JPH0910567A - 新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜を提
供する。 【解決手段】 この気体分離膜は、望ましい気体分離特
性を示すと共に良好なフィルム形成性及び望ましい溶解
性を有するスルホン化ポリイミドから製造される。
供する。 【解決手段】 この気体分離膜は、望ましい気体分離特
性を示すと共に良好なフィルム形成性及び望ましい溶解
性を有するスルホン化ポリイミドから製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、スルホン化ポリ
イミド重合体の製造法並びにそれらの気体及び蒸気の分
離膜としての用途に関する。
イミド重合体の製造法並びにそれらの気体及び蒸気の分
離膜としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬い主鎖構造、強い鎖−鎖相互作用及び
高いガラス転移温度を有するポリイミドは、気体分離の
用途において良好な気体分離及び透過特性を示すことが
報告された。米国特許第４，７０５，５４０号、同４，
７１７，３９３号、同４，７１７，３９４号、同５，０
４２，９９３号及び同５，０７４，８９１号は、このよ
うな芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している。ポリ
イミドは、一般的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性溶媒に可溶
性である。さらにいくつかのポリイミドはジクロルメタ
ン及びｍ−クレゾールに可溶性である。それらの溶解性
は、ポリイミドを非対称型気体分離膜の製造に好適なら
しめるが、複合型気体分離膜の製造には好適なものとし
ない。後者はしばしば温和で、高い揮発性の、例えば低
沸点の溶媒を要求する。
高いガラス転移温度を有するポリイミドは、気体分離の
用途において良好な気体分離及び透過特性を示すことが
報告された。米国特許第４，７０５，５４０号、同４，
７１７，３９３号、同４，７１７，３９４号、同５，０
４２，９９３号及び同５，０７４，８９１号は、このよ
うな芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している。ポリ
イミドは、一般的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性溶媒に可溶
性である。さらにいくつかのポリイミドはジクロルメタ
ン及びｍ−クレゾールに可溶性である。それらの溶解性
は、ポリイミドを非対称型気体分離膜の製造に好適なら
しめるが、複合型気体分離膜の製造には好適なものとし
ない。後者はしばしば温和で、高い揮発性の、例えば低
沸点の溶媒を要求する。
【０００３】また、多数の変性ポリイミド重合体が従来
技術において開示されている。米国特許第４，７０５，
５４０号及び同４，７１７，３９４号は、アミン官能基
に対して全てｏ−位置にアルキル置換基を有する構造的
に硬いポリイミドであって、異例なほどの気体透過性を
持つ膜を形成させるものを開示している。米国特許第
５，０４２，９９３号は、高い気体分離係数を示す表面
変性されたポリイミド膜を開示している。カルボキシル
基を含有する変性ポリイミドの製造法が米国特許第５．
０７６，８１６号に記載されている。スルホン化ポリイ
ミドの製造が米国特許第４，５７４，１４４号に報告さ
れた。しかし、これらの材料の分離膜としての有用性に
ついては述べられていなかった。さらに、スルホン化ジ
アミンとピロメリット酸二無水物とからのスルホン化ポ
リイミドの製造がＩ．Ｖ．バシレバ他によりＶｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ． Ｓｏｙｅｄ．Ａ１４，Ｎｏ．１，１４３−
１４９（１９７２）に報告された。しかし、この重合体
は、単純アルコールのような温和な溶媒に可溶性ではな
く、膜のような用途については評価されなかった。従っ
て、斯界には改善された分離／透過特性並びに改善され
た安定性を持つポリイミドを製造することの要求が存在
する。
技術において開示されている。米国特許第４，７０５，
５４０号及び同４，７１７，３９４号は、アミン官能基
に対して全てｏ−位置にアルキル置換基を有する構造的
に硬いポリイミドであって、異例なほどの気体透過性を
持つ膜を形成させるものを開示している。米国特許第
５，０４２，９９３号は、高い気体分離係数を示す表面
変性されたポリイミド膜を開示している。カルボキシル
基を含有する変性ポリイミドの製造法が米国特許第５．
０７６，８１６号に記載されている。スルホン化ポリイ
ミドの製造が米国特許第４，５７４，１４４号に報告さ
れた。しかし、これらの材料の分離膜としての有用性に
ついては述べられていなかった。さらに、スルホン化ジ
アミンとピロメリット酸二無水物とからのスルホン化ポ
リイミドの製造がＩ．Ｖ．バシレバ他によりＶｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ． Ｓｏｙｅｄ．Ａ１４，Ｎｏ．１，１４３−
１４９（１９７２）に報告された。しかし、この重合体
は、単純アルコールのような温和な溶媒に可溶性ではな
く、膜のような用途については評価されなかった。従っ
て、斯界には改善された分離／透過特性並びに改善され
た安定性を持つポリイミドを製造することの要求が存在
する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な低沸点溶媒系、例えば、複合膜の製造に最も
有用であるアルコール類への溶解性も含めて、広い溶解
性を有する変性ポリイミドを製造することである。本発
明の他の目的は、改善された気体透過及び分離特性を持
つ変性ポリイミドを製造することである。これらの目的
及びその他の目的を念頭に入れて、本発明を以下に詳細
に説明するが、その新規な特徴は特許請求の範囲に特に
指摘するものである。
は、温和な低沸点溶媒系、例えば、複合膜の製造に最も
有用であるアルコール類への溶解性も含めて、広い溶解
性を有する変性ポリイミドを製造することである。本発
明の他の目的は、改善された気体透過及び分離特性を持
つ変性ポリイミドを製造することである。これらの目的
及びその他の目的を念頭に入れて、本発明を以下に詳細
に説明するが、その新規な特徴は特許請求の範囲に特に
指摘するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明のスルホン化ポリイミド重合体は、改善された溶
解性を示し、良好な被膜形成性材料であり、向上した気
体分離特性を示す。このようなスルホン化ポリイミドは
非対称型及び複合型気体分離膜の製造に特に有用であ
る。
解性を示し、良好な被膜形成性材料であり、向上した気
体分離特性を示す。このようなスルホン化ポリイミドは
非対称型及び複合型気体分離膜の製造に特に有用であ
る。
【０００６】発明の具体的な説明 本発明は、次の一般式：
【化２】 のスルホン化ポリイミドからの気体分離膜の製造に関す
る。
る。
【０００７】前記の式において、Ａｒ1 及びＡｒ2 は有
機基であって、このＡｒ1 及びＡｒ2 基の少なくとも約
８０％、好ましくは少なくとも約９０％は芳香族基を含
む。これらのポリイミドの具体例として、Ａｒ1 及びＡ
ｒ2 が本質的に完全に芳香族基であるものが含まれ、さ
らにポリイミド主鎖中の芳香族環の少なくとも一部、望
ましくは少なくとも５％がスルホン酸基を含有する。芳
香族基は、少なくとも１個の芳香族環を含有する有機基
からなることが理解される。スルホン酸基は、スルホン
酸基−ＳＯ3 Ｈ、塩形成されたスルホン酸基−ＳＯ3 Ｍ
又はスルホン酸エステル基−ＳＯ2 ＯＲ1 と定義され
る。Ｍは、有機塩基、アンモニウムイオン、アルカリイ
オン、例えばＫ+ 、Ｎａ+ 又はＬｉ+ 、好ましくはＬｉ
+ 、さらにアルカリ土類金属又は遷移金属イオンであ
る。Ｒ1 は、６個未満の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基、好ましくはメチル又はエチルである。し
ばしばであるが、スルホン酸基は、二官能性アミノ基Ａ
ｒ2 に結合している。好ましい具体例において、Ａｒ1
は下記の構造式：
機基であって、このＡｒ1 及びＡｒ2 基の少なくとも約
８０％、好ましくは少なくとも約９０％は芳香族基を含
む。これらのポリイミドの具体例として、Ａｒ1 及びＡ
ｒ2 が本質的に完全に芳香族基であるものが含まれ、さ
らにポリイミド主鎖中の芳香族環の少なくとも一部、望
ましくは少なくとも５％がスルホン酸基を含有する。芳
香族基は、少なくとも１個の芳香族環を含有する有機基
からなることが理解される。スルホン酸基は、スルホン
酸基−ＳＯ3 Ｈ、塩形成されたスルホン酸基−ＳＯ3 Ｍ
又はスルホン酸エステル基−ＳＯ2 ＯＲ1 と定義され
る。Ｍは、有機塩基、アンモニウムイオン、アルカリイ
オン、例えばＫ+ 、Ｎａ+ 又はＬｉ+ 、好ましくはＬｉ
+ 、さらにアルカリ土類金属又は遷移金属イオンであ
る。Ｒ1 は、６個未満の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基、好ましくはメチル又はエチルである。し
ばしばであるが、スルホン酸基は、二官能性アミノ基Ａ
ｒ2 に結合している。好ましい具体例において、Ａｒ1
は下記の構造式：
【化３】 （ここで、Ｘは
【化４】 であり、Ｚは
【化５】 であり、Ｒ1 は脂肪族基、好ましくはＣＨ3 又はＣ2 Ｈ
5 であり、ｎは１〜６である。）により表わされる芳香
族二無水物基である。いくつかの具体例におては、Ａｒ
1はこれらの基の混合物であってよい。
5 であり、ｎは１〜６である。）により表わされる芳香
族二無水物基である。いくつかの具体例におては、Ａｒ
1はこれらの基の混合物であってよい。
【０００８】Ａｒ2 は、下記の構造式：
【化６】 （ここで、ＲはＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ又はＳＯ2 ＯＲ' 基
であり、Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ
2 ＯＲ' 、ＣＦ3 、ハロゲン又はこれらの基の混合物で
あり、少なくとも１個のＲ2 はスルホン酸基であり、Ｒ
及びＭは前記の通りであり、Ｙは無しか又は下記の式：
であり、Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ
2 ＯＲ' 、ＣＦ3 、ハロゲン又はこれらの基の混合物で
あり、少なくとも１個のＲ2 はスルホン酸基であり、Ｒ
及びＭは前記の通りであり、Ｙは無しか又は下記の式：
【化７】 （ここで、Ｒ、Ｒ1 及びｎは前記の通りである。）の基
である。）を有する芳香族ジアミン部分である。
である。）を有する芳香族ジアミン部分である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のスルホン化ポリイミド
は、いつかの方法により合成することができる。一つの
方法は、単量体単位の一つがスルホン酸、スルホン酸塩
又はスルホン酸エステル基を含有する二無水物とジアミ
ンとの縮合重合を伴う。別の方法は、芳香族ポリイミド
先駆体の直接スルホン化を伴う。
は、いつかの方法により合成することができる。一つの
方法は、単量体単位の一つがスルホン酸、スルホン酸塩
又はスルホン酸エステル基を含有する二無水物とジアミ
ンとの縮合重合を伴う。別の方法は、芳香族ポリイミド
先駆体の直接スルホン化を伴う。
【００１０】ポリイミドの製造は斯界において周知であ
る。ポリイミドは、一般的には、二無水物とジアミンを
まず反応させてポリアミド酸を製造し、次いでこれを第
二工程でポリイミドに転化するという二段階法で製造さ
れる。本発明で使用するのに好適なポリイミドを製造す
るためには広範な種類の二無水物とジアミンを反応させ
ることができる。二無水物とジアミンとの反応のために
使用することができる好適な溶媒は、米国特許第３，１
７９，６３４号に記載されている。好ましくは、溶媒
は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又は
ジメチルスルホキシドである。ジアミンと二無水物との
反応によりポリアミド酸を製造した後、ポリアミド酸
は、熱的又は化学的転化法を使用してポリイミドに転化
される。可溶性ポリイミドの場合には、ポリアミド酸
は、好ましくは、触媒としてのトリエチルアミンの存在
下に無水酢酸を使用してポリイミドに化学的に転化され
る。生じたポリイミドは、適当な溶媒により沈殿させ、
回収し、乾燥することができる。本発明のスルホン化ポ
リイミドは、上記の方法に従って、スルホン酸、スルホ
ン酸塩又はスルホン酸エステル基を含有する二無水物及
びジアミン単量体から製造することができる。スルホン
酸基を有するジアミン単量体の使用が特に好ましい。好
ましい一具体例において、２，２' −ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン二無水物
（６ＦＤＡ）がスルホン酸基で置換された芳香族ジアミ
ン、例えば、４，４' −ジアミノスチルベン−２，２'
−ジスルホン酸のリチウム塩と反応せしめられる。さら
に、スルホン酸基を含有するコポリイミドは、スルホン
酸基を含有する２種又はそれ以上のジアミンの混合物か
ら製造することができる。一具体例として、２，２' −
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオル
プロパン二無水物（６ＦＤＡ）が４，４' −ジアミノス
チルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチウム塩と４，
４' −ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸の
リチウム塩からなる芳香族ジアミンの混合物と反応せし
められる。さらに、スルホン化コポリイミドは、硬い芳
香族二無水物と、スルホン化及び非スルホン化ジアミン
の混合物との縮合重合によって製造することができる。
本発明のスルホン化ポリイミドの溶解性及び気体透過／
分離特性は、適当な単量体及びそれらの組合せを選択す
ることによって制御することができる。
る。ポリイミドは、一般的には、二無水物とジアミンを
まず反応させてポリアミド酸を製造し、次いでこれを第
二工程でポリイミドに転化するという二段階法で製造さ
れる。本発明で使用するのに好適なポリイミドを製造す
るためには広範な種類の二無水物とジアミンを反応させ
ることができる。二無水物とジアミンとの反応のために
使用することができる好適な溶媒は、米国特許第３，１
７９，６３４号に記載されている。好ましくは、溶媒
は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又は
ジメチルスルホキシドである。ジアミンと二無水物との
反応によりポリアミド酸を製造した後、ポリアミド酸
は、熱的又は化学的転化法を使用してポリイミドに転化
される。可溶性ポリイミドの場合には、ポリアミド酸
は、好ましくは、触媒としてのトリエチルアミンの存在
下に無水酢酸を使用してポリイミドに化学的に転化され
る。生じたポリイミドは、適当な溶媒により沈殿させ、
回収し、乾燥することができる。本発明のスルホン化ポ
リイミドは、上記の方法に従って、スルホン酸、スルホ
ン酸塩又はスルホン酸エステル基を含有する二無水物及
びジアミン単量体から製造することができる。スルホン
酸基を有するジアミン単量体の使用が特に好ましい。好
ましい一具体例において、２，２' −ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン二無水物
（６ＦＤＡ）がスルホン酸基で置換された芳香族ジアミ
ン、例えば、４，４' −ジアミノスチルベン−２，２'
−ジスルホン酸のリチウム塩と反応せしめられる。さら
に、スルホン酸基を含有するコポリイミドは、スルホン
酸基を含有する２種又はそれ以上のジアミンの混合物か
ら製造することができる。一具体例として、２，２' −
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオル
プロパン二無水物（６ＦＤＡ）が４，４' −ジアミノス
チルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチウム塩と４，
４' −ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸の
リチウム塩からなる芳香族ジアミンの混合物と反応せし
められる。さらに、スルホン化コポリイミドは、硬い芳
香族二無水物と、スルホン化及び非スルホン化ジアミン
の混合物との縮合重合によって製造することができる。
本発明のスルホン化ポリイミドの溶解性及び気体透過／
分離特性は、適当な単量体及びそれらの組合せを選択す
ることによって制御することができる。
【００１１】さらに、本発明のポリイミドは、クロルス
ルホン酸、三酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体のようなスル
ホン化剤を利用してある種の芳香族ポリイミド先駆体を
直接スルホン化することによって製造することができ
る。一般的に、スルホン化は、不活性溶媒系においてポ
リイミドとスルホン化剤との溶液又は懸濁液を単純に混
合することによって行うことができる。本発明のスルホ
ン化ポリイミドの製造に適用できるスルホン化操作は、
Ｅ．Ｅ．ギルバート著“スルホン化及び関連反応”
（Ｒ．Ｅ．クリガー・パブリッシャーズ社、ハンチント
ン、ＮＹ（１９７７））及びＨ．サーホンテン著“スル
ホン化及び脱スルホンの機構的観点”（インターサイエ
ンスパブリッシャーズ社、ＮＹ（１９６８））に見出す
ことができる。斯界においては、芳香族環が電子吸引基
の存在下に直接スルホン化に対して実質的に失活させる
ことができることは周知である。従って、ポリイミド先
駆体構造中の芳香族環の全てがスルホン化を均等に受け
やすいわけではない。典型的には、ジアミン単量体中の
芳香族環が直接スルホン化をより受けやすい。従って、
直接スルホン化によって本発明のスルホン化重合体を製
造するために、反応性芳香族環を含有する主鎖構造を持
つポリイミド先駆体、例えば、２，２' −ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン二無
水物（６ＦＤＡ）と２，４，６−トリメチルフェニレン
ジアミンとから製造されるポリイミド又はＧ．Ｅ．プラ
スチックス社により“ウルテム”の商品名で市販されて
いるポリエーテルイミドのスルホン化を選択することは
当業者には自明のことである。
ルホン酸、三酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体のようなスル
ホン化剤を利用してある種の芳香族ポリイミド先駆体を
直接スルホン化することによって製造することができ
る。一般的に、スルホン化は、不活性溶媒系においてポ
リイミドとスルホン化剤との溶液又は懸濁液を単純に混
合することによって行うことができる。本発明のスルホ
ン化ポリイミドの製造に適用できるスルホン化操作は、
Ｅ．Ｅ．ギルバート著“スルホン化及び関連反応”
（Ｒ．Ｅ．クリガー・パブリッシャーズ社、ハンチント
ン、ＮＹ（１９７７））及びＨ．サーホンテン著“スル
ホン化及び脱スルホンの機構的観点”（インターサイエ
ンスパブリッシャーズ社、ＮＹ（１９６８））に見出す
ことができる。斯界においては、芳香族環が電子吸引基
の存在下に直接スルホン化に対して実質的に失活させる
ことができることは周知である。従って、ポリイミド先
駆体構造中の芳香族環の全てがスルホン化を均等に受け
やすいわけではない。典型的には、ジアミン単量体中の
芳香族環が直接スルホン化をより受けやすい。従って、
直接スルホン化によって本発明のスルホン化重合体を製
造するために、反応性芳香族環を含有する主鎖構造を持
つポリイミド先駆体、例えば、２，２' −ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン二無
水物（６ＦＤＡ）と２，４，６−トリメチルフェニレン
ジアミンとから製造されるポリイミド又はＧ．Ｅ．プラ
スチックス社により“ウルテム”の商品名で市販されて
いるポリエーテルイミドのスルホン化を選択することは
当業者には自明のことである。
【００１２】本発明のスルホン化ポリイミドを製造する
ための好ましいスルホン化方法は、クロルスルホン酸、
三酸化硫黄又は三酸化硫黄／燐酸トリエチル錯体による
反応を包含し、しかもこの反応は重合体の分解を制限す
るために低温で行われる。
ための好ましいスルホン化方法は、クロルスルホン酸、
三酸化硫黄又は三酸化硫黄／燐酸トリエチル錯体による
反応を包含し、しかもこの反応は重合体の分解を制限す
るために低温で行われる。
【００１３】典型的なスルホン化操作においては、ポリ
イミド重合体が塩化メチレン又はクロロホルムのような
不活性溶媒に溶解され、この反応混合物は１０℃以下、
好ましくは５℃以下に冷却され、次いでスルホン化剤が
激しく撹拌しながらゆっくりと添加される。ポリイミド
重合体は強酸及び塩基に対する暴露によって影響を受
け、激しい分解及び分子量の低下が起こるかもしれな
い。しかし、反応を完全に無水の条件下で行い且つスル
ホン化されたポリイミド生成物をスルホン酸型の中間体
を単離せずにその場で塩に転化するならば、スルホン化
方法中のポリイミドの分解は制限できることが発見され
た。塩型への転化は、スルホン化方法の終了時に、好ま
しくは低温で、最も好ましくは５℃以下で行われる。中
和は、有機塩基、金属水酸化物又は金属水酸化物と塩と
の混合物のような適当な塩基を激しく撹拌しながら導入
することによって行われる。この添加は、約７のｐＨに
なった後に停止される。驚いたことに、この中和条件下
では重合体の分解の程度が最も制限されることがわかっ
た。このようにして製造され、塩形成されたスルホン化
ポリイミドは、精製し、気体分離膜の製造に使用するこ
とができる。また、塩形成されたスルホン化ポリイミド
は、膜の製造の前に又は最終膜製品においてイオン交換
によってその他の所望の対イオン型に転化することがで
きる。
イミド重合体が塩化メチレン又はクロロホルムのような
不活性溶媒に溶解され、この反応混合物は１０℃以下、
好ましくは５℃以下に冷却され、次いでスルホン化剤が
激しく撹拌しながらゆっくりと添加される。ポリイミド
重合体は強酸及び塩基に対する暴露によって影響を受
け、激しい分解及び分子量の低下が起こるかもしれな
い。しかし、反応を完全に無水の条件下で行い且つスル
ホン化されたポリイミド生成物をスルホン酸型の中間体
を単離せずにその場で塩に転化するならば、スルホン化
方法中のポリイミドの分解は制限できることが発見され
た。塩型への転化は、スルホン化方法の終了時に、好ま
しくは低温で、最も好ましくは５℃以下で行われる。中
和は、有機塩基、金属水酸化物又は金属水酸化物と塩と
の混合物のような適当な塩基を激しく撹拌しながら導入
することによって行われる。この添加は、約７のｐＨに
なった後に停止される。驚いたことに、この中和条件下
では重合体の分解の程度が最も制限されることがわかっ
た。このようにして製造され、塩形成されたスルホン化
ポリイミドは、精製し、気体分離膜の製造に使用するこ
とができる。また、塩形成されたスルホン化ポリイミド
は、膜の製造の前に又は最終膜製品においてイオン交換
によってその他の所望の対イオン型に転化することがで
きる。
【００１４】スルホン化ポリイミドの溶解性は、置換の
程度及び対イオンの性質に依存する。スルホン酸基の濃
度は、イオン交換容量ＩＥＣによって測定して、０．１
ｍｅｑ／ｇの低さから３ｍｅｑ／ｇ以上までの範囲内で
変動できる。好ましい範囲は、Ｈ+ 型の乾燥樹脂１ｇ当
たり０．５〜３ｍｅｑである。好ましい対イオンは、ア
ルカリ金属及び有機一官能性アミン類である。最も好ま
しい対イオンは、リチウムである。高濃度でのスルホン
酸基の存在は、本発明のポリイミドをケトン、オキシア
ルコール、脂肪族アルコール及びこれらと水との混合物
のような溶媒系に可溶性にさせる。
程度及び対イオンの性質に依存する。スルホン酸基の濃
度は、イオン交換容量ＩＥＣによって測定して、０．１
ｍｅｑ／ｇの低さから３ｍｅｑ／ｇ以上までの範囲内で
変動できる。好ましい範囲は、Ｈ+ 型の乾燥樹脂１ｇ当
たり０．５〜３ｍｅｑである。好ましい対イオンは、ア
ルカリ金属及び有機一官能性アミン類である。最も好ま
しい対イオンは、リチウムである。高濃度でのスルホン
酸基の存在は、本発明のポリイミドをケトン、オキシア
ルコール、脂肪族アルコール及びこれらと水との混合物
のような溶媒系に可溶性にさせる。
【００１５】ポリイミドの気体透過係数は構造的に硬い
二無水物及び環置換ジアミンの使用によってしばしば増
大する。硬い連結及び回転障害性の基の存在は、気体透
過係数及び気体分離係数を増大させることができる。ポ
リイミド構造へのスルホン酸基の導入は、そのようなか
さばった回転障害性の側基を提供する。また、これらの
基は重合体を一層可能性にさせる。ポリイミド主鎖中の
スルホン酸基の濃度が高いと気体透過係数を減少させ得
るが、気体分離係数を増大させる。
二無水物及び環置換ジアミンの使用によってしばしば増
大する。硬い連結及び回転障害性の基の存在は、気体透
過係数及び気体分離係数を増大させることができる。ポ
リイミド構造へのスルホン酸基の導入は、そのようなか
さばった回転障害性の側基を提供する。また、これらの
基は重合体を一層可能性にさせる。ポリイミド主鎖中の
スルホン酸基の濃度が高いと気体透過係数を減少させ得
るが、気体分離係数を増大させる。
【００１６】本発明の教示に従って製造されたポリイミ
ドの気体透過係数及び気体分離係数は、平滑シート状の
フィルムを使用して決定された。フィルムは、メタノー
ル又はジメチルホルムアミドに溶解した重合体の溶液を
ガラス板上に注型し、次いで空気乾燥して製造された。
空気乾燥したフィルムをガラス板から剥がし、真空オー
ブンにおいて７０℃で１週間乾燥した。１〜３ミルの厚
みの乾燥フィルムを２枚のアルミニウム箔の間にはさみ
込み、２．５４ｃｍ直径の領域を露出させ、透過セルに
入れ、エポキシ樹脂によりシールした。セルの下流側を
約２×１０-2ｍｍＨｇまで排気し、透過供給気体を上流
側から導入した。下流側での透過気体の圧力は、ＭＫＳ
−バラソン圧力変換器を使用して測定した。透過係数Ｐ
は、定常状態気体透過速度から次の方程式： Ｐ＝Ｃ×Ｖ×Ｌ×ｄｐ／ｄｔ×１／ｈ Ｃ＝定数 Ｖ＝捕集用受器の容積 Ｌ＝フィルムの厚み ｈ＝上流側の圧力 ｄｐ／ｄｔ＝定常状態の線の勾配 に従って計算した。
ドの気体透過係数及び気体分離係数は、平滑シート状の
フィルムを使用して決定された。フィルムは、メタノー
ル又はジメチルホルムアミドに溶解した重合体の溶液を
ガラス板上に注型し、次いで空気乾燥して製造された。
空気乾燥したフィルムをガラス板から剥がし、真空オー
ブンにおいて７０℃で１週間乾燥した。１〜３ミルの厚
みの乾燥フィルムを２枚のアルミニウム箔の間にはさみ
込み、２．５４ｃｍ直径の領域を露出させ、透過セルに
入れ、エポキシ樹脂によりシールした。セルの下流側を
約２×１０-2ｍｍＨｇまで排気し、透過供給気体を上流
側から導入した。下流側での透過気体の圧力は、ＭＫＳ
−バラソン圧力変換器を使用して測定した。透過係数Ｐ
は、定常状態気体透過速度から次の方程式： Ｐ＝Ｃ×Ｖ×Ｌ×ｄｐ／ｄｔ×１／ｈ Ｃ＝定数 Ｖ＝捕集用受器の容積 Ｌ＝フィルムの厚み ｈ＝上流側の圧力 ｄｐ／ｄｔ＝定常状態の線の勾配 に従って計算した。
【００１７】透過係数Ｐはバレル単位（１バレル＝１０
-10 ×ｃｍ3 ／ｃｍ2 ｃｍＨｇ ｓｅｃ）で記録され
る。極限粘度数を測定するために、換算粘度及び固有粘
度を３つの異なった濃度（０．４０、０．２７及び０．
２０ｇ／ｄｌ）で測定した。測定は、ウベロード型粘度
計により２５℃で行った。スルホン化された試料の極限
年度数は０．５Ｎ過塩素酸リチウム−ジメチルホルムア
ミド溶媒混合物中で測定した。
-10 ×ｃｍ3 ／ｃｍ2 ｃｍＨｇ ｓｅｃ）で記録され
る。極限粘度数を測定するために、換算粘度及び固有粘
度を３つの異なった濃度（０．４０、０．２７及び０．
２０ｇ／ｄｌ）で測定した。測定は、ウベロード型粘度
計により２５℃で行った。スルホン化された試料の極限
年度数は０．５Ｎ過塩素酸リチウム−ジメチルホルムア
ミド溶媒混合物中で測定した。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【００１９】例１ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４' −
ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチウ
ム塩とからのポリイミドの製造 １２．９ｇ（０．０３３８モル）の４，４' −ジアミノ
スチルベン−２，２'−ジスルホン酸のリチウム塩を８
７ｍｌのジメチルスルホキシド（水酸化ナトリウムペレ
ットで乾燥し、減圧下に蒸留し、使用前に４Ａモレキュ
ラーシーブで貯蔵した。）に室温で乾燥アルゴン雰囲気
下に溶解した。この溶液を２０℃に冷却し、１５．３ｇ
（０．０３３８モル）の６ＦＤＡを３ｇづつに分けて約
半時間かけて添加した。添加中は、反応混合物は撹拌
し、温度は２０℃付近に保持した。６ＦＤＡの添加が終
了した後に、非常に粘稠な溶液が得れた。２００ｍｌの
ＤＭＳＯを添加して粘度を低下させた。この溶液を２０
℃に冷却し、３０ｍｌの新たに蒸留した無水酢酸をゆっ
くりと滴下し、次いで４．９ｍｌの新たに蒸留したトリ
エチルアミンを添加した。この溶液を室温で２８時間撹
拌し、激しく撹拌しながら１００ｍｌのアセトンを添加
して生成物を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過し、ア
セトンで洗浄した。重合体をまず室温で乾燥し、次いで
真空オーブンにおいて１７０℃で一定の重量になるまで
乾燥した。このように製造されたポリイミドの極限粘度
数は１．１０ｄｌ／ｇであった。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４' −
ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチウ
ム塩とからのポリイミドの製造 １２．９ｇ（０．０３３８モル）の４，４' −ジアミノ
スチルベン−２，２'−ジスルホン酸のリチウム塩を８
７ｍｌのジメチルスルホキシド（水酸化ナトリウムペレ
ットで乾燥し、減圧下に蒸留し、使用前に４Ａモレキュ
ラーシーブで貯蔵した。）に室温で乾燥アルゴン雰囲気
下に溶解した。この溶液を２０℃に冷却し、１５．３ｇ
（０．０３３８モル）の６ＦＤＡを３ｇづつに分けて約
半時間かけて添加した。添加中は、反応混合物は撹拌
し、温度は２０℃付近に保持した。６ＦＤＡの添加が終
了した後に、非常に粘稠な溶液が得れた。２００ｍｌの
ＤＭＳＯを添加して粘度を低下させた。この溶液を２０
℃に冷却し、３０ｍｌの新たに蒸留した無水酢酸をゆっ
くりと滴下し、次いで４．９ｍｌの新たに蒸留したトリ
エチルアミンを添加した。この溶液を室温で２８時間撹
拌し、激しく撹拌しながら１００ｍｌのアセトンを添加
して生成物を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過し、ア
セトンで洗浄した。重合体をまず室温で乾燥し、次いで
真空オーブンにおいて１７０℃で一定の重量になるまで
乾燥した。このように製造されたポリイミドの極限粘度
数は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００２０】例２ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４' −
ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸のリチウ
ム塩とからのポリイミドの製造 例１に概説した操作に従って、下記の物質：１２．０ｇ
（０．０３３８モル）の４，４' −ジアミノ−２，２'
−ビフェニルジスルホン酸のリチウム塩、１５．３ｇ
（０．０３３８モル）の６ＦＤＡ、８７ｍｌのジメチル
スルホキシド（例１に説明したように処理した。）を使
用してポリイミドを製造した。このポリイミドの極限粘
度数は０．６３ｄｌ／ｇであった。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４' −
ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸のリチウ
ム塩とからのポリイミドの製造 例１に概説した操作に従って、下記の物質：１２．０ｇ
（０．０３３８モル）の４，４' −ジアミノ−２，２'
−ビフェニルジスルホン酸のリチウム塩、１５．３ｇ
（０．０３３８モル）の６ＦＤＡ、８７ｍｌのジメチル
スルホキシド（例１に説明したように処理した。）を使
用してポリイミドを製造した。このポリイミドの極限粘
度数は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００２１】例３ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンと
の混合物（５０．５０の比）からのコポリイミドの製造 ６．４６ｇ（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノ
スチルベン−２，２'−ジスルホン酸のリチウム塩及び
２．５４ｇ（０．０１６９モル）の２，４，６−トリメ
チルフェニレンジアミンを１８０ｍｌのジメチルスルホ
キシド（水酸化ナトリウムペレットで乾燥し、減圧下に
蒸留し、使用前に４Ａモレキュラーシーブで貯蔵し
た。）に室温で乾燥アルゴン雰囲気下に溶解した。この
溶液を２０℃に冷却し、１５．３ｇ（０．０３３８モ
ル）の６ＦＤＡを３ｇづつに分けて約半時間かけて添加
した。添加中は、反応混合物は撹拌し、温度は２０℃付
近に保持した。６ＦＤＡの添加が終了した後に、溶液を
室温で２日間撹拌した。反応混合物に３０ｍｌの新たに
蒸留した無水酢酸を滴下し、次いで４．９ｍｌの新たに
蒸留したトリエチルアミンを添加した。この溶液を室温
で２８時間撹拌し、重合体をトルエン／メチルエチルケ
トン（５／１）混合物中で沈殿させた。重合体を回収
し、メタノールに再溶解した。最終生成物は回転蒸発に
より回収した。このコポリイミドの極限粘度数は０．３
６ｄｌ／ｇであった。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンと
の混合物（５０．５０の比）からのコポリイミドの製造 ６．４６ｇ（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノ
スチルベン−２，２'−ジスルホン酸のリチウム塩及び
２．５４ｇ（０．０１６９モル）の２，４，６−トリメ
チルフェニレンジアミンを１８０ｍｌのジメチルスルホ
キシド（水酸化ナトリウムペレットで乾燥し、減圧下に
蒸留し、使用前に４Ａモレキュラーシーブで貯蔵し
た。）に室温で乾燥アルゴン雰囲気下に溶解した。この
溶液を２０℃に冷却し、１５．３ｇ（０．０３３８モ
ル）の６ＦＤＡを３ｇづつに分けて約半時間かけて添加
した。添加中は、反応混合物は撹拌し、温度は２０℃付
近に保持した。６ＦＤＡの添加が終了した後に、溶液を
室温で２日間撹拌した。反応混合物に３０ｍｌの新たに
蒸留した無水酢酸を滴下し、次いで４．９ｍｌの新たに
蒸留したトリエチルアミンを添加した。この溶液を室温
で２８時間撹拌し、重合体をトルエン／メチルエチルケ
トン（５／１）混合物中で沈殿させた。重合体を回収
し、メタノールに再溶解した。最終生成物は回転蒸発に
より回収した。このコポリイミドの極限粘度数は０．３
６ｄｌ／ｇであった。
【００２２】例４ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，６−ジアミノトルエンとの混合物（５０．
５０の比）からのコポリイミドの製造 例３に概説した操作に従って、下記の物質：６．４６ｇ
（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノスチルベン
−２，２' −ジスルホン酸のリチウム塩、２．０６ｇ
（０．０１６９モル）の２，６−ジアミノトルエン、１
５．３ｇ（０．０３３８モル）の６ＦＤＡ、１６０ｍｌ
のジメチルスルホキシド（例１に説明したように処理し
た。）を使用してコポリイミドを製造した。このコポリ
イミドの極限粘度数は０．４８ｄｌ／ｇであった。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，６−ジアミノトルエンとの混合物（５０．
５０の比）からのコポリイミドの製造 例３に概説した操作に従って、下記の物質：６．４６ｇ
（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノスチルベン
−２，２' −ジスルホン酸のリチウム塩、２．０６ｇ
（０．０１６９モル）の２，６−ジアミノトルエン、１
５．３ｇ（０．０３３８モル）の６ＦＤＡ、１６０ｍｌ
のジメチルスルホキシド（例１に説明したように処理し
た。）を使用してコポリイミドを製造した。このコポリ
イミドの極限粘度数は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００２３】例５ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンと
の混合物（５０．５０の比）からのコポリイミドの製造 例３に概説した操作に従って、下記の物質：６．０２ｇ
（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノ−２，２'
−ビフェニルジスルホン酸のリチウム塩、２．５４ｇ
（０．０１６９モル）の２，４，６−２，４，６−トリ
メチルフェニレンジアミン、１５．３ｇ（０．０３３８
モル）の６ＦＤＡ、９５ｍｌのジメチルスルホキシド
（例１に説明したように処理した。）を使用してコポリ
イミドを製造した。このコポリイミドの極限粘度数は
０．３８ｄｌ／ｇであった。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'
−ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスルホン酸のリチ
ウム塩と２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンと
の混合物（５０．５０の比）からのコポリイミドの製造 例３に概説した操作に従って、下記の物質：６．０２ｇ
（０．０１６９モル）の４，４' −ジアミノ−２，２'
−ビフェニルジスルホン酸のリチウム塩、２．５４ｇ
（０．０１６９モル）の２，４，６−２，４，６−トリ
メチルフェニレンジアミン、１５．３ｇ（０．０３３８
モル）の６ＦＤＡ、９５ｍｌのジメチルスルホキシド
（例１に説明したように処理した。）を使用してコポリ
イミドを製造した。このコポリイミドの極限粘度数は
０．３８ｄｌ／ｇであった。
【００２４】例６ ２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，４，６
−トリメチルフェニレンジアミンとから製造されたポリ
イミド（VI）のスルホン化 ４ｇ（０．０７２モル）のポリイミド（VI）を１６０ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解してなる溶液及び１．２３ｍｌ
（０．０２９モル）の三酸化硫黄を６０ｍｌの塩化メチ
レンに溶解してなる溶液を０℃に冷却した５０ｍｌの塩
化メチレンに激しく撹拌しながら同時に添加した。溶液
の温度は添加中ずっと０℃に保持した。添加が完了した
ならば、反応混合物を２５℃で３時間撹拌した。反応混
合物を再度０℃に冷却し、１．２３ｇの水酸化リチウム
一水化物及び２．４５ｇの塩化リチウムを２００ｍｌの
メタノールに溶解してなる溶液を反応混合物に滴下し
た。水酸化リチウム一水化物のメタノール溶液を所要に
応じて添加することにより反応混合物のｐＨを７に調節
した。この溶液を室温で２日間撹拌した。次いで、溶液
を回転蒸発させて乾燥させ、残留物を１００ｍｌのメタ
ノールに溶解した。この溶液を３００ｍｌの水により希
釈し、ろ過した。生成物を６０００〜８０００（分子量
カットオフ）の透析バッグで透析した。液状透析物を５
０℃で回転蒸発させ、回収された重合体を４５〜５０℃
で一定重量になるまで真空乾燥した。この重合体の極限
粘度数は０．７７ｄｌ／ｇであった。イオン交換容量
は、Ｈ+ 型の乾燥重合体１ｇ当たり１．４０ｍｅｑであ
った。
サフルオルプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，４，６
−トリメチルフェニレンジアミンとから製造されたポリ
イミド（VI）のスルホン化 ４ｇ（０．０７２モル）のポリイミド（VI）を１６０ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解してなる溶液及び１．２３ｍｌ
（０．０２９モル）の三酸化硫黄を６０ｍｌの塩化メチ
レンに溶解してなる溶液を０℃に冷却した５０ｍｌの塩
化メチレンに激しく撹拌しながら同時に添加した。溶液
の温度は添加中ずっと０℃に保持した。添加が完了した
ならば、反応混合物を２５℃で３時間撹拌した。反応混
合物を再度０℃に冷却し、１．２３ｇの水酸化リチウム
一水化物及び２．４５ｇの塩化リチウムを２００ｍｌの
メタノールに溶解してなる溶液を反応混合物に滴下し
た。水酸化リチウム一水化物のメタノール溶液を所要に
応じて添加することにより反応混合物のｐＨを７に調節
した。この溶液を室温で２日間撹拌した。次いで、溶液
を回転蒸発させて乾燥させ、残留物を１００ｍｌのメタ
ノールに溶解した。この溶液を３００ｍｌの水により希
釈し、ろ過した。生成物を６０００〜８０００（分子量
カットオフ）の透析バッグで透析した。液状透析物を５
０℃で回転蒸発させ、回収された重合体を４５〜５０℃
で一定重量になるまで真空乾燥した。この重合体の極限
粘度数は０．７７ｄｌ／ｇであった。イオン交換容量
は、Ｈ+ 型の乾燥重合体１ｇ当たり１．４０ｍｅｑであ
った。
【００２５】上記の実施例に従って製造された本発明の
スルホン化ポリイミドの気体透過係数及び気体分離係数
を下記の表１に示す。
スルホン化ポリイミドの気体透過係数及び気体分離係数
を下記の表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】本発明のスルホン化ポリイミドは、望まし
い気体分離特性を示す他に、良好なフィルム形成性及び
高い望ましい溶解性を有することがわかる。その結果と
して、それらは、気体分離膜の製造に使用するのに非常
に有益である。
い気体分離特性を示す他に、良好なフィルム形成性及び
高い望ましい溶解性を有することがわかる。その結果と
して、それらは、気体分離膜の製造に使用するのに非常
に有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガートルード・ゲッツ アメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルッ クライン、グリーン・ストリート50、アパ ートメント404 (72)発明者 ベンジャミン・ビクソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルッ クライン、ギブズ・ストリート18、アパー トメント３
Claims (17)
- 【請求項１】 次の一般式： 【化１】 （ここで、Ａｒ1 及びＡｒ2 は有機基であって、Ａｒ1
及びＡｒ2 基の少なくとも約８０％は芳香族基を含み、
しかもそのポリイミド中の芳香族基の一部はスルホン酸
基を含有するものである。）の芳香族ポリイミドから形
成された気体分離膜。 - 【請求項２】 Ａｒ1 及びＡｒ2 基の少なくとも約９０
％は芳香族基を含む請求項１記載の気体分離膜。 - 【請求項３】 Ａｒ1 及びＡｒ2 基が本質的に完全に芳
香族基である請求項２記載の気体分離膜。 - 【請求項４】 該ポリイミド中の芳香族基の少なくとも
５％がスルホン酸基を含有する請求項１記載の気体分離
膜。 - 【請求項５】 該スルホン酸基がスルホン酸又はその塩
形成型である請求項４記載の気体分離膜。 - 【請求項６】 該スルホン酸基の濃度がＨ+ 型の乾燥重
合体１ｇ当たり０．１５〜３ｍｅｑである請求項５記載
の気体分離膜。 - 【請求項７】 該スルホン酸基の塩形成型がアルカリ陽
イオン又は有機塩基を含有する請求項５記載の気体分離
膜。 - 【請求項８】 該アルカリ陽イオンがリチウムである請
求項７記載の気体分離膜。 - 【請求項９】 該芳香族ポリイミドが、２，２' −ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロ
パン二無水物（６ＦＤＡ）とスルホン酸基を含有する少
なくとも１種の芳香族ジアミンとの反応生成物である請
求項１記載の気体分離膜。 - 【請求項１０】 該芳香族ジアミンが４，４' −ジアミ
ノスチルベン−２，２' −ジスルホン酸若しくはその塩
又は４，４' −ジアミノ−２，２' −ビフェニルジスル
ホン酸若しくはその塩である請求項９記載の気体分離
膜。 - 【請求項１１】 該芳香族ポリイミドが、２，２' −ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプ
ロパン二無水物と、スルホン酸基を含有する少なくとも
１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の追加の芳香族
ジアミンとの混合物との反応生成物である請求項１記載
の気体分離膜。 - 【請求項１２】 該追加のジアミンが２，４，６−トリ
メチルフェニレンジアミンである請求項１１記載の気体
分離膜。 - 【請求項１３】 スルホン化芳香族ポリイミドから形成
された気体分離膜であって、該ポリイミドが、 （ａ）先駆体芳香族ポリイミドを不活性溶媒に溶解し、 （ｂ）生じたポリイミド溶液を１０℃以下に冷却し、 （ｃ）該ポリイミド溶液にスルホン化剤を添加して溶解
ポリイミドのスルホン化を行い、 （ｄ）スルホン化されたポリイミド反応混合物を塩基に
より中性ｐＨ条件を越えないように中和し、 （ｅ）生じたスルホン化ポリイミドを回収する ことからなる方法によって製造されたものである気体分
離膜。 - 【請求項１４】 該芳香族ポリイミドが２，２' −ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロ
パン二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物である請
求項１３記載の気体分離膜。 - 【請求項１５】 芳香族ポリイミドがポリエーテルイミ
ドである請求項１３記載の気体分離膜。 - 【請求項１６】 工程（ｂ）を５℃以下の温度で行う請
求項１３記載の気体分離膜。 - 【請求項１７】 工程（ｄ）を５℃以下の温度で行う請
求項１３記載の気体分離膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US497655 | 1995-06-30 | ||
| US08/497,655 US5618334A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0910567A true JPH0910567A (ja) | 1997-01-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186968A Withdrawn JPH0910567A (ja) | 1995-06-30 | 1996-06-28 | 新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5618334A (ja) |
| EP (1) | EP0750939A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0910567A (ja) |
| CN (1) | CN1147418A (ja) |
| BR (1) | BR9602923A (ja) |
Cited By (2)
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| WO2019143225A1 (ko) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 고려대학교 산학협력단 | 용매 후처리를 통한 고성능 박막 복합체 분리막의 제조 방법 |
Families Citing this family (30)
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| CN1216092C (zh) * | 1999-09-24 | 2005-08-24 | 液态空气-乔治克罗德方法研究监督及咨询股份有限公司 | 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜 |
| WO2001027552A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Carrier Corporation | A plate-type heat exchanger |
| US6383258B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-05-07 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Copolyimide gas separation membranes |
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