KR20180097894A - 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법 Download PDF

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문선주
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Abstract

본 발명은 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체로 다공성 지지체를 형성하고, 상기 다공성 지지체 위에 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막의 활성층을 포함하는 복합막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 박막 복합막은 유기용매에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 간단하고 친환경적인 코팅 및 열처리 공정에 의하여 박막 활성층의 형성이 가능하므로 화학, 제약 또는 정유 산업 등에서 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있다.

Description

유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법{Thin-film composite membrane for organic solvent nanofiltration and preparation method thereof}
본 발명은 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체로 다공성 지지체를 형성하고, 상기 다공성 지지체 위에 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막의 활성층을 포함하는 복합막을 제조하여 유기용매 나노여과 공정에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 화학산업과 제약산업에서 요구되는 분리공정은 증류, 결정, 흡착, 추출 등의 공정을 수반하며 거의 유기용매를 사용하여 수행되고 있어 유기용매 분리막에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있는 실정이다. 그러나 종래 개발되거나 상용화된 대부분의 분리막은 수처리용이나 기체분리용으로 제조되었기 때문에 다양한 유기용매에 노출되는 환경에서는 안정적인 화학구조를 유지하는데 한계가 있었다. 따라서 유기용매 분리막에 대한 산업적 수요가 존재하고 그 규모 또한 작지 않음에도 불구하고 지금까지 유기용매 분리막이 많이 개발되고 있지 않은 실정이다.
다만, 유기용매 나노여과막으로서 폴리이미드 지지체 위에 폴리아미드 박막층을 형성한 복합막, 테트라아민과 디카르복실산으로부터 중합한 폴리벤즈이미다졸 막 및 폴리에테르에테르케톤 막 등이 알려져 있는데, 특히 유기용매 나노여과막의 경우에는 기공의 크기도 중요하지만 용매 또는 용질과 분리막의 상호작용이 분리막의 성능에 영향을 미치므로 유기용매에 대한 안정성이 뛰어난 소재의 개발이 시급하다. 아울러 종래 비대칭막 형태로 제조된 폴리이미드, 가교화된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 막 등은 유기용매에 안정하다고 해도 우수한 투과도를 얻기 어려운 경우가 많기 때문에 한정된 유기용매 및 온도 범위에 사용되고 있어 다양한 종류의 분리막 재질, 형태 및 향상된 분리성능이 요구되고 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 산이무수물, 오르쏘-히드록시 아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 히드록시 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻고, 이를 열처리함으로써 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하여 기체분리막으로 사용한 예가 알려져 있으나, 유기용매에 대한 화학적 안정성을 비롯하여 유기용매의 분리성능에 관한 구체적인 내용이 개시된바 없어, 유기용매 나노여과막으로의 응용을 고려할 수 없었다(비특허문헌 1).
따라서 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 다공성 지지체로 형성하고, 그 다공성 지지체 위에 간단한 코팅 및 열가교 방법으로 가교구조를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막의 활성층을 포함하는 복합막을 제조할 수 있으면, 유기용매에 대한 안정성 및 분리성능을 바탕으로 유기용매 나노여과막으로 응용될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 미국공개특허공보 US 2015/0231572호 특허문헌 2 미국공개특허공보 US 2013/0118983호
비특허문헌 1 Chul Ho Jung et al., J. Membr. Science 350, 301-309 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유기용매에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 간단하고 친환경적인 코팅 및 열처리 공정에 의하여 가교구조를 갖는 박막 활성층의 형성이 가능한 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체; 및 상기 지지체 위에 형성된 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층;을 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
상기 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체는 전기방사막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기방사막은 그 두께가 10~80㎛, 기공률이 60~80%인 것을 특징으로 한다.
상기 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
상기 박막 활성층은 그 두께가 50nm~1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
II) 상기 I) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사에 의하여 제막하는 단계;
III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열전환하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체를 얻는 단계; 및
IV) 상기 지지체 위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 산이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 I) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 4>
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 I) 단계의 방향족 디아민은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 5>
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 I) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 160~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계의 열전환은 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 300~400℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 IV) 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층의 형성은 a) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계; 및
b) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 디메틸술폭시드에 녹인 고분자용액을 스프레이 코팅 및 열가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 4,4'-비페놀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 6>
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서, Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 a) 단계에서 합성된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 7>
Figure pat00007
(상기 화학식 7에서, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 b) 단계의 열가교는 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된, 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체 위에 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층이 형성된 박막 복합막은 유기용매에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 간단하고 친환경적인 코팅 및 열처리 공정에 의하여 박막 활성층의 형성이 가능하므로 유기용매 나노여과막으로 상용화할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 9에 따른 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 제조공정 및 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 2는 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 ATR-IR 스펙트럼.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 열전환 조건에 따른 열중량 감소 특성을 나타낸 열중량분석(TGA) 그래프.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 순수 용매 투과도 실험결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 고온 DMF 내에서 형태 및 구조 변화를 관찰한 결과[(a) 치수 변화 그래프, (b) 육안 사진, (c) 주사전자현미경(SEM) 이미지].
도 6은 실시예 10에 따라 박막 복합막을 제조하되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 박막 복합막의 겔 분율(Gel fraction, %)을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 10에 따라 박막 복합막을 제조하되, 열가교반응 전과 후 박막 복합막의 열중량 변화 특성을 나타낸 열중량분석(TGA) 그래프.
도 8은 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 9는 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 THF 투과도(a) 및 배제율(b)을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 DMF 투과도(a) 및 배제율(b)을 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 자발적 결함 보완 현상(self-wound healing phenomena)을 나타낸 그래프.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체; 및 상기 지지체 위에 형성된 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층;을 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
상기 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체는 상기 화학식 1에서 정의한 반복단위의 구조로 보아 화학적·열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체는 전기방사막인 것이 바람직하다. 일반적으로 전기방사막은 전기방사법(electrospinning)에 의하여 수백 나노 크기의 섬유들을 bottom-up 방식으로 쌓아 얇은 두께 및 연결된 기공 구조(interconnected pore structure)로 높은 기공률을 갖는 다공성 지지체로 제막이 가능하다. 따라서 본 발명에서는 상기 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체가 전기방사막인 경우, 그 두께가 10~80㎛, 기공률이 60~80%인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명에서는 전기방사막으로 얻어지는 다공성 지지체의 두께가 10~80㎛로 매우 얇고, 더불어 기공률이 60~80%로 매우 높은 것을 사용함으로써, 물질전달저항(mass transport resistance)을 최소화할 수 있으므로, 화학적·열적 안정성이 우수한 특성에 더하여 유기용매 나노여과막에 적용할 수 있는 것이다.
이때, 상기 전기방사막으로 얻어지는 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 미만이면 지지체의 두께가 너무 얇아 기계적 물성이 저하될 수 있고, 그 두께가 80㎛를 초과하면 물질전달저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 다공성 지지체의 기공률이 60% 미만이면 유기용매 분리성능이 떨어질 수 있고, 기공률이 80%를 초과하는 것은 제막이 원활하지 않다.
또한, 상기 다공성 지지체 위에 형성되는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00009
(상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
이때, 상기 박막 활성층은 그 두께가 50nm~1㎛인 것이 바람직한바, 활성층의 두께가 50nm 미만이면 높은 작동압력에 견디기 어렵고, 그 두께가 1㎛를 초과하면 물질전달에 대한 저항성에 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 구조는, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 또한, 열전환 폴리벤즈옥사졸은 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-위치에 있는 히드록시기와 같은 작용기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 합성되는 것인바, 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명에서는 I) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
II) 상기 I) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사에 의하여 제막하는 단계;
III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열전환하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체를 얻는 단계; 및
IV) 상기 지지체 위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 탄화수소계 고분자 박막 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용한다.
<화학식 3>
Figure pat00010
(상기 화학식 3에서 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적·화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 또는 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용한다.
<화학식 4>
Figure pat00011
(상기 화학식 4에서 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적·화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF), 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐(HAB)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민을 사용하여 상기 화학식 3의 산이무수물 및 화학식 4의 오르쏘-히드록시 디아민과 함께 반응시킴으로써 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00012
(상기 화학식 5에서 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
방향족 디아민으로서는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 또는 2,4,6-트리메틸페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 I) 단계에서는 화학식 3의 산이무수물, 화학식 4의 오르쏘-히드록시 다아민 및 화학식 5의 방향족 디아민을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 일반식 1로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<일반식 1>
Figure pat00013
(상기 일반식 1에서 Ar1, Ar2, Q, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 160~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
다음으로, 상기 일반식 1로 표시되는 상기 I) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사(electrospinning)에 의하여 제막한다.
이어서, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 전기방사막을 열전환하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체를 얻는다.
이때, 상기 열전환은 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 300~400℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
마지막으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체 위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층을 형성함으로써, 본 발명의 목적물인 유기용매 나노여과용 박막 복합막을 제조한다.
이때, 상기 IV) 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층의 형성은 a) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계; 및
b) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 디메틸술폭시드에 녹인 고분자용액을 스프레이 코팅 및 열가교하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 a) 단계에서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하기 위한 단량체로서 4,4-비페놀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 사용할 수 있는바, 비스페놀 A를 더욱 바람직하게 사용한다.
<화학식 6>
Figure pat00014
(상기 화학식 6에서, Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
또한, 상기 a) 단계에서 합성되는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00015
(상기 화학식 7에서, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
바람직하게, 상기 a) 단계에서는 반응물로서 단량체인 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS) 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰(DFDPS), 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰(SDCDPS) 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰(SDFDPS)을 탄산칼륨 존재 하의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 중합용매를 사용하여 190℃에서 16시간 동안 직접 축중합반응 시킴으로써 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성할 수 있는바, 하기와 같은 반응식의 일례에 따르며, 그 구체적인 합성방법 및 분석결과는 공지된 문헌에 다수 개시되어 있으므로 본 발명에서는 이에 대한 기재를 생략한다[F Wang et al., J. Membr. Sci., 197(2002), p. 231, F Wang et al., Macromol. Symp., 175(2001), p. 387].
<반응식>
Figure pat00016
다음으로, 상기 a) 단계에서 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 디메틸술폭시드(DMSO)에 녹인 고분자용액을 지지체 위에 스프레이 코팅하여 박막을 형성한다. 본 발명의 스프레이 코팅법은 IR 램프와 함께 손쉽게 연속공정 형태로 상용화가 가능할 뿐만 아니라, 스프레이 코팅에 따른 박막 형성을 위한 용매로서 비교적 환경친화성 유기용매인 디메틸술폭시드(DMSO)를 사용하기 때문에 친환경 공정이라 할 수 있다. 또한, 종래 분리막 제법으로 통용되는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS) 또는 열 유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)에 비하여 사용되는 고분자의 양이 적고, 제막공정 자체가 간단하면서도 짧기 때문에 그 제조단가에 있어서도 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체 위에, 스프레이 코팅에 의하여 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막을 형성한 후, 끝으로 상기 박막을 열가교함으로써 본 발명에 따른 유기용매 나노여과용 박막 복합막을 제조한다.
이때, 상기 열가교는 코팅된 박막을 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행되는바, 180~250℃에서 열에너지를 받은 술폰산기가 공중합체 주쇄의 벤젠링과 반응하여 술폰기의 연결 고리가 생성되면서 고분자의 가교가 진행되는 것이다. 특히, 어떠한 첨가제나 촉매도 필요 없으며 코팅용액을 얻기 위하여 사용한 디메틸술폭시드(DMSO)가 가교반응 촉진제로서의 기능 및 역할을 담당한다. 가교반응이 진행되어 술폰산기가 사라짐에 따라 이온전달능력인 IEC(ion exchange capacity)를 잃게 되는 반면, 내화학성이 향상되므로 가교반응 시간의 증가와 비례하여 겔 분율(gel fraction)이 증가한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[합성예 1] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 합성
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐(HAB) 5.0 mmol 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 5.0 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 10.0 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류수에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 8로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하였고, 이를 ODPA-HAB5-ODA5라 명명하였다.
<화학식 8>
Figure pat00017
상기 합성예 1로부터 화학식 8로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : ν(O-H) at 3400 cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1705 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide ν(C-N) at 1377 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1.
[합성예 2 내지 9] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 제조하되, 반응물로서 아래 표 1에 기재된 다양한 산이무수물, 오르쏘-히드록시디아민 및 방향족 디아민을 사용하였으며, 합성된 각 샘플은 합성예 1과 같은 방식으로 명명하였다.
합성예 샘플명 몰분율
합성예 2 ODPA-HAB8-ODA2 x=0.8, y=0.2
합성예 3 6FDA-APAF8-ODA2 x=0.8, y=0.2
합성예 4 6FDA-APAF5-DAM5 x=0.5, y=0.5
합성예 5 6FDA-HAB5-ODA5 x=0.5, y=0.5
합성예 6 6FDA-HAB8-ODA2 x=0.8, y=0.2
합성예 7 6FDA-HAB5-DAM5 x=0.5, y=0.5
합성예 8 6FDA-APAF2-ODA8 x=0.2, y=0.8
합성예 9 6FDA-APAF5-ODA5 x=0.5, y=0.5
6FDA(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물)
APAF(2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판)
DAM(2,4,6-트리메틸페닐렌디아민)
[ 실시예 1] 다공성 열전환 폴리 ( 벤즈옥사졸 - 이미드 ) 공중합체 지지체( 전기방사막 )의 제조
합성예 1로부터 얻어진 ODPA-HAB5-ODA5를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여 10 중량%의 용액을 준비하였다. 23G 니들을 장착한 10 ml 실린지에 고분자 용액 6 ml를 충전한 후, 전기방사 장치(ES-robot, NanoNC, 한국)의 실린지 펌프에 장착하고 통상의 전기방사 조건에 따라 방사하여 전기방사막(HPI)을 얻었다. 상기 얻어진 전기방사막을 알루미나 판과 카본 천 사이에 넣고, 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 속도로 400℃까지 승온한 후, 400℃에서 2시간 동안 등온 상태를 유지하여 열전환 함으로써 하기 화학식 9로 표시되는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 전기방사막(PBO)을 제조하였다.
<화학식 9>
Figure pat00018

[ 실시예 2 내지 9] 다공성 열전환 폴리 ( 벤즈옥사졸 - 이미드 ) 공중합체 지지체( 전기방사막 )의 제조
합성예 2 내지 9로부터 얻어진 샘플을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 전기방사막을 제조하였으며, 도 1에 나타낸 상기 실시예 1 내지 9에 따른 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체(전기방사막)의 제조공정 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로부터 나노섬유 형태의 다공성 전기방사막이 제조되었음을 알 수 있다.
[합성예 10] 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체의 합성
단량체로서 디소디움 3,3'-디술폰화 4,4-디클로로디페닐술폰(SDCDPS), 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS) 및 비스페놀 A를 사용하여 상술한 바와 같은 공지의 방법[F Wang et al., J. Membr. Sci., 197(2002), p. 231, F Wang et al., Macromol. Symp., 175(2001), p. 387 참조]에 따라 하기 화학식 10으로 표시되는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰을 공중합체를 합성하였으며(술폰화도 60%), 1H-NMR 및 FT-IR로 합성 여부를 확인한 결과, 공지된 문헌에 기재된 데이터와 일치함을 알 수 있었다.
<화학식 10>
Figure pat00019
또한, 상기 단량체의 몰비를 달리하여 술폰화도 40%인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체도 합성하였다.
[ 실시예 10] 박막 복합막의 제조
실시예 1로부터 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체(전기방사막)를 준비하였다(막 면적 : 6cm x 6cm). 합성예 10으로부터 얻어진 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(술폰화도 60%, 40%)를 디메틸술폭시드(DMSO)에 녹인 고분자용액 2mL를 상기 다공성 지지체(전기방사막) 위에 스프레이 코팅하여 박막을 형성하였다. 상기 박막을 180℃에서 5시간 열처리하여 가교구조를 갖도록 함으로써, 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체(전기방사막) 위에 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층이 형성된 박막 복합막을 제조하였다(샘플명 : X60, X40).
하기 표 2에는 상기 실시예 1로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체(전기방사막)의 다양한 두께에 따른 기계적 물성, 평균기공입경 및 기공률을 나타내었다.
두께(㎛) 기계적 물성(MD/TD) 평균기공입경(㎛) 기공률(%)
인장강도(Mpa) 신장률(%)
20 35/51 11/28 0.22 75
40 23/29 6/13 0.20 64
60 23/34 5/12 0.12 61
MD(machine direction : 기계방향), TD(transverse direction : 수직방향)
상기 표 2로부터 본 발명에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체는 종래 수처리용 분리막으로 응용되는 다공성 지지체의 두께(100~200㎛)보다 매우 얇으면서도 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있고, 기공률도 매우 높음을 알 수 있다.
도 2에는 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 ATR-IR 스펙트럼을 나타내었다. 3400 cm-1 부근에서 나타나는 O-H 스트레칭 피크가 사라지고, 1480 cm-1 및 1054 cm-1 부근에서 전형적인 벤즈옥사졸 고리에 기인하는 두 개의 뚜렷한 피크가 나타난 것으로 보아 열처리 과정에서 벤즈옥사졸 고리가 형성되었음을 알 수 있었다. 게다가 이미드기 고유의 흡수 밴드도 1784 cm-1 및 1717 cm-1 부근에서 발견되어 400℃에 이르는 열전환 온도에서도 방향족 이미드 연결고리의 열적 안정성을 확인할 수 있다.
도 3에는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 다양한 열전환 조건(375℃에서 0.5시간, 375℃에서 1시간, 375℃에서 2시간, 400℃에서 2시간)에 따른 열중량 감소 특성을 열중량분석(TGA) 그래프로 나타내었다. 상기 열중량분석은 10℃/min으로 400℃까지 가열한 뒤, 400℃에서 2시간을 유지한 후, 다시 800℃까지 가열하여 측정하였다. 통상 열전환으로 인한 중량 감소는 이론적으로 100% 열전환이 진행되었을 때 약 9%인바, 도 3에서 볼 수 있듯이 40분에서 160분 사이에서 pristine (열전환 전 지지체)의 중량 감소도 10%인 것으로 보아 열전환이 원활하게 진행되었음을 알 수 있으며, 각 열전환 조건에서 처리된 지지체의 정량적인 중량 감소 데이터로부터 그 열전환 정도를 역으로 계산할 수 있었다.
또한, 도 4에는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 순수 용매 투과도 실험결과를 그래프로 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 이소프로필알코올(IPA), 증류수(Water), 클로로포름(Chloroform), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔(Toluene), 아세토니트릴(Acetonitrile), 헵탄(Heptane) 등 다양한 유기용매를 대상으로 투과도 실험을 진행하는 동안 지지체의 내화학성 뿐만 아니라, 높은 기공도로부터 높은 순수 용매 투과도 성능을 나타내므로 유기용매 나노여과용 지지체로서의 역할을 비롯하여 내화학성 및 내열성을 바탕으로 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체의 고온 DMF 내에서 형태 및 구조 변화를 관찰한 결과[(a) 치수 변화 그래프, (b) 육안 사진, (c) 주사전자현미경(SEM) 이미지]로부터 내열성 및 내화학성을 확인하였는바, 가장 열화된 조건인 고온(30℃, 60℃, 90℃, 120℃) DMF 용매 내에서조차 상기 지지체는 수치상으로, 육안으로, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로도 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
도 6에는 실시예 10에 따라 박막 복합막을 제조하되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 박막 복합막의 겔 분율(Gel fraction, %)을 Soxhlet method[참고문헌 : Polymer testing 22(2003), p. 647]에 따라 측정하여 계산한 값을 그래프로 나타내었는바[겔 분율(%)=(W/W0) X 100, W : 건조한 불용성 부분의 무게, W0 : 샘플의 초기 무게], 열가교반응 시간이 5시간을 경과하면 때 겔 분율이 90%를 상회하고, 10시간이 되면 겔 분율이 98% 이상에 도달하여, 가교반응이 안정적으로 수행됨으로써 통상의 유기용매에 용해되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에는 실시예 10에 따라 박막 복합막을 제조하되, 열가교반응 전과 후 박막 복합막의 열중량 변화 특성을 열중량분석(TGA) 그래프로 나타내었는바(5℃/min의 승온속도로 800℃까지 측정하였고, 열가교반응 동안에 막으로부터 수분이 빠져나올 수 있음), 술폰산기는 250℃에서 분해가 시작되기 때문에 가교 전인 40(술폰화도 40%), 60(술폰화도 60%) 샘플에서는 250℃ 이상에서 술폰산기의 분해를 관찰할 수 있었지만, 가교 후인 X40, X60 샘플에서는 중량 변화를 관찰할 수 없었으므로 박막이 열가교화 되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에는 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 박막 복합막 전체의 두께는 35㎛ 이내이며, 박막 활성층의 두께는 1㎛ 이내임을 알 수 있다. 아울러 스프레이 코팅 및 열가교 공정을 거치는 동안 박막과 지지체 사이의 어떠한 박리 및 투과 현상도 일어나지 않았음을 확인하였기에, 상술한 바와 같은 화학적 안정성과 더불어 유기용매 나노여과막으로 응용이 가능할 것이다.
또한, 도 9에는 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 THF 투과도(a) 및 배제율(b)을 그래프로 나타내었는바, 2g/L 농도의 폴리스티렌/THF 용액에서 30℃, 30bar 및 50L/hr의 유속에서 volumetric cylinder를 이용하여 측정하되, 투과액의 부피를 일정 시간 측정하였고, 투과액과 공급액을 동일하게 채취하여 HPLC-UV/Vis를 이용하여 배제율을 측정하였다. 도 9에서 보듯이, 0.05 LMH/bar의 투과도와 236~1600 g/mol 분자량의 폴리스티렌에 대하여 99% 이상의 배제율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 도 10에는 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 DMF 투과도(a) 및 배제율(b)을 그래프로 나타내었는바, 2g/L 농도의 폴리스티렌/DMF 용액에서 30℃, 30bar 및 50L/hr의 유속에서 측정하였다. 측정 시, 전과 동일하게 일정 시간 투과액의 부피를 측정하여 투과도를 계산하고 배제율을 측정한 결과, 약 0.4 LMH/bar의 높은 투과도를 나타내었으며, 236~1600 g/mol 분자량의 폴리스티렌에서 MWCO(molecular weight cut off, 90%) 600 g/mol을 나타내었다.
또한, 도 11에는 실시예 10에 따라 제조된 박막 복합막의 자발적 결함 보완 현상(self-wound healing phenomena)을 그래프로 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, 본 발명의 박막 복합막은 DMF 용매에서 작동 시 훨씬 높은 투과도를 보이는 반면, 배제율은 다소 낮아지는 것을 알 수 있는바, DMF 용매에 있어 활성층의 화학적 구조가 느슨해지기 때문에 더 높은 투과도와 느슨한 배제율 커브를 가질 수 있는 것으로 해석된다. 또한, 종래에 결함(defect)을 갖는 것처럼 THF 용매 측정 시 높은 투과도와 낮은 배제율을 보이는 분리막의 경우, DMF 용매 측정 시 투과도와 배제율이 다른 분리막들과 유사하게 돌아오는 현상을 보이므로, 이는 활성층과 DMF 용매 사이의 상호작용에 의해 화학적 구조들을 재배열함으로써 분자 규모의 작은 결함(defect)들을 보완해 주는 것이라 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된, 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체 위에 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층이 형성된 박막 복합막은 유기용매에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 간단하고 친환경적인 코팅 및 열처리 공정에 의하여 박막 활성층의 형성이 가능하므로 화학, 제약 또는 정유 산업 등에서 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체; 및 상기 지지체 위에 형성된 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층;을 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막.
    <화학식 1>
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체는 전기방사막인 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전기방사막은 그 두께가 10~80㎛, 기공률이 60~80%인 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막.
    <화학식 2>
    Figure pat00021

    (상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 박막 활성층은 그 두께가 50nm~1㎛인 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막.
  6. I) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    II) 상기 I) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사에 의하여 제막하는 단계;
    III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열전환하여 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 지지체를 얻는 단계; 및
    IV) 상기 지지체 위에 제4항 기재의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 I) 단계의 산이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
    <화학식 3>
    Figure pat00022

    (상기 화학식 3에서 Ar1은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  8. 제6항에 있어서, 상기 I) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
    <화학식 4>
    Figure pat00023

    (상기 화학식 4에서 Q는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  9. 제6항에 있어서, 상기 I) 단계의 방향족 디아민은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
    <화학식 5>
    Figure pat00024

    (상기 화학식 5에서 Ar2는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  10. 제6항에 있어서, 상기 I) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 160~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 III) 단계의 열전환은 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 300~400℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 IV) 단계에서 제4항 기재의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 박막 활성층의 형성은 a) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 디메틸술폭시드에 녹인 고분자용액을 스프레이 코팅 및 열가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 4,4'-비페놀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
    <화학식 6>
    Figure pat00025

    (상기 화학식 6에서, Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  14. 제12항에 있어서, 상기 a) 단계에서 합성된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
    <화학식 7>
    Figure pat00026

    (상기 화학식 7에서, Q 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  15. 제12항에 있어서, 상기 b) 단계의 열가교는 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 유기용매 나노여과용 박막 복합막의 제조방법.
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