酸などのカルボン酸類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族化合物、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどである。
【００２４】
【効果】本発明によれば、ハロメチル化した芳香族縮合
系重合体よりなる構造体のハロメチル基を開裂させるこ
とにより、芳香族縮合系重合体の高い耐熱性などの特長
を残しつつ、架橋により耐溶剤性を付与された材料を与
える。したがって、例えば芳香族縮合系重合体としてポ
リスルホンを用いて限外濾過膜を製造する場合、ポリス
ルホンの架橋膜となるが、この膜はポリスルホンの骨格
をほぼ維持しているので親水的で、しかも架橋されてい
るので、耐溶剤性も高いすぐれた限外濾過膜を得ること
ができる。
系重合体よりなる構造体のハロメチル基を開裂させるこ
とにより、芳香族縮合系重合体の高い耐熱性などの特長
を残しつつ、架橋により耐溶剤性を付与された材料を与
える。したがって、例えば芳香族縮合系重合体としてポ
リスルホンを用いて限外濾過膜を製造する場合、ポリス
ルホンの架橋膜となるが、この膜はポリスルホンの骨格
をほぼ維持しているので親水的で、しかも架橋されてい
るので、耐溶剤性も高いすぐれた限外濾過膜を得ること
ができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】なお、実施例１〜３および比較例１〜７に
示す透過流束は、純水あるいは含有機溶媒水溶液を用い
て操作圧４ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した流束（ｌ／ｍ2・ｈ
ｒ）であり、また透過性は分子量の単分散ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）溶液（濃度１０００ｐｐｍ）を用
い測定して阻止率（％）を下記式で算出し、その阻止率
が９０％以上となる単分散ＰＥＧの分子量を分画分子量
とした。
示す透過流束は、純水あるいは含有機溶媒水溶液を用い
て操作圧４ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した流束（ｌ／ｍ2・ｈ
ｒ）であり、また透過性は分子量の単分散ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）溶液（濃度１０００ｐｐｍ）を用
い測定して阻止率（％）を下記式で算出し、その阻止率
が９０％以上となる単分散ＰＥＧの分子量を分画分子量
とした。
【００２７】
【数１】
【００２８】実施例１ アモコケミカルジャパンより入手した下記式で表される
繰り返し単位
繰り返し単位
【００２９】
【化３】
【００３０】を有するポリスルホン（商品名：Ｕｄｅｌ
Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、重量平均分子量３５，００
０）３０ｇをジクロロエタン５７０ｇに窒素雰囲気下、
５０℃で加熱撹拌しながら均一に溶解した後、クロロメ
チルメチルエーテル２１ｇおよび塩化亜鉛４．２ｇを投
入し、撹拌しながら５０℃で８時間反応させた。次い
で、反応液を３０℃まで冷却した後、大量のメチルアル
コール中に沈澱させ、減圧乾燥後、クロロホルムで溶
解、再沈澱させて精製し膜の製造に供した。なお、得ら
れたクロロメチル化ポリスルホンは、元素分析によって
測定した塩素含量が７．５重量％であり、この含量から
計算で求められる上記したポリスルホンの繰り返し単位
（ユニット）あたりの導入されたクロロメチル基の数
は、１．１個である。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ法で評価し
た４．５７ｐｐｍに現れるメチレン基の濃度と一致し、
クロロメチル化されていることを確認した。これらの分
析結果より、クロロメチル化ポリスルホンの構造は下式
と同定された。
Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、重量平均分子量３５，００
０）３０ｇをジクロロエタン５７０ｇに窒素雰囲気下、
５０℃で加熱撹拌しながら均一に溶解した後、クロロメ
チルメチルエーテル２１ｇおよび塩化亜鉛４．２ｇを投
入し、撹拌しながら５０℃で８時間反応させた。次い
で、反応液を３０℃まで冷却した後、大量のメチルアル
コール中に沈澱させ、減圧乾燥後、クロロホルムで溶
解、再沈澱させて精製し膜の製造に供した。なお、得ら
れたクロロメチル化ポリスルホンは、元素分析によって
測定した塩素含量が７．５重量％であり、この含量から
計算で求められる上記したポリスルホンの繰り返し単位
（ユニット）あたりの導入されたクロロメチル基の数
は、１．１個である。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ法で評価し
た４．５７ｐｐｍに現れるメチレン基の濃度と一致し、
クロロメチル化されていることを確認した。これらの分
析結果より、クロロメチル化ポリスルホンの構造は下式
と同定された。
【００３１】
【化４】
【００３２】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．１） 上記クロロメチル化ポリスルホン３０ｇ、重量平均分子
量４０，０００のポリビニルピロリドン５ｇおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混合物を室温
において１０時間撹拌した後、粘度３０ポイズの溶液を
得た。次いでこの溶液をガラス板上に約３００μｍの厚
さで流延した後、１０℃の純水に浸漬して凝固させるこ
とにより、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスル
ホン膜を得た。この膜の純水を用いた時の透過流束は
１，３００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量２０，００
０であった。
量４０，０００のポリビニルピロリドン５ｇおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混合物を室温
において１０時間撹拌した後、粘度３０ポイズの溶液を
得た。次いでこの溶液をガラス板上に約３００μｍの厚
さで流延した後、１０℃の純水に浸漬して凝固させるこ
とにより、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスル
ホン膜を得た。この膜の純水を用いた時の透過流束は
１，３００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量２０，００
０であった。
【００３３】この膜を窒素雰囲気下、１７０℃で５時間
加熱した。加熱後の純水を用いた時の透過流束は１，０
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０，０００であ
った。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
は不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量
は、４．５重量％であった。これらのことにより、架橋
していることを確認した。
加熱した。加熱後の純水を用いた時の透過流束は１，０
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０，０００であ
った。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
は不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量
は、４．５重量％であった。これらのことにより、架橋
していることを確認した。
【００３４】次に、この膜にアセトン５％水溶液を供給
して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１０，０００であっ
た。その後、５日間連続してアセトン５％水溶液で濾過
実験をおこない、濾過性能を測定したが、透過流束は
１，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０，００
０と変化なく、膜の形状も特に変化はなかった。
して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１０，０００であっ
た。その後、５日間連続してアセトン５％水溶液で濾過
実験をおこない、濾過性能を測定したが、透過流束は
１，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０，００
０と変化なく、膜の形状も特に変化はなかった。
【００３５】比較例１ 実施例１の加熱処理する前の膜に、アセトン５％水溶液
を供給して、濾過性能を測定したが、透過流束は２，２
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は２５０，０００
となった。
を供給して、濾過性能を測定したが、透過流束は２，２
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は２５０，０００
となった。
【００３６】その後、３日間連続してアセトン５％水溶
液で濾過をおこなったところ、膜が膨潤し、濾過性能を
測定できなくなった。
液で濾過をおこなったところ、膜が膨潤し、濾過性能を
測定できなくなった。
【００３７】比較例２ 実施例１と同一のポリスルホンを用いて、クロロメチル
化することなく、そのまま実施例１と同様の条件で製膜
した。この膜の純水を用いた時の透過流束は１，３００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量２０，０００であっ
た。
化することなく、そのまま実施例１と同様の条件で製膜
した。この膜の純水を用いた時の透過流束は１，３００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量２０，０００であっ
た。
【００３８】次に、この膜にアセトン５％水溶液を供給
して、濾過性能を測定したが、透過流束は２，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は２００，０００とな
った。その後、３日間連続してアセトン５％水溶液で濾
過実験をおこなったところ、膜が膨潤し、濾過性能を測
定できなくなった。
して、濾過性能を測定したが、透過流束は２，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は２００，０００とな
った。その後、３日間連続してアセトン５％水溶液で濾
過実験をおこなったところ、膜が膨潤し、濾過性能を測
定できなくなった。
【００３９】比較例３ 実施例１と同一のポリスルホンを用いて、クロロメチル
化することなく、重量平均分子量４０，０００のポリビ
ニルピロリドンを３ｇにする以外は、すべて実施例１と
同様の条件で製膜した。この膜の純水を用いた時の透過
流束は１，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１
０，０００であった。
化することなく、重量平均分子量４０，０００のポリビ
ニルピロリドンを３ｇにする以外は、すべて実施例１と
同様の条件で製膜した。この膜の純水を用いた時の透過
流束は１，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１
０，０００であった。
【００４０】次に、この膜にアセトン５％水溶液を供給
して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，８００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１００，０００とな
った。その後、３日間連続してアセトン５％水溶液で濾
過実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測
定できなくなった。
して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，８００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１００，０００とな
った。その後、３日間連続してアセトン５％水溶液で濾
過実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測
定できなくなった。
【００４１】実施例２ 実施例１で合成したクロロメチル化ポリスルホン３０
ｇ、ジエチレングリコール６７ｇおよびＮ−メチル−２
−ピロリドン１３５ｇよりなる混合物を室温において、
１０時間撹拌して製膜溶液を得た。この製膜溶液を用い
て中空糸膜製造用環状ノズルから中空糸膜を押し出し、
水を凝固液として２０℃で中空糸膜の内部および外部か
ら凝固させ、内径０．８ｍｍ，外径１．２ｍｍの中空糸
膜を得た。この中空糸膜の純水を用いた時の透過流束は
４，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は３００，
０００であった。
ｇ、ジエチレングリコール６７ｇおよびＮ−メチル−２
−ピロリドン１３５ｇよりなる混合物を室温において、
１０時間撹拌して製膜溶液を得た。この製膜溶液を用い
て中空糸膜製造用環状ノズルから中空糸膜を押し出し、
水を凝固液として２０℃で中空糸膜の内部および外部か
ら凝固させ、内径０．８ｍｍ，外径１．２ｍｍの中空糸
膜を得た。この中空糸膜の純水を用いた時の透過流束は
４，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は３００，
０００であった。
【００４２】この中空糸膜を窒素雰囲気下、１７０℃で
５時間加熱した。加熱後の中空糸膜は、純水に対して透
過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０
０，０００であった。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに不溶であった。元素分析によって測定し
た塩素含量は、４．５重量％であった。これらのことに
より、架橋していることを確認した。
５時間加熱した。加熱後の中空糸膜は、純水に対して透
過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１０
０，０００であった。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに不溶であった。元素分析によって測定し
た塩素含量は、４．５重量％であった。これらのことに
より、架橋していることを確認した。
【００４３】次に、この膜にメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）５％水溶液を供給して濾過性能を測定した結果は、
透過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１
００，０００であった。その後、５日間連続してＭＥＫ
５％水溶液で濾過実験をおこない、濾過性能を測定した
結果は、透過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画
分子量１００，０００と変化なく、中空糸膜の形状も特
に変化はなかった。
Ｋ）５％水溶液を供給して濾過性能を測定した結果は、
透過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１
００，０００であった。その後、５日間連続してＭＥＫ
５％水溶液で濾過実験をおこない、濾過性能を測定した
結果は、透過流束３，０００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画
分子量１００，０００と変化なく、中空糸膜の形状も特
に変化はなかった。
【００４４】比較例４ 実施例２の加熱処理する前の膜にＭＥＫ５％水溶液を供
給して、濾過性能を測定したが、透過流束は６，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は４００，０００であ
った。その後、２日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過
実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定
できなくなった。
給して、濾過性能を測定したが、透過流束は６，０００
（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は４００，０００であ
った。その後、２日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過
実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定
できなくなった。
【００４５】比較例５ 実施例１と同一のポリスルホンを用いて、クロロメチル
化することなく、そのまま実施例２と同様の条件で製膜
し、内径０．８ｍｍ，外径１．２ｍｍの中空糸膜を得
た。この中空糸膜の純水を用いた時の透過流束は４，０
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は３００，０００
であった。
化することなく、そのまま実施例２と同様の条件で製膜
し、内径０．８ｍｍ，外径１．２ｍｍの中空糸膜を得
た。この中空糸膜の純水を用いた時の透過流束は４，０
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は３００，０００
であった。
【００４６】また、この膜にＭＥＫ５％水溶液を供給し
て、濾過性能を測定したが、透過流束は７，０００（ｌ
／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は５００，０００であっ
た。その後、２日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実
験をおこなったところ、膜が膨潤し濾過性能を測定でき
なくなった。
て、濾過性能を測定したが、透過流束は７，０００（ｌ
／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は５００，０００であっ
た。その後、２日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実
験をおこなったところ、膜が膨潤し濾過性能を測定でき
なくなった。
【００４７】実施例３ 下記式で表される繰り返し単位
【００４８】
【化５】
【００４９】を有するポリエーテルイミド（商品名：ウ
ルテム１０００、ゼネラル・エレクトリック社製：重量
平均分子量４０，０００）１００ｇをジクロロエタン８
３２ｇに窒素雰囲気下５０℃で加熱撹拌しながら均一に
溶解した後、クロロメチルメチルエーテル６７ｇおよび
塩化亜鉛１１ｇを投入し、撹拌しつつ５０℃で８時間反
応させた。次いで、反応液を３０℃まで冷却した後、大
過剰のメタノール中に沈澱させ減圧乾燥後、クロロホル
ム−メタノール系で溶解、再精製した。得られたクロロ
ホルム化ポリエーテルイミドは、元素分析によって測定
した塩素含量が６．６重量％であり、この含量から計算
で求められる上記したポリエーテルイミドの繰り返し単
位（ユニット）あたりの導入されたクロロメチル基の数
は、１．２個である。
ルテム１０００、ゼネラル・エレクトリック社製：重量
平均分子量４０，０００）１００ｇをジクロロエタン８
３２ｇに窒素雰囲気下５０℃で加熱撹拌しながら均一に
溶解した後、クロロメチルメチルエーテル６７ｇおよび
塩化亜鉛１１ｇを投入し、撹拌しつつ５０℃で８時間反
応させた。次いで、反応液を３０℃まで冷却した後、大
過剰のメタノール中に沈澱させ減圧乾燥後、クロロホル
ム−メタノール系で溶解、再精製した。得られたクロロ
ホルム化ポリエーテルイミドは、元素分析によって測定
した塩素含量が６．６重量％であり、この含量から計算
で求められる上記したポリエーテルイミドの繰り返し単
位（ユニット）あたりの導入されたクロロメチル基の数
は、１．２個である。
【００５０】さらに、このクロロメチル化ポリエーテル
イミドを1Ｈ−ＮＭＲ法で評価した４．５６ｐｐｍに現
れるメチレン基の濃度と一致し、クロロメチル化されて
いることを確認した。これらの分析結果より、クロロメ
チル化ポリエーテルイミドの構造は、下式と同定され
た。
イミドを1Ｈ−ＮＭＲ法で評価した４．５６ｐｐｍに現
れるメチレン基の濃度と一致し、クロロメチル化されて
いることを確認した。これらの分析結果より、クロロメ
チル化ポリエーテルイミドの構造は、下式と同定され
た。
【００５１】
【化６】
【００５２】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．２） 上記のクロロメチル化ポリエーテルイミド３０ｇ、重量
平均分子量４０，０００のポリビニルピロリドン５ｇお
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混合
物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。次
いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで流
延した後、１０℃の純水に浸漬させ凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリエーテルイ
ミド膜を得た。この膜の純水を用いた時の透過流束は
１，１００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５，００
０であった。
平均分子量４０，０００のポリビニルピロリドン５ｇお
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混合
物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。次
いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで流
延した後、１０℃の純水に浸漬させ凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリエーテルイ
ミド膜を得た。この膜の純水を用いた時の透過流束は
１，１００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５，００
０であった。
【００５３】この膜を窒素雰囲気下、１６５℃で３時間
加熱した。加熱後の膜は、純水を用いた時の透過流束９
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は８，０００であ
った。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量は、
４．７重量％であった。これらのことにより、架橋して
いることを確認した。
加熱した。加熱後の膜は、純水を用いた時の透過流束９
００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は８，０００であ
った。なお、この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量は、
４．７重量％であった。これらのことにより、架橋して
いることを確認した。
【００５４】次に、この膜にＭＥＫ５％水溶液を供給し
て、濾過性能を測定した結果、透過流束は９００（ｌ／
ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は８，０００であった。その
後、５日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実験をおこ
ない、濾過性能を測定したが、透過流束９００（ｌ／ｍ
2・ｈｒ）、分画分子量８，０００と変化なく、膜の形
状も特に変化なかった。
て、濾過性能を測定した結果、透過流束は９００（ｌ／
ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は８，０００であった。その
後、５日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実験をおこ
ない、濾過性能を測定したが、透過流束９００（ｌ／ｍ
2・ｈｒ）、分画分子量８，０００と変化なく、膜の形
状も特に変化なかった。
【００５５】比較例６ 実施例３の加熱処理する前の膜に、ＭＥＫ５％水溶液を
供給して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，４０
０（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５０，０００とな
った。その後、４日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過
実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定
できなくなった。
供給して、濾過性能を測定したが、透過流束は１，４０
０（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５０，０００とな
った。その後、４日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過
実験をおこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定
できなくなった。
【００５６】比較例７ 実施例３と同一のポリエーテルイミドを用いて、クロロ
メチル化することなく、そのまま実施例３と同様の条件
で製膜した。この膜の純水を用いた時の透過流束は１，
１００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１５，０００
であった。
メチル化することなく、そのまま実施例３と同様の条件
で製膜した。この膜の純水を用いた時の透過流束は１，
１００（ｌ／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量は１５，０００
であった。
【００５７】次に、この膜にＭＥＫ５％水溶液を供給し
て、濾過性能を測定したが、透過流束は１，５００（ｌ
／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５０，０００となった。
その後、４日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実験を
おこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定できな
くなった。
て、濾過性能を測定したが、透過流束は１，５００（ｌ
／ｍ2・ｈｒ）、分画分子量１５０，０００となった。
その後、４日間連続してＭＥＫ５％水溶液で濾過実験を
おこなったところ、膜が膨潤して濾過性能を測定できな
くなった。
【００５８】実施例４ 実施例１で合成したクロロメチル化ポリスルホン３０ｇ
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混
合物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。
次いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで
流延した後、４℃の純水に浸漬して凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスルホン膜
を得た。
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混
合物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。
次いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで
流延した後、４℃の純水に浸漬して凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスルホン膜
を得た。
【００５９】この膜を窒素雰囲気下、１７５℃で５時間
加熱した。この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンには
不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量は
４．２重量％であった。これらのことにより、架橋して
いることを確認した。
加熱した。この膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンには
不溶であった。元素分析によって測定した塩素含量は
４．２重量％であった。これらのことにより、架橋して
いることを確認した。
【００６０】パーベーパレーション法の分離装置を用い
て、被処理液としてイソプロピルアルコールの濃度が８
５重量％であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水
（Ｈ2Ｏ）との混合液について分離試験をおこなった。
なお、被処理液は、６０℃とし、真空度は３トールで実
施した。
て、被処理液としてイソプロピルアルコールの濃度が８
５重量％であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水
（Ｈ2Ｏ）との混合液について分離試験をおこなった。
なお、被処理液は、６０℃とし、真空度は３トールで実
施した。
【００６１】その結果、透過流束は７００（ｇ／ｍ2・
ｈｒ）、分離係数αは１００であった。ただし、分離係
数αは、
ｈｒ）、分離係数αは１００であった。ただし、分離係
数αは、
【００６２】
【数２】
【００６３】その後、同じ条件で１０日間パーベーパレ
ーションをおこなったが、透過流束は７００（ｇ／ｍ2
・ｈｒ）、分離係数は１００と変化なく、膜の形状も特
に変化はなかった。
ーションをおこなったが、透過流束は７００（ｇ／ｍ2
・ｈｒ）、分離係数は１００と変化なく、膜の形状も特
に変化はなかった。
【００６４】比較例８ 実施例１で合成したクロロメチル化ポリスルホン３０ｇ
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混
合物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。
次いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで
流延した後、４℃の純水に浸漬して凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスルホン膜
を得た。
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇよりなる混
合物を室温において１０時間撹拌し、製膜溶液を得た。
次いで、この溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで
流延した後、４℃の純水に浸漬して凝固させることによ
り、厚さ約１００μｍのクロロメチル化ポリスルホン膜
を得た。
【００６５】この膜を実施例４と同様の条件でパーベー
パレーションをおこなった。透過流束は１，５００（ｇ
／ｍ2・ｈｒ）、分離係数７０であった。その後、同じ
条件で２日間パーベーパレーションをおこなったとこ
ろ、膜が膨潤して性能測定ができなくなった。
パレーションをおこなった。透過流束は１，５００（ｇ
／ｍ2・ｈｒ）、分離係数７０であった。その後、同じ
条件で２日間パーベーパレーションをおこなったとこ
ろ、膜が膨潤して性能測定ができなくなった。
【００６６】比較例９ 実施例１と同一のポリスルホンを用いて、クロロメチル
化することなく、そのまま比較例８と同様の条件で製膜
した。
化することなく、そのまま比較例８と同様の条件で製膜
した。
【００６７】この膜を実施例４と同じ条件でパーベーパ
レーションをおこなった。透過流束は１，４００（ｇ／
ｍ2・ｈｒ）、分離係数７５であった。その後、同じ条
件で２日間パーベーパレーションをおこなったところ、
膜が膨潤して性能測定ができなくなった。
レーションをおこなった。透過流束は１，４００（ｇ／
ｍ2・ｈｒ）、分離係数７５であった。その後、同じ条
件で２日間パーベーパレーションをおこなったところ、
膜が膨潤して性能測定ができなくなった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/68 Ｂ０１Ｄ 71/68 Ｃ０８Ｌ 79:08 81:00
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロメチル基を有する芳香族縮合系重合
体よりなる構造体の該ハロメチル基を開裂させることを
特徴とする耐溶剤性を有する構造体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02952092A JP3165725B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 耐溶剤性を有する構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02952092A JP3165725B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 耐溶剤性を有する構造体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05228351A JPH05228351A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3165725B2 true JP3165725B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=12278384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02952092A Expired - Fee Related JP3165725B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 耐溶剤性を有する構造体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3165725B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043662A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Gunze Ltd | フットカバー |
| US11129442B2 (en) | 2012-10-02 | 2021-09-28 | Jca Investment Holdings Inc. | Insert liner for footwear and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994010226A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Acylamidomethylated polysulfone and process for producing the same |
| CN1059449C (zh) * | 1996-07-08 | 2000-12-13 | 中国科学院生态环境研究中心 | 高粘度氯甲基化聚砜的制备方法 |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP02952092A patent/JP3165725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043662A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Gunze Ltd | フットカバー |
| US11129442B2 (en) | 2012-10-02 | 2021-09-28 | Jca Investment Holdings Inc. | Insert liner for footwear and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05228351A (ja) | 1993-09-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |