CN107207726B - 制备热重排pbx的方法、热重排pbx和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TR PBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。本发明的方法包括以下方法步骤：在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的‑XR基团官能化，其中X=O、N或S，和进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其中R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。

Description

制备热重排PBX的方法、热重排PBX和膜
本发明涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TR PBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。
本发明描述了通过热重排制备的一类聚合物的改进。该保持化学官能化的聚合物是气/气、液/气或液/液分离性质类似于或高于前体聚合物的邻位官能芳族聚酰亚胺或聚酰胺。这些聚合物归入被称作热重排（TR）聚合物的一类新材料，其具有聚苯并噁唑（PBO）、聚苯并咪唑（PBI）或聚苯并噻唑（PBT）结构。在本申请内，PBO、PBI和PBT统称为“PBX”。
尽管在膜分离和聚合物领域中已作出大量的研究，但在气体分离膜方面只有渐进的进步。对一种气体而非另一种的选择性的提高通常以渗透性的同时降低为代价获得，反之亦然。许多在单一气体措施（measurements）中表现出渗透性和选择性的有吸引力的组合的聚合物在气体混合物中测试时由于如塑化（其随着该聚合物中的溶解气体的浓度提高，通常随着进料压力提高而急剧降低选择性）之类的现象而未能表现出类似的性质。
微孔材料由于其可能应用到气体储存、分离、催化、能量转换和产生和微流体用途等中而处于研究的前沿。在大多数情况下，这样的微孔材料是无机的（例如二氧化硅、氧化铝和沸石）。最近，在配位骨架，如金属-有机骨架（MOF）、共价-有机骨架（COF）、多孔芳族骨架（PAF）和共轭-微孔聚合物（CMP）领域中已取得进步。这些材料的共同特征是它们的微孔结构以及它们的高内表面积。关于这样的材料的综述可见于D. F. Sanders等人, “Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: A review”, Polymer 54 (2013) 4729 – 4761。
聚合物通常被视为有机无孔材料。内部微孔性可能来源于链移动性和共价键的显著链堆砌。最近，若干著作已涉及被称作微孔或纳孔有机聚合物的高自由体积聚合物，例如R. Dawson等人, “Nanoporous organic polymer networks”, Progress in Polymer Science 37 (2012) 530 – 563。
传统聚合物具有有序排列的（well-packed）结构。玻璃态聚合物由高度扭变的结构构成，例如如例如M.M. Khan等人, “Cross-linking of Polymer of Intrinsic Microporosity (PIM-1) via nitrene reaction and its effect on gas transport property”, European Polymer Journal 49 (2013) 4157 – 4166中所述的具有固有微孔性的聚合物（PIM）。
H.B. Park等人在“Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions”, Science 318 (2007) 254 – 258中首次公开了制备特征为在聚合物基质中的0.4-0.9 nm自由体积元（element）的热重排（TR）聚合物的方法。由于易合成和制造，这些高渗透性聚合物是用于大规模工业分离法，例如用于二氧化碳捕获和储存（CCS）、工业制氮、制氨、精炼工艺和天然气脱硫的有希望的候选物，其具有使工艺复杂性最小化和降低能耗的潜力。这些材料表现出高CO2渗透性、良好的CO2/CH4渗透选择性和优异的耐CO2诱导塑化性。例如，对于此公开的氟化TRO-1聚合物（TRO = “热重排噁唑（oxazol）”）报道了接近2000 Barrer（或1,5 · 10-14 m2/s Pa）的CO2渗透性和40的CO2/CH4选择性，直到15巴也没有塑化迹象。
热重排（TR）聚合物通常由具有邻位官能芳基空隙的前体聚酰亚胺或聚酰胺形成。在重排过程中，该聚酰亚胺的邻位官能团经由在产生所需PBX的同时损失的第二基团的O、N或S部分化学连接。芳族聚酰亚胺的性质受这种邻位官能团空隙影响。
上文引用的H.B. Park等人, Science, 2007文章中描述的具有聚苯并噁唑（PBO）结构的TR聚合物如图1和图2中所示经由前体聚(羟基酰亚胺)（PHI），即在酰亚胺环的邻位含有羟基（或–SH-或–NH-基团）的芳族聚酰亚胺的分子热重排形成。在惰性气氛（如N2或Ar）中在通常高于350℃的高温下加热时，芳环热重排成PBO，定量损失二氧化碳。源自TR法的膜性能显著提高，其由这些PBO结构的不可避免的不溶性产生。由可溶性聚(羟基酰亚胺)开始和经过热处理已使如平膜制备或中空纤维纺丝之类的工业处理成为可能。如从图1中可以看出，在聚苯并噻唑（PBT）和聚苯并咪唑（PBI）的情况下该程序类似，其中在重排过程中酰亚胺基团的两个双键O-原子与碳原子一起作为CO2损失，而X（=O、S、N）并入杂环中。
在S.H. Ran等人, “Thermally Rearranged (TR) Polybenzoxazole: Effects of Diverse Imidization Routes on Physical Properties and Gas Transport Behaviors”, Macromolecules 43 (2010) 7657 – 7667中显示，聚酰亚胺链在固态下的结构重排过程中扭变成刚棒状聚合物导致形成在0.3-0.4纳米和0.7-0.9纳米范围内的微腔，其中较小尺寸可有益于不同分子的选择性传递，较大尺寸有益于气体扩散。不同于常用的微孔材料，通过处理时间和温度方面的制造条件容易控制TR聚合物在尺寸和分布方面的微孔性。
例如对于O2/N2、CO2/N2或CO2/CH4，以及对于气/液或液/液分离，TR聚合物在互连自由体积元内的优异高选择性和高渗透性的组合能够摆脱迄今限制性的在选择性和渗透性之间的权衡。
例如，天然气净化是世界上最大的气体分离用途之一。全世界每年生产将近100万亿scf（标准立方英尺）或大约2,83万亿标准立方米的天然气，并且其中大约17%需要处理CO2。尽管膜构成小于5%的市场，但改进膜渗透性、选择性和耐化学性可以极大提高其市场份额。
尽管已作出一些尝试以通过使用不同的结构或通过研究合成途径对性质的影响而改进性质（如例如S.H. Ran等人, Thermally Rearranged (TR) Polybenzoxazole: “Effects of Diverse Imidization Routes on Physical Properties and Gas Transport Behaviors”, Macromolecules, 43 (2010) 7657 – 7667中），但这种聚合物的主要缺点是实现这种重排所必需的高温，即通常>400℃。
热重排或转化温度（TTR）极大地影响聚合物和膜性质并且是设计TR聚合物膜的有成本效益的热处理法的关键因素之一。已经广泛描述了通过热重分析（TGA）得出的聚羟基酰亚胺的热行为表现出两个不同的重量损失。第一个且宽的重量损失出现在300-500℃，对应于在重排成PBO时释放的CO2。第二个重量损失归因于聚合物主链在大约500-600℃下的分解。此外，与质谱联用的热重分析（TGA-MS）通过检测44的质量重量提供了CO2释放的证据。
对此，Calle等人, “The relationship between the chemical structure and thermal conversion temperatures of thermally rearranged (TR)polymers”, Polymer 53 (2012) 2783 – 2791规定了在TGA曲线的第一斜率中具有显著变化的三个温度以测定TTR。规定三个不同点（TTR1、TTR2和TTR3），即TTR1作为重量损失的起始温度，其指定聚合物链开始环化过程时的温度，TTR2作为重量损失的最大点或最大CO2释放量时的温度，和TTR3作为最终温度、重量损失的终点，标志该重排过程完成。
一般而言，进行完全环化的最有效和最快的方式是通过在高于TTR2的温度下的热处理。用于重排的温度具有影响，因为转化速率随着处理温度表现出指数增长，在T ≥ TTR2下发现最大增长。
大多数研究工作和一些更早期的基础研究因此表明，酰亚胺至苯并噁唑的转化需要高温处理以产生具有良好性质的PBO。但是，尤其在长处理时间后热降解可能与TR法重叠，导致TR膜的不良机械性质。
描述降低这种重排温度的尝试的程序已报道在例如R. Guo等人, “Synthesis and characterization of Thermally Rearranged (TR) polymers: influence of ortho-positioned functional groups of polyimide precursors on TR process and gas transport properties”, Journal of Materials Chemistry A, 1 (2013) 262 – 272中。已经报道了使用更柔性单体和随后具有更低玻璃化转变温度（Tg）的更柔性聚酰亚胺的尝试，这导致总PBO转化所需的重排温度降低100℃（从450℃降至350℃）。另一方面，这些膜的柔性对该聚合物的最终分离性质带来非常有害的影响。
Gang Yang等人, „A New Synthetic Route to Benzoxazole Polymer viaTandem Claisen Rearrangement“, Marcromolecules 2001, 34, 第6545至6547页公开了通过在聚酰胺中的酰胺氮的邻位具有异丁烯基双(芳基醚)部分的前体聚酰胺的热转化合成可溶性芳族聚苯并噁唑的途径。这些部分的Claisen重排最初导致形成双(邻酰胺酚)键，接着分子内环化（随之损失水）成所得聚合物中的噁唑环。
也可以由聚酰胺衍生物，例如用于制备PBO的聚羟基酰胺（PHA）获得PBX结构。对衍生自PHA的结构观察到，热重排以转化成相应的PBO所需的温度低于衍生自PHI的相应结构所需的温度。这可能归因于与PHI中的叔胺相比，PHA中的羟基的芳族酰胺键周围的较高柔性，因此PHA可以在通常比PHI低100℃的温度下热重排。尽管如此，与衍生自PHI的那些相比，对分离性质存在一定的有害影响。
上文概述的获得TR PBO的方法的一般描述公开在EP 2 345 685 A2中，其内容全文经此引用并入本申请。
本发明的目的是提供制备热重排PBX的方法和该热重排PBX以及特别在用于气体分离时在分离性质及渗透性方面进一步改进的由该热重排PBX制成的膜。
通过一种制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑的方法解决这一目的，所述方法包括下列方法步骤：
- 在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的-XR基团官能化，其中X=O、N或S，和
- 进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，
其特征在于R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。
在本申请的范围内，基于烯丙基的基团是–CR1R2–CR3=CR4R5类型的基团，其中R1至R5各自是指氢原子或特别具有最多20个原子的均-或杂-脂族或-芳族结构。烯丙基–CH2–CH=CH2代表R1至R5都代表氢原子的情况。20个C原子的上限包括例如最多三个芳环连接到该烯丙基上。杂原子可以是例如Si或其它合适的原子。在本发明的范围内，均-或杂脂族或-芳族结构还可包含在共价键或配合键中的金属原子。该基于烯丙基的基团还可含有两个或更多个在碳原子之间的双键。
本发明基于下述考虑，通过经由O-、N-或S-原子在芳环的邻位中加入烯丙基或基于烯丙基的基团，实现另一种类的热重排，其在比传统TR中所用的温度低的温度下发生。在聚合物的本发明的化学官能化后是Claisen重排形式的热重排。该保持化学官能化的聚合物是邻位官能聚酰亚胺或聚酰胺，其在聚酰亚胺的情况下经由化学或热酰亚胺化或甚至由前体聚酰胺酸合成。气/气、液/气或液/液分离性质类似于或优于前体聚合物。
本发明的一个部分是降低邻位官能聚酰亚胺或聚酰胺的聚合物热重排成PBX所需的温度而不降低渗透性质。可以在0℃至350℃的范围内通过邻位基团的官能化或芳环的官能化实现该温度降低。这一相对较新类型的聚合物表现出用于例如天然气净化所必需的关键性质：高CO2渗透性和CO2/CH4选择性、良好的耐化学性和良好的对高CO2进料压力的耐受性，这防止聚合物在CO2存在下塑化。由于该温度降低，从经济角度看以及由于避免任何热降解，这类聚合物也对工业用途更有吸引力。
通过本发明的处理，在比之前低得多的温度下实现重排。使用如传导、对流或电磁辐射之类的辅助技术，可以在0℃至350℃的范围内实现这种重排。这一温度取决于可用于该聚合物的结构的官能化的基团量、该聚合物本身的结构和官能化程度。即使少量官能化单元（0,1%的-OH基团）也可降低温度从而以有效方式获得聚苯并噁唑（PBO）。这在聚苯并噻唑（PBT）和聚苯并咪唑（PBI）的情况中也类似。
可以在合成的聚酰亚胺或聚酰胺聚合物上或在相应的二胺或二酐单体上施加该官能化法，以保持或改进原始未改性聚合物的性质。该官能化将这些种类的化合物各自转化成用于不同分离课题的候选物。由于可以在单体上和/或在聚合物上应用这种官能化，技术人员具有改变官能化程度的可能。
不同于之前已知的热重排法（在其过程中经由O、N或S部分化学连接在聚酰亚胺的邻位官能团处的第二基团在产生所需PBX的同时损失），烯丙基或基于烯丙基的基团在本发明的重排过程中不损失，尽管改变其在芳环上的位置。
可用于根据本发明的官能化和处理的一类前体聚合物公开在EP 2 345 685 A2中。其中公开的所有化合物以及构成前体聚酰胺酸或聚酰亚胺的组分的所有组合可以官能化并在根据本发明的较低温度下热重排。
本发明的聚合物可制成用于气体分离的膜。但是，具有多孔分离膜或基底和与该多孔分离膜接触的涂层的薄膜或中空纤丝或纤维也在本发明的范围内。本发明的聚合物可用于制造包括聚合物或包封在该聚合物中的小、离散分子筛体或粒子的混合基质膜，其中该混合基质膜含有例如金属氧化物。混合基质膜也可以以致密膜、管或中空纤维的形式使用。
官能化程度优选为0,1%至100%，进一步优选2%至50%，进一步优选5%至25%。在分子层面，官能化程度被定义为被–XR侧链基团官能化的与酰亚胺或酰胺基团的氮原子相邻的在前体聚合物的主链中的芳环/与酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子相邻的所有这样的主链芳环的比率。完全无官能化相当于0%的官能化程度。相反，如果每个所述芳环根据本发明被官能化，官能化程度为100%。即使在从大约0,1%开始的小官能化程度下也已发现良好结果，在10%至20%附近发现最佳结果。最佳条件可取决于所用聚合物体系和工艺条件。可以通过调节用于官能化的烯丙基或基于烯丙基的基团和前体单体之间的化学计量比控制官能化程度，将每单体的本发明的可官能化位点数计入考虑。
有利地，该前体聚合物是通过二酐和二胺之间的反应、通过二酐和二异氰酸酯之间的反应或通过具有甲硅烷基化预处理的酯-酸途径，特别使用固态热酰亚胺化、溶液热酰亚胺化或化学酰亚胺化合成的聚酰亚胺，其中特别使用3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯（HAB）作为二胺和/或使用2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）作为二酐。
最常见的酰亚胺化途径包括固态热酰亚胺化、溶液热酰亚胺化和化学酰亚胺化，且之前使用这些途径获得PBO、PBI或PBT结构。其它现有合成途径和单体预处理包括所谓的酯-酸途径和用于提高二胺的亲核性的甲硅烷基化预处理。这些途径，以及此处未描述的其它途径提供调节用于分离用途的TR聚合物的性质的附加方法。
有利地在聚合之前在单体单元上、在聚合过程中或在前体聚合物上用烯丙基或基于烯丙基的基团进行官能化。
优选引入官能化剂，特别是烯丙基卤，特别是烯丙基溴，并特别将活化剂，特别是K2CO3添加到该溶液中。其它官能化剂同样适用，例如烯丙基卤，如烯丙基氟、烯丙基氯或烯丙基碘。该活化剂用于从–OH-基团上除去氢原子。
有利地，使用芳族聚酰胺衍生物，特别是聚羟基酰胺作为前体聚合物，其特别通过双APAF与对苯二甲酰氯的反应制成。在此，双APAF是指2,2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷。
优选地，在热处理之前由该溶液制备固态物体，特别是薄膜，并对该固态物体进行热处理以产生热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑。这对膜用途而言最方便。
可以在相应的重排之前或之后在溶液或固态中进行Claisen重排法的第一部分。
还通过含有烯丙基或基于烯丙基的基团作为杂芳族苯并噁唑基团、苯并咪唑基团或苯并噻唑基团的芳环处的侧链的热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑解决本发明的目的。这不同于以前制备的TR PBX，其中邻位官能团在热重排过程中损失。根据本发明使用的Claisen重排使用不同的重排途径，其中烯丙基或基于烯丙基的基团保留在PBX中。本发明的PBX有利地根据上述本发明的方法制成并具有其优点。
还通过包含如上所述的本发明的热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑的聚合物膜解决本发明的目的。该膜优选由本发明的方法的第一方法步骤的溶液以平膜或中空纤维膜的形式浇注或纺成。该膜优选是气体分离膜，特别具有尺寸小于1纳米的微腔。
可以将该聚合物转移到复合膜中。复合膜由具有不同孔隙率的不同聚合物层构成。在根据本发明的情况下，该TR聚合物是分离活性层。作为这一分离层的载体，可以使用不同的多孔膜，特别包括防止侧向运动的沟槽层（gutter layer）。这些膜的热稳定性可变并可根据组成控制。在将该聚合物作为薄层（厚度<1 µm）处理时，可以将重排温度降低50℃至100℃。由于为了实现所需性质必须在高于热重排温度的温度下加热该体系，载体层优选耐热，特别是在200℃至300℃或更高温度的范围内。
从根据本发明的实施方案的描述以及权利要求书和附图可看出本发明的其它特征。根据本发明的实施方案可实现各特征或几个特征的组合。
下面基于示例性实施方案描述本发明，但不限制本发明的一般意图，其中关于文中没有更详细解释的根据本发明的所有细节的公开，明确参考附图。附图显示：
图1根据现有技术通过热重排制备PBX的示意图，
图2TR-聚合物的已知制备的示意图，
图3获得传统和官能化TR PBO的不同途径，
图4制备TR-聚合物的本发明的途径的示意图，
图5可能的本发明的重排法的示意图，
图6由PHA获得传统和官能化TR PBO的不同途径，
图7a), b)基于未改性和官能化PBO的理想化和实测TGA数据，
图8不同的未改性和官能化PBO的FTIR谱和
图9a) - d)未改性和官能化PBO的热表征，
图10a) - d) 各种未改性和官能化PBO的TGA测量，
图11衍生自6FDA-双APAF的PBO的合成，
图12衍生自BTDA-双APAF的PBO的合成和
图13衍生自PMDA-双APAF的PBO的合成。
附图和实施例
图1和2显示根据H.B. Park等人, Science, 2007由前体聚酰亚胺获得PBX的已知途径并解释在上文中。在图3中，这一已知反应对应于途径A-A1，获得未改性TR PBO。
技术人员会理解，可以使用多种途径。例如，几种方法有可能制备聚酰亚胺，其中包括二酐和二胺之间的反应和二酐和二异氰酸酯之间的反应。可以在其它位置发生取代，甚至发生多取代。
用于获得本发明的官能化TR PBO的四种示例性合成程序显示在图3中，即根据途径
a. A–A1–B1–官能化TR PBO,
b. A–B–B1–官能化TR PBO,
c. A–B–B1–C1–官能化TR PBO和
d. A–B–C–C1–官能化TR PBO。
在每种情况下在图3的示例性实施方案中，起始单体是3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯（HAB）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
和2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）
Figure 23358DEST_PATH_IMAGE002
。
为了获得图4中所示的官能化聚合物，在单体（图4中的途径B和C，与图3中的途径B至D相同）上或在聚合物（图3的途径A，与图4的途径A相同）上进行反应。
如图3的化合物C1或图4的途径C中那样，即使已发生Claisen重排并且面向酰亚胺基团的部分是–XH（X是O、N或S），也可以降低用于PBX制备的热重排温度。这有两个可能的原因。第一个理念在于，氧已活化（如O-），然后容易开始该过程。第二个可能性在于，当烯丙基链移至芳环时，该聚合物的柔性改变。其随后更柔性以致该聚合物的玻璃化转变温度Tg降低。在这种情况下，热重排过程在较低温度下发生。由此在较低温度下发生重排，同时保持该材料的分离性质，因为该聚合物的主链不变或几乎不变。此外，所需改性量低。
例如，图3和4中描述的反应使用烯丙基溴（烯丙基Br）作为官能化剂。此外，加入活化剂，例如K2CO3，并将温度提高到60℃。然后，加入相应量的烯丙基衍生物并使该反应24小时完成，以产生邻位官能化聚(酰胺酸)。化学或热酰亚胺化产生邻位官能化聚酰亚胺，其随后热重排成PBO。
在根据本发明官能化的芳族聚酰亚胺单体单元的情况下烯丙基的Claisen重排步骤显示在图5中。一开始，氧和烯丙基与倾向于电子跃迁的苯基环形成开环，提供具有键合到该芳环上的双电子的氧原子，而烯丙基键合到该芳环的下一个碳原子上。随后的步骤完成重排，在其过程中酰亚胺基团的两个氧原子损失并在同素环芳环上形成杂环噁唑环。在此，烯丙基充当用于形成苯并噁唑单元的催化剂。
图6显示由2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷（双APAF）和对苯二甲酰氯单体开始的另一途径。在这种情况下，双APAF的–OH-部分被烯丙基官能化。官能化聚羟基酰胺（PHA）的热环化脱水导致产生官能化PBO，烯丙基存在于该苯并噁唑单元的同素环处。
图7a)显示在两个不同温度范围内热重排和降解的聚合物的TGA（热重分析）扫描的理想化版本。这描述在上文提到的Calle等人, Polymer 53 (2012)参考文献中，其中规定在TGA曲线的第一斜率中具有显著变化的三个温度。TTR1是重量损失的起始温度，其指定聚合物链开始环化过程时的温度。TTR2是重量损失的最大点或最大CO2释放量时的温度，且TTR3是最终温度、重量损失的终点，标志该重排过程完成。降解在甚至更高温度下定量开始。
对比例1
下面描述这一程序的一个实施例。下列通用结构的聚羟基酰亚胺（PHI）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过由前示单体3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯（HAB）和2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）的反应形成的下列通用结构的前体聚酰胺酸制备
Figure 143760DEST_PATH_IMAGE004
将HAB和无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（15重量%）添加到配备有机械搅拌器、2-吹扫（purge）和冷凝器的火焰干燥3颈烧瓶中。将HAB溶解在NMP溶剂中并将所得溶液冷却至0℃。然后加入等摩尔量的代表性二酐–6FDA和溶剂，产生15%（w/v）混合物。将该混合物搅拌并逐渐加热至室温，以形成聚(酰胺酸)。
在这种情况下遵循的酰亚胺化途径是溶液热酰亚胺化。为实现此途径，将助溶剂添加到该反应溶液中（邻二甲苯）并将该溶液的温度提高到180℃，保持6小时以完成酰亚胺化。一旦该聚合物完全酰亚胺化，使聚酰亚胺在水中沉淀。将该固体在甲醇/水溶液中洗涤三次，通过真空回收，过滤，用甲醇洗涤并在真空下在160℃下干燥24小时。
所得原始聚合物被称作6FDA-pHAB或6FDA-HAB。
实施例1
在这一实施例中，使用烯丙基溴作为官能化剂。反应条件在所有情况下类似于对比例1。一旦将单体或聚合物溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，加入活化剂，例如K2CO3，并将温度提高到60℃。然后，加入相应量的烯丙基衍生物并使该反应24小时完成。在该过程后进行薄层色谱法（TLC）。
在该反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后在水中沉淀。将该固体在甲醇/水溶液中洗涤至少3次，真空过滤，用甲醇洗涤并在真空下在160℃下干燥24小时。此处对由此获得的前体聚合物使用的命名是6FDA-HAB-烯丙基，其通用单体单元结构是
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
根据图4的途径A制备实施例，其中将该聚合物如上所述官能化。在官能化反应后，将该聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中并浇注成薄膜以供测试和不同的热处理用途。
在一系列实验中，将所得薄膜的不同样品依次加热至
- 160℃以从膜中除去主要部分的溶剂（6FDA-pHAB-烯丙基-160C）；
- 200℃，在真空下12小时以激活Claisen重排和在该聚合物的至少一些基团中开始重排（6FDA-pHAB-烯丙基-200C）；
- 250℃，在真空下12小时（6FDA-pHAB-烯丙基-250C）；
- 275℃，在炉中在氩气流量（flux）下1小时（6FDA-pHAB-烯丙基-275C）；
- 300℃，在炉中在氩气流量下1小时（6FDA-6FpDA-烯丙基-300C）；
- 325℃，在炉中在氩气流量下0,5小时（6FDA-pHAB-烯丙基-325C）；和
- 350℃，在炉中在氩气流量下5分钟（6FDA-pHAB-烯丙基-350C）。
实施例1的实验测试的支出（outlay）
本发明的样品以两种不同方式测试。选择公知体系（6FDA-pHAB）并将结果与文献中的参考资料中发现的那些相比较，例如（a. o.）D.F. Sanders等人, “Gas permeability, diffusivity, and free volume of thermally rearranged polymers based on 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl (HAB) and 2,2'-bis-(3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)”, Journal of Membrane Science 409 (2012) 232 – 241中公开的那些，其代表本申请的实施例1中所用的原始，即未改性的聚合物。
首先，表征聚合物结构和物理行为。用核磁共振技术（1H-NMR、13C-NMR）和光谱法（FT-IR）进行结构表征。通过NMR，证实样品中的官能化形成。使用FTIR比较具有和没有官能化的结构，并且可以以先前的研究中描述的相同方式测定官能化程度。通过追踪在1255cm-1（热稳定并且在热处理过程中不改变的C-F键）、1778 cm-1（酰亚胺I中的C=O伸展（stretching））、1720 cm-1（不对称C=O伸展，酰亚胺I）和1380 cm-1（C-N-C伸展，酰亚胺II）处的峰测定转化量。根据Freeman教授的团队在US 2012/0305484 A1中提到的公式，可以测定转化量。酰亚胺I和酰亚胺II是酰亚胺类中的两种不同的振动模式。
通过差示扫描量热（DSC）实验和广泛热重分析（TGA）研究物理-化学性质。通过分析DSC结果，测定在不同温度下处理的聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。这一技术被认为对该测定不是至关重要的，但用作补充。
通过TGA，与不同热处理的效应一起测定热稳定性，接着测定在不同温度（160、200、250、275、300、325和350℃）下处理的样品的重排程度。
使用三种不同的实验程序。第一种是分析样品的热稳定性。在这种情况下，测定未改性和官能化聚合物的重排温度。原始聚合物和官能化样品之间的差异显著。对于未改性样品，该过程在大约350℃的温度处开始，最大重量损失可存在于大约450℃的温度处，而对于官能化样品，该过程在大约200℃的温度处开始，最大重量损失在大约340℃处。在这两种情况下，所得PBO都在高于500℃开始降解。
第二种是在不同温度下等温处理以充分理解重排遵循的机制和计算转化程度。处理时间恒定。
最后一个实验是在相应的热处理后分析样品的热稳定性。在这种情况下，可以通过追踪重量损失测定留在该聚合物中的聚酰亚胺量。
表征样品的第二种方式是通过分析样品的分离性质。将在不同温度和转化成PBO的程度下获得的结果与文献中找到的先前研究的结果相比较。
实施例1的结果
测量所有样品的FTIR和TGA以测定芳族聚酰亚胺转化成PBO的程度。
在图7b)中，显示未改性和官能化聚合物的重排温度。对于在160℃下处理的样品，留下一些溶剂，因为该溶剂（DMAc）具有165℃的沸点，以造成该曲线中的第一个拐点（knee）。超过200℃时，有效蒸发所有DMAc。
未改性和官能化样品之间的其它差异非常明显。对于未改性或原始样品（6FDA-HAB），重排过程在350℃处开始且最大重量损失在大约450℃处，与甚至在低于500℃就开始的降解重叠。对于官能化样品（6FDA-HAB-烯丙基），重排在超过200℃不久就开始并在340℃处结束。对于官能化聚合物在360℃附近并且在原始聚合物中在450至460℃观察到最陡斜率。所得PBO的热稳定性在这两种情况下保持类似；主要降解温度在这两种情况下都高于500℃。
图8描绘在不同温度下处理的样品的FTIR谱。可以通过追踪用于标准化的在1255cm-1（热稳定并且在热处理过程中不改变的C-F键）、1778 cm-1（酰亚胺I中的C=O伸展）、1720cm-1（酰亚胺I中的不对称C=O伸展）和1380 cm-1（酰亚胺II中的C-N-C伸展）处的峰测定转化量。这些谱带根据酰亚胺逐渐转化成苯并噁唑单元而随温度降低。观察和标记的其它谱带是聚合物中出现的其它典型振动模式，它们随官能化的进行而增强或消失。
由这些测量可以根据US 2012/0305484 A1（其整个内容经此引用并入本文）中提出的公式测定转化（重排）程度。为此，将观察到的重量损失与代表100%转化的理论上计算的重量损失相比较。此外，所有单体和聚合物适合根据本发明的烯丙基官能化，前提是其中提到的R被烯丙基或基于烯丙基的基团替代。
图9a)至9d)图示说明TGA实验的结果。进行用于TGA的不同实验程序。第一个是分析样品的热稳定性，即在各种固定温度（等温线）下随时间测量聚合物的残留质量。
对原始聚合物（图9a）和官能化聚合物（图9b）的第一组TGA测量显示在图9a)和9b)中。这些图显示在一个特定温度下随时间的重量损失。在不同温度下测量这些等温线以追踪重排过程和计算转化程度。在不同温度下进行等温处理（isotherms）多于13小时（800分钟）的恒定时间。
在此过程中，原始聚合物预计发生14.096%的重量损失直至完成整个重排，即从聚酰亚胺变成PBO。官能化聚合物预计损失13.246%的重量。由此可以通过从初始重量中减去测得的重量损失百分比而估算各热处理的重排百分比。也可以在达到100%转化时确认转化完成。
在图9a)和9b)中，曲线的顺序与嵌框（inlays）中相同。所有曲线中的第一步骤对应于聚合物的再酰亚胺化且所有样品的重量损失类似（接近4%）。曲线的开头表现出归因于其它因素的重量损失，因此通过将这种初始损失重量百分比（2-3%，归因于例如溶剂）加到总量中而将其计入考虑。在图9a)中，对于原始聚合物，和在图9b)中，对于官能化聚合物，可以比较样品的重量损失。观察到例如在350℃等温线中，原始聚合物具有与在250℃下的官能化聚合物相同的重量损失，表明官能化聚合物在低得多的温度下重排。这对其它等温线类似。该效应对最后的温度（分别为450和350℃）尤其重要。在原始聚合物的450℃等温线中，观察到归因于聚合物降解的快速重量降低，而对于官能化聚合物，在较低温度下达到相同重量损失并且没有发生降解过程。官能化聚合物的350℃等温线在小于2小时后的这一稳定性表明较高稳定性和较低氧化量。
由这些曲线可以分析从聚酰亚胺到聚苯并噁唑的转化程度。可以计算理论值，然后估算实际值。显示对于官能化聚合物，完全转化需要350℃，而原始聚合物需要450℃。
第二类测量的结果显示在图9c)和9d)中。在产生图9a)和9b)的等温线后，对在不同温度下等温处理12小时的相同样品进行正常热重表征，即在升温下的TGA测量。原始聚合物的结果显示在图9c中，官能化聚合物的结果显示在图9d中。在此，曲线的顺序与嵌框中的顺序相反，即最高等温线温度对应于最上方的曲线。标作“无热处理”的那些曲线经过160℃预处理方案（regime）。
对于用不同温度程序处理至不同官能化程度的样品，图9c)和9d)中的TGA曲线从室温至800℃。从图9d)中可以看出，在升高的温度下进行等温预处理的官能化样品稳定至降解温度。在250℃或275℃下预处理的另一些样品在CO2的损失下发生一些残余重排。在这种情况下，也可以通过追踪重量损失测定留在该聚合物中的聚酰亚胺量。
图9c)的曲线表明只有在至少400℃下预处理的那些样品热稳定至降解温度，而在350℃或更低温度下预处理的那些样品在高于400℃表现出归因于重排的质量损失。清楚可见的是，重排温度从图9c)（原始聚合物）至图9d)（烯丙基官能化聚合物）相差50℃至100℃。
在热重排的理论重量损失和实测重量损失之间的比较中，可以估算转化程度。在这方面，可以排除来自图9a)和9b)中的等温线的第一部分的偏差。观察到对于在350℃下处理的官能化样品没有发现更多的重量损失，因为转化已完成。另一重要的发现在于，尽管重排温度较低，但热稳定性相同。在转化后，两种样品（原始和官能化）都在高于500℃的温度下开始降解。
将所得结果与来自现有参考文献的结果比较，可以观察到借助本发明的官能化，可以在低100℃至200℃的温度下获得类似的转化程度。例如，对于在350℃下处理的官能化样品，转化程度高于90%，而对于在相同热处理下的原始聚合物，转化率为11%。当在450℃下热处理原始聚合物时才获得类似的转化程度。
即使用官能单元少量改性也导致重排温度降低。这一行为表明在连接到邻位中的-O上的烯丙基和芳环之间发生的Claisen重排对该系统重排具有催化作用。最近的实验排除经由分子间反应机制发生重排的可能性并与被称作[3,3]-电环化反应的分子内过程一致。这一机制导致邻位中的氧的活化以在较低温度下发生聚酰亚胺重排成聚苯并噁唑。
所需温度受该聚合物的结构、溶剂和官能化程度等因素影响。在Claisen重排后连接到芳环上的双键的形成可能也促进该过程。这一官能团可能使芳环周围的电荷离域，由此可能降低重排温度。
通过检查官能化样品的渗透性质证实该行为。表1显示样品的渗透性的结果。简单地观察到，在较低温度下，分离性质类似于参考文献中的样品，例如D.F. Sanders等人, “Gas permeability, diffusivity, and free volume of thermally rearranged polymers based on 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl (HAB) and 2,2'-bis-(3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)”, Journal of Membrane Science 409 (2012) 232 – 241中公开的那些，其代表本申请的第一实施例中所用的原始，即未改性的聚合物。实际上，发现类似渗透性和较高选择性。
PHI 6FDA-HAB前体聚合物的D.F. Sanders参考结果在下文中缩写为“FG”（“Freeman团队”），后面跟着用于引发热重排的处理温度。本发明的官能化前体聚合物6FDA-HAB-烯丙基的结果被称作“改性PHI”，后面跟着预处理温度。
Figure 154790DEST_PATH_IMAGE006
必须考虑一个非常重要的效应：重排温度的这种降低同时产生具有极好的分离性质和优异机械性质的样品。这一效应可以在样品中观察到并通过TGA解释。据显示，重排在比降解温度低得多的温度下结束。由此不引发降解过程，且样品稳定，存续（living up）至它们的全容量（capacity）。
由邻位官能聚酰亚胺获得低温重排的本发明的方法可应用于热重排聚合物的所有结构前体，这被理解为能够重新组织的所有种类的结构（在固体中和在溶液中一样）。
其它实施例
图10a)至10d)显示四种不同的原始和官能化聚苯并噁唑的TGA测量，其中官能化形式在每种情况下是根据本发明的实施例。
图10a)显示衍生自如上述实施例1中所述在350℃下热处理12小时后的6FDA-HAB的原始和官能化PBO的TGA温度扫描。这一前体相当于图3中的前体化合物A1，而原始PBO相当于图3中的最终化合物A1，且官能化PBO相当于图3中的衍生自B1的“改性TR PBO”。
在官能化PHI中在低至大约200℃的温度下可以观察到低水平热重排，在较高温度下加速。热重排在略高于400℃下完成。热降解直到大约500℃才开始。热重排和热降解的温度范围在这种情况下没有明显重叠。
相反，原始PHI的曲线仅在高于大约430℃才往下弯，直接连向甚至更陡的热降解斜率。热重排和热降解的温度范围在这种情况下明显重叠。
实施例2
图10b)显示根据上文在实施例1和对比例1中描述的方法但用2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷（双APAF）代替HAB获得的原始和官能化前体PHI的TGA温度扫描结果。所有其它反应参数保持相同。该聚(羟基酰亚胺)前体被称作6FDA-双APAF。
反应路径显示在图11中，在用烯丙基Br官能化后得到官能化PBO，和在没有官能化步骤时得到原始PBO。
图10b)中的原始和官能化PHI的TGA扫描表明热重排在原始情况下逐渐开始，而在官能化情况下，陡峭斜率导致该官能化（function）在大约400℃下达到平台期。在原始情况中没有看到这样的平台期。
如图10a)中的实施例1的情况，热重排和热降解的温度范围在官能化6FDA-双APAF的情况下没有明显重叠，而在未改性6FDA-双APAF的情况下明显重叠。
实施例3
图10c)显示根据上文在实施例1和2和对比例1中描述的方法获得的原始和官能化前体PHI的TGA温度扫描结果。不同于实施例2，该二酐是3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）。所有其它反应参数保持相同。该中间体聚(羟基酰亚胺)被称作BTDA-双APAF。
反应路径显示在图12中，在用烯丙基Br官能化后得到官能化PBO，和在没有官能化步骤时得到原始PBO。
图10c)中的原始和官能化PHI的TGA扫描表明热重排在官能化情况下（大约260℃）比在原始情况下（大约320℃）较早开始。这两种情况都形成类似平台的浅斜率，通向热降解的陡峭斜率。但是，热重排和热降解的温度范围在官能化BTDA-双APAF的情况下的重叠比在未改性BTDA-双APAF的情况下小。
实施例4
图10d)显示根据上文在实施例1、2和3和对比例1中描述的方法获得的原始和官能化PHI的TGA温度扫描结果。不同于实施例2和3，该二酐是均苯四酸二酐（PMDA）。所有其它反应参数保持相同。该中间体聚(羟基酰亚胺)被称作PMDA-双APAF。
反应路径显示在图12中，在用烯丙基Br官能化后得到官能化PBO，和在没有官能化步骤时得到原始PBO。
图10d)中的原始和官能化PHI的TGA扫描表明热重排在官能化情况下（大约230℃）比在原始情况下（大约330℃）较早开始。这两种情况都形成类似平台的浅斜率，通向热降解的陡峭斜率。但是，热重排和热降解的温度范围在官能化PMDA-双APAF的情况下的重叠比在未改性PMDA-双APAF的情况下小得多。
图10a)、10b)、10c)和10d)中所示的TGA扫描结果的相互比较表明，在每种情况下，表明热重排成最终PBO的重量损失在官能化PBO中比在原始产物中明显更早开始和结束。图10b)显示观察到的最小温度差，但重量损失曲线的斜率在官能化情况下比在原始样品中陡得多，表明热重排仍在比未改性情况下低的温度下完成。
该曲线的这一斜率可指示热重排多快发生。斜率越陡，热重排进行得越快。
因此，在根据本发明的各实施例中，官能化PHI的TGA扫描表现出比在相应的未改性PHI中显著得多的平台期，表明一方面热重排，另一方面热降解的温度范围之间的重叠小得多，表明本发明的方法在多种化合物中的益处。
所有指定的特征，包括独自获自附图的那些，和与其它特征组合公开的独立特征单独和组合地被认为对本发明重要。根据本发明的实施方案可通过独立特征或几个特征的组合实现。与词语“特别”或“尤其”组合的特征应被视为优选实施方案。

Claims (24)

1.制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（TR PBX）的方法，其包括下列方法步骤：
- 在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的-XR基团官能化，其中X=O、N或S，和
- 进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，
其特征在于R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基于烯丙基的基团是–CR1R2–CR3=CR4R5的基团，其中R1至R5各自是氢原子、或均-脂族结构、杂-脂族结构、均-芳族结构或杂-芳族结构。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于R1至R5各自具有最多20个原子，其中R1至R5的至少一个是均-脂族结构、杂-脂族结构、均-芳族结构或杂-芳族结构。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于官能化程度为0.1%至100%。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于官能化程度为2%至50%。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述前体聚合物是通过二酐和二胺之间的反应或通过二酐和二异氰酸酯之间的反应合成的聚酰亚胺。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述前体聚合物使用固态热酰亚胺化、溶液热酰亚胺化或化学酰亚胺化合成。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于使用3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯（HAB）作为二胺和/或使用2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）作为二酐。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在聚合之前在单体单元上、在聚合过程中或在前体聚合物上用烯丙基或基于烯丙基的基团进行官能化。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于在制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺时引入官能化剂，其中将至少一种烯丙基卤，并将活化剂添加到所述溶液中。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述烯丙基卤为烯丙基溴。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于所述活化剂是K2CO3。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于在热处理之前由所述前体聚合物溶液制备固态物体，并对所述固态物体进行热处理以产生热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述固态物体是薄膜。
15.制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（TR PBX）的方法，其包括下列方法步骤：
- 在溶液中制备芳族聚酰胺衍生物作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的-XR基团官能化，其中X=O、N或S，和
- 进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，
其特征在于R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述芳族聚酰胺衍生物是聚羟基酰胺。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述前体聚合物通过2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷与对苯二甲酰氯的反应制成。
18.热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其含有烯丙基或基于烯丙基的基团作为杂芳族苯并噁唑基团、苯并咪唑基团或苯并噻唑基团的芳环处的侧链，其中烯丙基或基于烯丙基的基团在杂芳族苯并噁唑基团、苯并咪唑基团或苯并噻唑基团的N-原子的邻位通过O-、N-或S-原子添加至芳环。
19.根据权利要求18的热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其根据权利要求1的方法制成。
20.聚合物膜，其包含根据权利要求18的热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑。
21.根据权利要求20的聚合物膜，其特征在于所述膜由根据权利要求1的方法制备的溶液以平膜或中空纤维膜的形式浇注或纺成。
22.根据权利要求20的聚合物膜，其特征在于所述膜是气体分离膜。
23.根据权利要求22的聚合物膜，其特征在于所述膜具有尺寸小于1纳米的微腔。
24.根据权利要求20的聚合物膜，其特征在于含有TR PBX的膜层是复合膜的分离活性层。
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