KR20170107360A - 열적 재배열 ｐｂｘ의 제조방법, 열적 재배열 ｐｂｘ 및 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 재배열(thermally rearranged) 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸(총괄하여 "TR PBX"로 나타내어짐)의 제조방법, 열적 재배열 PBX 및 이를 포함하는 막에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 전구체 폴리머로서 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드를 용액 중에 제조하는 단계 - 여기에서, 전구체 폴리머의 각각의 모노머 반복 단위에서, 방향족 고리는 모노머 단위의 이미드기 또는 아미드기의 질소 원자에 인접하여 위치하며, 모노머 반복 단위의 일부 또는 전부에서, 방향족 고리는 질소 원자에 대하여 오르토-위치에서 측쇄로서 -XR기에 의해 관능화되며, X = O. N 또는 S임 -; 및 열적 재배열을 행하기 위하여 열처리를 수행함으로써, 열적 재배열된 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸에 이르는 단계를 포함하며, R은 알릴기 또는 알릴계 기이며, 열적 재배열을 위한 열처리 중에 이용되는 공정 온도는 0℃ 내지 350℃이다.
Description
본 발명은 열적 재배열(thermally rearranged) 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸(총괄하여 "TR PBX"로 나타내어짐)의 제조방법, 열적 재배열 PBX 및 이를 포함하는 막에 관한 것이다.
본 발명은 열적 재배열에 의해 제조되는 한 부류의 폴리머의 개선에 대하여 기재한다. 화학적으로 관능화된 폴리머는 전구체 폴리머와 유사하거나 이보다 더 높은, 기체/기체, 액체/기체 또는 액체/액체에 있어서의 분리 특성을 갖는 오르토-관능화 방향족 폴리이미드 또는 폴리아미드이다. 이러한 폴리머는 폴리벤즈옥사졸(PBO), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 폴리벤조티아졸(PBT) 구조를 갖는, 열적 재배열(TR) 폴리머로 알려진 새로운 부류의 물질에 속한다. 본 출원에서, PBO, PBI 및 PBT는 "PBX"로 간략하게 나타내어진다.
막 분리 및 폴리머 분야에서 많은 연구가 행해졌으나, 기체 분리막에 있어서만 증가된 진보가 있었다. 하나의 기체의 다른 기체에 대한 선택성의 증가는 동시에 투과성에 있어서의 감소가 얻어지는 것이 일반적이며, 그 반대도 마찬가지이다. 하나의 기체 측정에 있어서 투과성과 선택성의 매력적인 조합을 나타내는 많은 폴리머가, 전형적으로 공급 압력을 증가시킴으로써, 폴리머에 용해된 기체의 농도가 증가할수록, 선택성을 급격하게 저하시키는, 가소화와 같은 현상에 기인하여, 기체 혼합물에 있어서 시험되는 경우, 유사한 특성을 발휘하지 못하였다.
미세다공성 물질은 기체 저장, 분리, 촉매 작용, 에너지 변환 및 생성, 및 미세 유체 응용 등에 있어서의 잠재적인 적용 가능성 때문에 연구의 선두에 있다. 대부분의 경우, 이러한 미세다공성 물질은 무기물질(예를 들어, 실리카, 알루미나 및 제올라이트)이다. 최근, 금속-유기 구조체(MOFs), 공유-유기 구조체(COFs), 다공성 방향족 구조체(PAFs) 및 컨주게이트-미세다공성 폴리머(CMPs)와 같은 코디네이트 구조체(coordinated frameworks) 분야에서 발전이 이루어졌다. 이러한 물질들의 공통된 특징은 미세다공성 구조 및 높은 내부 표면적이다. 이와 같은 물질에 대한 개요는 D . F. Sanders et al., "Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: A review", Polymer 54 (2013) 4729 - 4761에서 찾아볼 수 있다.
폴리머는 일반적으로 유기 비다공성 물질로 여겨진다. 내부 미세다공성은 사슬 이동성 및 공유 결합의 실질적인 사슬 팩킹(chain packing)에 기인할 수 있다. 최근에, 몇몇 연구는 미세다공성 또는 나노다공성 유기 폴리머로 알려진 높은 자유 부피 폴리머에 대한 것이었으며, 예를 들어, R. Dawson et al., "Nanoporous organic polymer networks", Progress in Polymer Science 37 (2012) 530 - 563이었다.
통상적인 폴리머는 잘 팩킹된 구조를 갖는다. 유리상 폴리머는 매우 변형된(distorted) 구조를 포함하며, 예를 들면, M.M . Khan et al., "Cross-linking of Polymer of Intrinsic Microporosity ( PIM -1) via nitrene reaction and its effect on gas transport property", European Polymer Journal 49 (2013) 4157 - 416에 기재된 것과 같이, 예를 들면, 본질적인 미세다공성을 갖는 폴리머(폴리mers with intrinsic microporosity (PIMs))이다.
H.B . Park et al.은 "Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions", Science 318 (2007) 254 - 258에서, 폴리머 매트릭스에서 0.4-0.9 nm 자유 부피 구성요소를 특징으로 하는 열적 재배열(TR) 폴리머를 제조하는 방법을 처음으로 개시하였다. 쉬운 합성 및 제조 때문에, 이와 같은 투과성이 높은 폴리머는 대규모 산업적 분리 공정, 예를 들어, 이산화탄소 포획 및 저장(CCS), 산업적 질소 생성, 암모니아 생산, 정제 공정 및 천연 가스 스위트닝에 있어서 유망한 후보로서, 공정 복잡성을 최소화하고, 에너지 소비를 감소시킬 수 있다. 이러한 물질은 높은 CO2 투과성, 우수한 CO2/CH4 투과선택성(permselectivity) 및 CO2-유도 가소화에 대한 우수한 저항성을 나타낸다. 예를 들어, 본 개시의 플루오르화 TRO-1 폴리머(TRO = "열적 재배열 옥사졸")에 있어서, 2000 Barrer(또는 1.5×10-14 ㎡/s Pa)에 근접한 CO2 투과성 및 40의 CO2/CH4 선택성이 보고되었으며, 15 bar까지는 가소화가 없었다.
열적 재배열(TR) 폴리머는 오르토-관능화 방향족기 보이드(ortho -functional aromatic group void)를 갖는 전구체 폴리이미드 또는 폴리아미드로부터 일반적으로 형성된다. 재배열(rearrangement) 중에, 손실되는 제2 기의 O, N 또는 S 모이어티를 통하여 폴리이미드의 오르토-관능기가 화학적으로 연결되며, 원하는 PBX에 이르게 된다. 방향족 폴리미이드의 특성은 이 오르토-관능기 보이드에 의해 영향을 받는다.
전술한 H.B . Park et al., Science, 2007 논문에 기재된 폴리벤즈옥사졸(PBO) 구조를 갖는 TR 폴리머는 전구체 폴리(하이드록시-이미드)(PHI), 즉 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 이미드 고리에 대하여 오르토-위치에 하이드록실기(또는 -SH- 또는 -NH-기)를 함유하는 방향족 폴리이미드의 분자 열적 재배열을 통하여 형성된다. 불활성 분위기(예를 들어, N2 또는 Ar)에서, 전형적으로 350℃보다 높은 온도에서 가열하는 경우, 이산화탄소의 양적인 감소와 함께, 방향족 고리는 PCO로 열적 재배열된다. TR 공정에 기인한 막 성능은 이러한 PBO 구조의 피할 수 없는 불용성으로 인해 현저하게 향상된다. 가용성 폴리(하이드록시-이미드)로부터 출발하고, 열 처리에 의해 진행됨으로써, 평막(flat membrane) 제조 또는 중공사(hollow fiber) 방사와 같은 산업 공정이 가능해질 수 있다. 이 과정은 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리벤조티아졸(PBT) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우에도 유사하며, 여기에서, CO2와 같은 탄소 원자와 함께 재배열되는 중에 이미드기의 2개의 이중 결합된 O-원자가 손실되는 반면, X(=O, S, N)는 헤테로사이클로 통합된다.
S.H. Ran et al., "Thermally Rearranged (TR) Polybenzoxazole: Effects of Diverse Imidization Routes on Physical Properties and Gas Transport Behaviors", Macromolecules 43 (2010) 7657 - 7667에서, 고체 상태에서 구조적 재배열 중에, 폴리이미드 사슬의 강성 로드 폴리머(rigid-rod polymer)로의 변형에 의해, 0.3-0.4 nm 및 0.7-0.9 nm 범위의 마이크로캐비티(microcavities)가 형성되며, 크기가 작을수록 상이한 분자의 선택적인 이동에 유리할 수 있으며, 크기가 클수록 기체 확산에 유리할 수 있다. 통상적으로 이용되는 미세다공성 물질과 달리, TR 폴리머의 크기 및 분포 측면에서의 미세다공성은 처리 시간 및 온도 측면에서의 제조 조건에 의해 조절되는 경향이 있다.
상호 연결된 자유 부피 구성요소 내에 예외적인 높은 선택성 및 높은 투과성의 TR 폴리머의 조합에 의해, 예를 들어, O2/N2, CO2/N2 또는 CO2/CH4에 있어서, 및 기체/액체 또는 액체/액체 분리에 있어서, 지금까지 선택성과 투과성 사이의 제한적인 트레이드오프 관계를 피하는 것이 가능해진다.
예를 들어, 천연 가스 정제는 세계적으로 가장 큰 기체 분리 어플리케이션의 하나이다. 거의 100조 scf(표준 입방 피트), 또는 약 2조 8300억 표준 입방 미터의 천연 기체가 매년 전 세계적으로 생산되며, 약 17%가 CO2에 대한 처리를 필요로 한다. 막은 시장의 5% 미만을 구성하지만, 막의 투과성, 선택성 및 화학적 저항성을 향상시킴으로써 이 시장 점유율을 크게 증가시킬 수 있다.
상이한 구조를 이용함으로써, 또는 S.H . Ranet al., Thermally Rearranged (TR) Polybenzoxazole : "Effects of Diverse Imidization Routes on Physical Properties and Gas Transport Behaviors", Macromolecules, 43 (2010) 7657 - 7667에서와 같이 특성에 있어서 합성 경로의 효과를 연구함으로써, 특성을 향상시키고자 하는 몇몇 시도들이 있었다는 사실에도 불구하고, 이러한 종류의 폴리머의 주요한 문제점은 이러한 재배열을 이루기 위하여 높은 온도, 즉 일반적으로 400℃를 넘는 높은 온도를 필요로 한다는 것이다.
열적 재배열 또는 열전환 온도(TTR)는 폴리머 및 막의 특성에 크게 영향을 미치며, TR 폴리머막의 비용 효율적 열처리 공정에 있어서 결정적인 요소의 하나이다. 열중량 분석(TGA)에 의한 폴리하이드록시이미드의 열적 거동은 2개의 뚜렷한 중량 감소를 나타내는 것이 널리 기술되어 있다. 첫 번째의 넓은 중량 감소는 PBO로의 재배열에서 발생되는 CO2에 상응하는 300-500℃ 범위에서 나타난다. 두 번째의 중량 감소는 대략 500-600℃에서 폴리머 골격의 분해에 기인한다. 또한, 질량 분광학과 결합된 열중량 분석(TGA-MS)은 44의 질량(mass weight)의 검출에 의해 CO2 발생에 대한 증거를 제공한다.
이를 개선하여, Calle et al., "The relationship between the chemical structure and thermal conversion temperatures of thermally rearranged (TR) polymers", Polymer 53 (2012) 2783 - 2791은 TTR을 결정하기 위하여, TGA 곡선에서의 제1 경사에서 큰 변화를 갖는 2개의 온도를 정의하였다. 3개의 상이한 지점(TTR1, TTR2 및 TTR3), 즉 폴리머 사슬이 고리화 과정을 시작한 온도를 정의하는 중량 감소의 초기 온도로서 TTR1, 중량 감소의 최대 지점 또는 CO2 발생의 최대량에서의 온도로서 TTR2 및 재배열 과정을 완료시키는, 중량 감소의 종료점인 최종 온도로서 TTR3이 정의되었다.
일반적으로, 완전한 고리화를 수행하는 가장 효과적이고 빠른 방법은 TTR2 보다 높은 온도에서 열처리하는 것이다. 전환율(conversion rate)에 있어서 지수적 증가가 처리 온도에 따라 나타났으며, T ≥ TTR2에서 최대 증가를 보이므로, 재배열에 이용되는 온도가 영향력이 크다.
따라서, 대부분의 연구 노력과 일부 그 전의 기초적 연구는 우수한 특성을 갖는 PBO를 제조하기 위하여 이미드-대-벤즈옥사졸 전환이 높은 온도 처리를 필요로 한다는 것을 나타내었다. 그러나, 특히 긴 처리 시간에서, 열 분해가 TR 공정과 중첩될 수 있으며, 이에 의해 TR 막의 기계적 특성이 나빠지게 된다.
이러한 재배열 온도를 저하시키고자 하는 시도를 설명하는 과정들이, 예를 들어, R. Guo et al., "Synthesis and characterization of Thermally Rearranged (TR) polymers: influence of ortho-positioned functional groups of polyimide precursors on TR process and gas transport properties", Journal of Materials Chemistry A, 1 (2013) 262 - 272에 보고되었다. 더 플렉서블한 모노머 및 이어서 더 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 더 플렉서블한 폴리이미드를 이용하는 시도들이 보고되었으며, 이에 의해 100℃(450℃으로부터 350℃으로)의, 총 PBO 전환에 필요한 재배열 온도의 감소가 이루어졌다. 한편, 이러한 막들의 유연성은 폴리머의 최종적인 분리 특성에 크게 해로운 영향을 미치게 된다.
Gang Yang et al, "A New Synthetic Route to Benzoxazole Polymer via Tandem Claisen rearrangement", Marcromolecules 2001, 34, pages 6545 to 6547은 폴리아미드의 아미드 질소에 대하여 오르토에 이소부테닐 비스(아릴에테르) 모이어티를 갖는 전구체 폴리아미드의 열변형(thermal transformation)을 통하여 가용성 방향족 폴리벤즈옥사졸에 대한 합성 경로를 개시한다. 이 모이어티의 클라이젠 재배열(Claisen rearrangement)은 초기에는 비스(o-아미드페놀) 결합의 형성에 이르게 되고, 이어서, 분자내 고리화에 의해 물이 손실되고 수득되는 폴리머에서 옥사졸 고리에 이르게 된다.
PBX 구조도 PBO 제조에 있어서, 폴리아미드 유도체, 예를 들어, 폴리하이드록시아미드(PHA)로부터 얻어질 수 있다. PHA로부터 유래된 구조에 있어서, 상응하는 PBO로의 변형을 위한 열적 재배열에 요구되는 온도가 PHI로부터 유래된 상응하는 온도보다 낮은 것이 관찰되었다. 이는, 아마도, PHI에서의 3급 아민에 비하여, PHA에서 하이드록실기의 방향족 아미드 결합 주위의 더 높은 유연성 때문이며, 이에 의해 PHA가 PHI보다 일반적으로 100℃ 낮은 온도에서 열적 재배열될 수 있다. 그럼에도 불구하고, PHI로부터 유래된 것에 비하여, 분리 특성에 대한 어떠한 해로운 영향이 있다.
TR PBO를 얻는 이전에 개요된 방법의 일반적인 설명은 EP 2 345 685 A2에 개시되어 있으며, 그 내용은 전체적으로 본 출원에 참조로 포함된다.
본 발명의 목적은 열적 재배열 PBX의 제조방법 및 열적 재배열 PBX 및 특히, 기체 분리에 이용되는 경우, 분리 특성 및 투과성이 향상된 열적 재배열 PBX로 만들어진 막을 제공하는 것이다.
이 목적은, 하기 단계:
전구체 폴리머로서 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드를 용액 중에 제조하는 단계 - 여기에서, 전구체 폴리머의 각각의 모노머 반복 단위에서, 방향족 고리는 모노머 단위의 이미드기 또는 아미드기의 질소 원자에 인접하여 위치하며, 모노머 반복 단위의 일부 또는 전부에서, 방향족 고리는 질소 원자에 대하여 오르토-위치에서 측쇄로서 -XR기에 의해 관능화되며, X = O. N 또는 S임 -; 및
열적 재배열을 행하기 위하여 열처리를 수행함으로써, 열적 재배열된 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸에 이르는 단계
를 포함하며,
R은 알릴기 또는 알릴계 기이며, 열적 재배열을 위한 열처리 중에 이용되는 공정 온도는 0℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는
열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸의 제조방법을 통하여 해결된다
본 출원의 범위 내에서, 알릴계 기는 -CR1R2-CR3=CR4R5 형태의 기이며, 여기에서, R1 내지 R5의 각각은 수소 원자, 또는 특히 20개 이하의 원자를 갖는, 호모- 또는 헤테로-지방족 또는 -방향족 구조를 나타낸다. 알릴기 -CH2-CH=CH2는 R1 내지 R5 전부가 수소 원자를 나타내는 경우를 나타낸다. 20개 C-원자의 상한은 예를 들어, 알릴기에 부착된 3개 이하의 방향족 고리를 포함한다. 헤테로 원자는 예를 들어, Si 또는 다른 적합한 원자일 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 호모- 또는 헤테로-지방족 또는 -방향족 구조는 공유 결합 또는 배위 결합(complex bond)된 금속 원자를 포함할 수 있다. 또한, 알릴계 기는 탄소 원자 사이의 2개 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다.
본 발명은, O-, N- 또는 S-원자를 통하여 방향족 고리의 오르토-위치에 알릴기 또는 알릴계 기를 첨가함으로써, 통상적인 TR에 이용되는 것보다 낮은 온도에서 일어나는 상이한 종류의 열적 재배열이 달성된다는 생각에 기초한다. 본 발명의 폴리머의 화학적 관능화는 클라이젠 재배열 형태의 열적 재배열이 수반된다. 화학적 관능화된 폴리머는 오르토-관능화 폴리이미드 또는 폴리아미드이며, 이 경우, 폴리이미드는 화학적 또는 열적 이미드화를 통하여, 또는 전구체 폴리아미드산(polyamic acid)으로부터 합성된다. 기체/기체, 액체/기체 또는 액체/액체에 대한 분리 특성은 전구체 폴리머와 유사하거나 또는 더 우수하다.
본 발명의 일부는, 투과 특성의 저하 없이, PBX에 대한 오르토-관능화 폴리이미드 또는 폴리아미드의 폴리머의 열적 재배열에 필요한 온도를 감소시키는 것이다. 오르토-위치 기의 관능화 또는 방향족 고리의 관능화에 의한 온도 감소는 0℃ 내지 350℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 이러한 상대적으로 새로운 군의 폴리머는 예를 들어, 천연 가스 정제에 적용되기에 중요한 특성: 높은 CO2 투과성 및 CO2/CH4 선택성, 우수한 내화학성, 및 CO2 존재하에서 폴리머가 가소화되는 것을 방지하는, 높은 CO2 공급 압력에 대한 우수한 저항성을 나타낸다. 온도 감소에 의해, 이러한 종류의 폴리머는 경제적 관점에서뿐 아니라 임의의 열분해를 방지하는 것 때문에, 산업적 응용에 있어서 더욱 매력적일 수 있다.
본 발명의 처리에 의해, 재배열은 이전에 비하여 훨씬 더 낮은 온도에서 이루어진다. 전도, 대류 또는 전자기 조사와 같은 보조 기술을 이용하여, 이 재배열은 0℃ 내지 350℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 이 온도는 폴리머 구조의 관능화에 있어서 이용가능한 기의 양, 폴리머 구조 자체 및 관능화 정도에 따라 달라진다. 적은 관능화 단위(functionalized units)(-OH 기의 0.1%)라도 온도를 낮추어 효과적으로 폴리벤즈옥사졸(PBO)을 수득할 수 있다. 이는 또한 폴리벤조티아졸(PBT) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우에도 유사하다.
관능화 공정은 합성된 폴리이미드 또는 폴리아미드 폴리머에서, 또는 상응하는 디아민 또는 디안하이드라이드 모노머에서 수행되어, 원래의 변성되지 않은 폴리머의 특성을 보존 또는 향상시킬 수 있다. 관능화에 의해, 이러한 종류의 화합물 각각이 상이한 분리 주제를 갖는 어플리케이션에 있어서의 후보로 전환된다. 이러한 관능화는 모노머 및/또는 폴리머에 적용될 수 있으므로, 통상의 기술자는 관능화의 정도를 변화시킬 수 있다.
폴리이미드의 오르토-관능기에서 O, N 또는 S 모이어티를 통하여 화학적으로 연결된 제2 기가 손실되면서 원하는 PBX에 이르는, 이전에 알려진 열적 재배열 공정과 달리, 알릴기 또는 알릴계 기는 본 발명의 재배열 중에 방향족 고리의 위치가 변화하지만, 손실되지 않는다.
본 발명에 따른 관능화 및 처리에 이용될 수 있는 전구체 폴리머의 하나의 부류는 EP 2 345 685 A2에 개시되어 있다. 이에 기재된 모든 화합물 및 전구체 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 구성하는 구성성분의 모든 조합이 본 발명에 따라 낮은 온도에서 관능화 및 열적 재배열될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 기체 분리를 위한 막으로 만들어질 수 있다. 그러나, 다공성 분리막 또는 기재를 갖는 필름 또는 중공 필라멘트(hollow filaments) 또는 섬유, 및 다공성 분리막과 접촉하는 코팅도 또한 본 발명의 범위 내이다. 본 발명의 폴리머는 폴리머, 또는 폴리머 내에 캡슐화된 별개의 작은 분자체 물질 또는 입자를 포함하는 혼합 매트릭스 막을 만드는데 이용될 수 있으며, 혼합 매트릭스 막은 예를 들어, 금속 산화물을 함유한다. 혼합 매트릭스 막은 고밀도의 필름, 튜브 또는 중공사의 형태로 이용될 수 있다.
관능화의 정도는 바람직하게 0.1% 내지 100%의 범위, 더욱 바람직하게 2% 내지 50%의 범위, 더욱 더 바람직하게 5% 내지 25%의 범위이다. 분자 수준에서, 관능화의 정도는 이미드기 또는 아미드기의 질소 원자에 인접한 모든 주쇄 방향족 고리에 대한, -XR 측쇄 기로 관능화된 이미드 또는 아미드기의 질소 원자에 인접한 전구체 폴리머의 주쇄에서의 방향족 고리의 비율로 정의된다. 전혀 관능화가 이루어지지 않은 것은 0%의 관능화 정도에 해당한다. 이와 달리, 상기 방향족 고리의 모두가 본 발명에 따라 관능화되면, 관능화 정도는 100%이다. 약 0.1%에서 출발하는 낮은 관능화 정도에서도 우수한 결과가 발견되었으며, 가장 좋은 결과는 약 10% 내지 20%에서 이루어졌다. 최적인 값은 이용된 폴리머 시스템 및 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 관능화 정도는 각 모노머에 대하여 본 발명의 관능화가능한 자리를 고려하여, 관능화에 이용되는 알릴기 또는 알릴계 기와 전구체 모노머 사이의 화학양론적 비를 조절함으로써 제어될 수 있다.
유리하게, 전구체 폴리머는, 특히 고체상태 열적 이미드화, 용액 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 이용하는, 디안하이드라이드와 디아민 사이의 반응을 통하여, 디안하이드라이드와 디이소시아네이트 사이의 반응을 통하여, 또는 실릴화 전처리(silylation pre-treatment)를 구비한 에스테르-산 경로를 통하여, 합성되는 폴리이미드이며, 특히 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)이 디아민으로 이용되며, 및/또는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시-페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 디안하이드라이드로 이용된다.
가장 일반적인 이미드화 경로는, 고체상태 열적 이미드화, 용액 열적 이미드화 및 화학적 이미드화를 포함하며, 이러한 경로는 PBO, PBI 또는 PBT 구조를 얻기 위하여 이전에 이용되었다. 이외의 다른 합성 경로 및 모노머 전처리는 디아민의 친핵성을 증가시키기 위하여 이용되는 소위 에스테르-산 경로 및 실릴화 전처리이다. 이 경로 및 본 명세서에 기재되지 않은 다른 경로는 TR 폴리머의 특성을 분리 어플리케이션에 맞추어 조절하기 위한 추가적인 방법을 제공한다.
알릴기 또는 알릴계 기에 의한 관능화는 중합 전에 모노머 단위에 대하여, 중합 중에, 또는 전구체 폴리머에 대하여 유리하게 수행된다.
관능화제가 바람직하게 도입되며, 특히 알릴-할라이드, 특히 알릴 브로마이드, 및 특히 활성화제, 특히 K2CO3가 용액에 첨가된다. 다른 관능화제, 예를 들면, 알릴 플루오라이드, 알릴 클로라이드 또는 알릴 아이오다이드와 같은 알릴 할라이드가 동등하게 적용될 수 있다. 활성화제는 -OH-기로부터 수소 원자를 제거하는데 이용된다.
유리하게, 방향족 폴리아미드 유도체, 특히, 폴리하이드록시아미드가 전구체 폴리머로 이용되며, 이는 특히 bisAPAF와 테레프탈로일 클로라이드의 반응을 통하여 제조된다. 여기에서, bisAPAF는 2,2-비스-(4-카르복시페닐) 헥사-플루오로프로판을 나타낸다.
바람직하게, 고체상태 대상, 특히 필름이 열처리 전에 용액으로부터 제조되며, 열적 재배열된 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸에 이르는 열처리는 고체 상태 대상에 대하여 수행된다. 이는 막 어플리케이션에 있어서 가장 편리하다.
클라이젠 재배열 공정의 첫 번째 부분은 해당하는 재배열 전에 또는 후에, 용액 상태 또는 고체 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명을 이루는 목적은 헤테로방향족 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기 또는 벤조티아졸기의 방향족 고리에 측쇄로서 알릴기 또는 알릴게 기를 함유하는, 열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸을 통하여 해결된다. 이는, 오르토-위치에 있는 관능기가 열적 재배열 중에 손실되는 이전에 제조된 TR PBX와 다르다. 본 발명의 클라이젠 재배열의 이용은 알릴기 또는 알릴계 기가 PBX 내에 보존되는 다른 경로의 재배열을 이용한다. 본 발명의 PBX는 전술한 본 발명의 방법을 따라 유리하게 제조되며, 그 이점을 공유한다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 본 발명의 열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸을 포함하는 폴리머 막을 통하여 해결된다. 막은 바람직하게 본 발명의 방법의 첫 번째 단계의 용액으로부터 평막 또는 중공사막으로서 주조 또는 방사된다. 막은 바람직하게, 특히 1 nm보다 작은 크기의 마이크로캐비티를 갖는, 기체 분리 막이다.
폴리머는 복합막으로 전달될 수 있다. 복합막은 상이한 특성을 갖는 폴리머의 상이한 층들로 구성된다. 본 발명에 따른 경우에, TR 폴리머는 분리-활성층이다. 이 분리막에 대한 지지체로서, 상이한 다공성 막, 특히 옆으로의 움직임을 방지하는 배수로 층(gutter layer)을 포함하는 다공성 막이 이용될 수 있다. 이러한 막의 열적 안정성은 변화될 수 있으며, 조성(composition) 함수로서 제어될 수 있다. 폴리머가 박막 층으로서 가공되는 경우(두께 < 1 ㎛), 재배열 온도는 50℃ 내지 100℃까지 감소될 수 있다. 원하는 특성을 얻기 위하여, 상기 시스템을 열적 재배열 온도보다 높게 가열하는 것이 필요하므로, 지지층은 특히, 200℃ 내지 300℃의 범위 또는 그 이상에서, 열저항성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 특성은 청구범위 및 포함된 도면과 함께 본 발명의 실시예의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 발명에 따른 실시예는 개별적 특성 또는 몇몇 특성의 조합을 만족할 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시예에 기초하여 본 발명의 일반적인 목적을 제한하지 않고 하기에 기재되며, 본문에 더 상세하게 설명되지 않은 본 발명에 따른 모든 상세사항의 개시에 관하여 도면을 명확하게 참조한다.
도 1은 종래 기술에 따른 열적 재배열에 의한 PBX 제조를 나타내는 반응식이다.
도 2는 TR-폴리머의 공지된 제조를 나타내는 반응식이다.
도 3은 통상적인 TR PBO 및 관능화된 TR PBO를 얻기 위한 상이한 경로를 나타낸다.
도 4는 TR-폴리머 제조를 위한 본 발명의 경로를 나타내는 반응식이다.
도 5는 가능한 본 발명의 재배열 공정을 나타내는 반응식이다.
도 6은 PHA로부터 통상적인 TR PBO 및 관능화된 TR PBO를 얻기 위한 상이한 경로를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 비변성 PBO 및 관능화 PBO에 대한 이상적 및 측정된 TGA 데이터를 나타낸다.
도 8은 상이한 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a 내지 9d는 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 열적 특성화를 나타낸다.
도 10a 내지 10d는 다양한 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 TGA 측정을 나타낸다.
도 11은 6FDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도 12는 BTDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도 13은 PMDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도 2는 TR-폴리머의 공지된 제조를 나타내는 반응식이다.
도 3은 통상적인 TR PBO 및 관능화된 TR PBO를 얻기 위한 상이한 경로를 나타낸다.
도 4는 TR-폴리머 제조를 위한 본 발명의 경로를 나타내는 반응식이다.
도 5는 가능한 본 발명의 재배열 공정을 나타내는 반응식이다.
도 6은 PHA로부터 통상적인 TR PBO 및 관능화된 TR PBO를 얻기 위한 상이한 경로를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 비변성 PBO 및 관능화 PBO에 대한 이상적 및 측정된 TGA 데이터를 나타낸다.
도 8은 상이한 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a 내지 9d는 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 열적 특성화를 나타낸다.
도 10a 내지 10d는 다양한 비변성 PBO 및 관능화 PBO의 TGA 측정을 나타낸다.
도 11은 6FDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도 12는 BTDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도 13은 PMDA-BisAPAF로부터 유래된 PBO의 합성을 나타낸다.
도면 및
실시예
도 1 및 2는 H.B . Park et al., Science, 2007에 따른 전구체 폴리이미드로부터 PBX를 얻기 위한 공지된 경로를 나타내며, 상기에서 설명되었다. 도 3에서, 이 공지된 반응은 비변성 TR PBO에 이르는 경로 A-A1에 해당한다.
통상의 기술자는 다수의 경로들이 이용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 그 중에서, 몇몇 반응, 디안하이드라이드와 디아민 사이의 반응, 및 디안하이드라이드와 디이소시아네이트 사이의 반응이 폴리이미드 제조에 이용될 수 있다. 치환은 다른 위치에서 일어날 수 있으며, 다중 치환도 가능하다.
본 발명의 관능화된 TR PBO를 얻기 위한 4개의 예시적인 합성 과정이 도 3에 나타내어져 있으며, 이는 하기와 같다:
a.
A-A1-B1-관능화 TR PBO,
b.
A-B-B1-관능화 TR PBO,
c.
A-B-B1-C1-관능화 TR PBO, 및
d.
A-B-C-C1-관능화 TR PBO.
도 3의 예시적인 실시예에서, 각각의 경우, 출발 모노머는 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)
및 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)이다.
도 4에 나타내어진, 관능화 폴리머를 얻기 위하여, 반응은 모노머에 대하여(도 3의 경로 B 내지 D와 동일한, 도 4의 경로 B 및 C) 또는 폴리머에 대하여(도 4의 경로 A와 동일한, 도 3의 경로 A) 수행된다.
도 3의 화합물 C1에서, 또는 도 4의 경로 C에서와 같이, 클라이젠 재배열이 이미 일어났고, 이미드기에 대향하는 모이어티가 -XH(X는 O, N 또는 S)인 경우라도, PBX 제조를 위한 열적 재배열 온도는 낮아질 수 있다. 이에 대한 가능한 이유는 두 가지이다. 첫 번째 생각은, 산소가 이미 활성화되고(O-와 같이), 따라서 반응을 시작하기가 쉽다는 것이다. 두 번째 가능성은 알릴 사슬이 방향족 고리쪽으로 움직일 때, 폴리머의 유연성이 변화한다는 것이다. 이는 좀더 플렉서블해져서 폴리머의 유리전이온도 Tg가 낮아지게 된다. 이 경우, 열적 재배열이 낮은 온도에서 일어난다. 이에 의해, 재배열이 낮은 온도에서 일어나면서, 폴리머의 주쇄가 전혀 변화하지 않거나 거의 변화하지 않으므로, 물질의 분리 특성은 유지된다. 또한, 필요한 변성의 양은 낮다.
예를 들어, 도 3 및 4에 설명된 반응은 관능화제로서 알릴-브로마이드(AllylBr)를 이용한다. 또한, 활성화제, 예를 들어 K2CO3가 첨가되며, 온도는 60℃로 오른다. 이어서, 상응하는 양의 알릴-유도체가 첨가되고, 반응을 24시간 동안 유지하여 완료시킴으로써, 오르토-관능화 폴리(아미드산)에 이르게 된다. 화학적 또는 열적 이미드화에 의해 오르토-관능화 폴리이미드에 이르게 되며, 이는 이어서 PBO로 열적 재배열된다.
본 발명에 따라 관능화된 방향족 폴리이미드 모노머 단위 관능화의 경우, 알릴기의 클라이젠 재배열의 단계는 도 5에 도시된다. 처음에, 산소 및 알릴기는, 전자 도약하는 경향이 있는 페닐 고리와 함께 열린 고리를 형성하여, 산소 원자를 방향족 고리에 대하여 이중 전자 결합시키고, 반면 알릴기는 방향족 고리의 다음 탄소 원자에 결합된다. 다음 단계는 재배열을 완료시키는 것으로, 이 단계에서, 이미드기의 2개의 산소 원자가 손실되고, 헤테로사이클 옥사졸 고리가 호모사이클릭 방향족 고리에 형성된다. 여기에서, 알릴기는 벤즈옥사졸 단위의 형성에 있어서 촉매로 작용한다.
도 6은 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 테레프탈로일 클로라이드 모노머로부터 출발하는, 다른 경로를 나타낸다. 이 경우, 알릴기에 의해 관능화되는 것은 bisAPAF의 -OH-모이어티이다. 관능화 폴리하이드록시아미드(PHA)의 열적 고리화 탈수(cyclodehydration)는, 알릴기가 벤즈옥사졸 단위의 호모사이클릭 고리에 존재하는, 관능화 PBI의 생성에 이르게 된다.
도 7a는 2개의 상이한 온도 범위에서 열적 재배열되고 분해된, 폴리머의 TGA(열중량 분석)의 이상적 버전을 나타낸다. 이는, 전술한 Calle et al., Polymer 53 ( 2012)에 기재되어 있으며, 여기에서, TGA 곡선의 첫 번째 경사에서 큰 변화를 갖는 3개의 온도가 정의된다. TTR1은 폴리머 사슬이 고리화 공정을 시작하는 온도를 정의하는 중량 감소의 초기 온도이다. TTR2는 중량 감소의 최고점 또는 CO2 발생의 최대량에서의 온도이며, TTR3은 재배열 공정의 완료를 나타내는, 중량 감소의 종료인 최종 온도이다. 분해는 더욱 더 높은 온도에서 정량적으로 시작된다.
비교예
1
본 과정의 예는 하기에 기재된다. 일반식:
의 폴리하이드록시이미드(PHI)는 이전에 나타내어진 모노머 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)과 2,2'-비스-(3,4-디카르복시-페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)의 반응으로부터 형성된, 일반식:
의 전구체 폴리아미드산에 의해 제조되었다.
HAB 및 건조 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(15 wt%)을 기계적 스터러, 2-퍼지 및 컨덴서를 구비한 화염 건조 3구 플라스크에 첨가하였다. HAB를 NMP 용매에 용해시키고, 수득된 용액을 0℃로 냉각하였다. 이어서, 등몰량의 각각의 디안하이드라이드 -6FDA 및 용매를 첨가하여, 15%(w/v) 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 교반하고, 실온으로 서서히 가열하여 폴리(아미드산)을 형성하였다.
이 경우에 따른 이미드화 경로는 용액 열적 이미드화이었다. 이를 이루기 위하여, 공동 용매를 반응 용액(오르토-크실렌)에 첨가하였고, 용액의 온도를 6시간 동안 180℃로 올려, 이미드화를 완료하였다. 폴리머가 완전하게 이미드화되면, 폴리이미드가 물에 침전되었다. 고체를 메탄올/물 용액으로 3회 세척하고, 진공에 의해 회수하고, 여과하고, 메탄올에 의해 세척하고, 진공하 24시간 동안 160℃에서 건조하였다.
수득된 그대로의 폴리머를 6FDA-pHAB 또는 6FDA-HAB로 명명하였다.
실시예
1
이 실시예에서, 알릴-브로마이드가 관능화제로서 이용되었다. 반응 조건은 모든 경우 비교에 1과 유사하였다. 모노머 또는 폴리머가 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되면, 활성화제, 예를 들어 K2CO3를 첨가하고, 온도를 60℃로 올렸다. 이어서, 상응하는 양의 알릴-유도체를 첨가하고, 반응을 24시간 동안 유지시켜 완료하였다. 이어서, 과정은 박막 크로마토그래피(TLC)가 수행되었다.
반응이 완료된 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 이어서 물에 침전시켰다. 고체를 메탄올/물 용액으로 적어도 3회 세척하고, 진공 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공하에서 24시간 동안 160℃에서 건조하였다. 이와 같이 수득된 전구체 폴리머에 대하여 본 명세서에서 이용되는 명칭은 6FDA-HAB-알릴이며, 그의 모노머 단위의 일반식은 다음과 같다:
실시예들은 도 4의 경로 A를 따라 제조되었으며, 여기에서, 폴리머는 이전에 설명된 바와 같이 관능화되었다. 관능화 반응 후에, 폴리머는 N,N-디메틸-아세트아미드(DMAc)에 용해되고, 테스트 목적 및 상이한 열처리 목적을 위하여 필름으로 주조되었다.
일련의 실험에서, 수득된 필름의 상이한 샘플이 차례로 하기 온도까지 가열되었다:
- 용매의 주요 부분을 막으로부터 제거하기 위하여, 160℃(6FDA-pHAB-알릴-160C);
- 클라이젠 재배열을 활성화시키고, 폴리머의 적어도 일부 기의 재배열을 시작하기 위하여, 진공 하, 12시간 동안 200℃(6FDA-pHAB-알릴-200C);
- 진공 하, 12시간 동안, 250℃(6FDA-pHAB-알릴-250C);
- 아르곤 플럭스 하의 노(furnace)에서, 1시간 동안, 275℃(6FDA-pHAB-알릴-275C);
- 아르곤 플럭스 하의 노에서, 1시간 동안, 300℃(6FDA-6FpDA-알릴-300C);
- 아르곤 플럭스 하의 노에서, 0.5시간 동안, 325℃(6FDA-pHAB-알릴-325C); 및
- 아르곤 플럭스 하의 노에서, 5분 동안, 350℃(6FDA-pHAB-알릴-350C).
실시예
1의 실험적 테스트의 결과
본 발명의 샘플들은 2개의 상이한 방식으로 테스트되었다. 잘 알려진 시스템이 선택되었고(6FDA-pHAB), 본 출원의 실시예 1에 이용된, 원래의, 즉, 비변성된 폴리머를 나타내는, 참고문헌에서 나타내어진 것, 예를 들어, D.F . Sanders et al., "Gas permeability, diffusivity , and free volume of thermally rearranged polymers based on 3,3'- dihydroxy -4,4'- diamino -biphenyl ( HAB ) and 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexa - fluoropropane dianhydride ( 6FDA )", Journal of Membrane Science 409 (2012) 232 - 241에 공개된 것과 결과를 비교하였다.
첫 번째로, 폴리머 구조 및 물리적 거동이 특성화되었다. 구조적 특성화는 핵자기 공명(1H-NMR, 13C-NMR) 및 분광학(FT-IR) 기술에 의해 수행되었다. NMR에 의하여, 샘플에서 관능화 형성이 확인되었다. 관능화를 갖거나 갖지 않는 구조는 FTIR을 이용하여 비교되었고, 이전의 연구에서 설명된 바와 같은 동일한 방식으로 관능화 정도가 결정될 수 있었다. 전환의 양은 1255 cm-1(열적으로 안정하고, 열처리 중에 변화하지 않는 C-F 결합), 1778 cm-1(이미드 I에서 C=O 스트레칭), 1720 cm-1(비대칭 C=O 스트레칭, 이미드 I) 및 1380 cm-1(C-N-C 스트레칭, 이미드 II)에서의 피크를 따름으로써 결정되었다. US 2012/0305484 A1에서 Freeman 교수 그룹에 의해 언급된 식에 따라, 전환의 양을 결정할 수 있었다. 이미드 I 및 이미드 II는 이미드기에서 2개의 상이한 진동 모드(vibrational modes)이다.
물리화학적 특징은 시차 주사 열량 측정법(DSC) 실험, 및 광범위한 열중량 분석(TGA)에 의해 연구되었다. DSC 결과를 분석함으로써, 상이한 온도에서 처리된 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 결정되었다. 이 기술은 결정에 매우 중요한 것으로 생각되지는 않았으나, 상호보완적으로 이용되었다.
TGA에 의하여, 열적 안정성을 상이한 열처리의 효과와 함께 결정하였고, 이어서 상이한 온도(160℃, 200℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 및 350℃)에서 처리된 샘플들에 대하여 재배열 정도를 결정하였다.
3개의 상이한 실험 프로토콜에 따랐다. 첫 번째는, 샘플의 열적 안정성 분석이었다. 이 경우, 비변성 및 관능화 폴리머에 대한 재배열 온도를 결정하였다. 원래의 폴리머와 관능화된 샘플 사이의 차이점이 현저하였다. 비변성 샘플에 있어서, 공정은 약 350℃의 온도에서 시작되었고, 최대 중량 감소는 약 450℃의온도에서 발견될 수 있었으나, 반면, 관능화 샘플에 있어서, 공정은 약 200℃에서 시작되었고, 최대 중량 감소는 약 340℃이었다. 양자 경우 모두, 수득된 PBO는 500℃를 넘는 온도에서 분해되기 시작한다.
두 번째는, 재배열이 이루어지는 메커니즘을 완전히 이해하고, 전환 정도를 산출하기 위하여 상이한 온도에 있어서 등온 처리하는 것이었다. 처리 시간은 일정하였다.
마지막 실험은, 상응하는 열처리 후 샘플의 열적 안정성 분석이었다. 이 경우, 중량 감소를 따름으로써, 폴리머 중에 잔류하는 폴리이미드의 양을 결정할 수 있었다.
샘플을 특성화하는 두 번째 방식은 샘플의 분리 특성을 분석하는 것이었다. 상이한 온도 및 PBO로의 상이한 전환 정도에서 얻어진 결과를 문헌에서 발견되는 이전의 연구의 것과 비교하였다.
실시예
1의 결과
방향족 폴리이미드의 PBO로의 전환 정도를 결정하기 위하여, 모든 샘플에 대하여 FTIR 및 TGA 측정이 이루어졌다.
도 7b에서, 비변성 폴리머 및 관능화 폴리머에 대한 재배열 온도가 제시된다. 160℃에서 처리된 샘플에 있어서, 용매(DMAc)로서 잔류하는 일부 용매는 165℃의 끓는점을 가져, 곡선에서 첫 번째 무릎(knee)을 야기한다. 200℃를 넘는 온도에서, 모든 DMAc는 효과적으로 증발한다.
비변성 샘플과 관능화 샘플 사이의 다른 차이점은 매우 명확하다. 비변성된 또는 원래의 샘플(6FDA-HAB)에 있어서, 재배열 공정은 350℃에서 시작되고, 최대 중량 감소는 450℃ 근방이며, 500℃보다 낮은 온도에서도 시작되는 분해와 중첩된다. 관능화 샘플(6FDA-HAB-알릴)에 있어서, 재배열은 200℃를 조금 넘는 온도에서 시작되고, 340℃에서 종료된다. 가장 가파른 경사는, 관능화 폴리머에 있어서 360℃ 근방에서 관찰되며, 원래의 폴리머에 있어서, 450 내지 460℃에서 관찰된다. 양자 경우 모두 수득된 PBO의 열적 안정성은 유사하였고, 주요 분해 온도는 양자 모두 500℃보다 높은 것으로 밝혀질 수 있었다.
도 8은 상이한 온도에서 처리된 샘플에 대한 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 정규화를 위하여 1255 cm-1(열적으로 안정하고, 열처리 중에 변화하지 않는 C-F 결합), 1778 cm-1(이미드 I에서 C=O 스트레칭), 1720 cm-1(이미드 I에서 비대칭 C=O 스트레칭) 및 1380 cm-1(이미드 II에서 C-N-C 스트레칭)에서의 피크에 따름으로써, 전환의 양을 결정할 수 있었다. 이 밴드들은 이미드의 벤즈옥사졸 단위로의 전환 진행에 따른 온도에 따라 감소된다. 관찰되고 표시된 다른 밴드는 관능화가 진행됨에 따라 강화되거나 사라지는 폴리머에서 발생되는 다른 전형적인 진동 모드이다.
이러한 측정으로부터, 전체적인 내용이 참조로서 본 명세서에 포함되는, US 2012/0305484 A1에 기재된 식에 따라, 전환(재배열)의 정도를 결정할 수 있었다. 이를 위하여, 관찰된 중량 감소를 100% 전환을 나타내는 이론적으로 산출된 중량 감소와 비교한다. 또한, 그에 언급된 R이 알릴기 또는 알릴계 기로 치환된다는 가정 하에, 모든 모노머 및 폴리머는 본 발명에 따른 알릴-관능화에 적합하다.
도 9a 내지 9d는 TGA 실험의 결과를 나타낸다. TGA에 대한 상이한 실험 프로토콜이 수행되었다. 첫 번째는 샘플의 열적 안정성 분석으로, 폴리머의 잔류 질량이 다양한 고정된 온도(등온선)에서 시간의 함수로서 측정되었다.
TGA 측정의 첫 번째 세트는 원래의 폴리머(도 9a) 및 관능화된 폴리머(도 9b)에 대하여 도 9a 및 9b에 나타내어진다. 이 도면은 하나의 특정 온도에서 시간의 함수로서 중량 감소를 나타낸다. 재배열 공정을 따르고, 전환의 정도를 산출하기 위하여, 이 등온선을 상이한 온도에서 측정하였다. 등온선은 13시간보다 많은 일정한 시간(800분) 동안 상이한 온도에서 이루어졌다.
공정 중에, 원래의 폴리머는 완전한 재배열을 완료할 때까지, 즉 폴리이드에서 PBO로 변화될 때까지, 14.096%의 중량 감소를 겪을 것으로 예측된다. 관능화 폴리머는 중량의 13.246%가 손실될 것으로 예측된다. 이러한 방식으로, 초기 중량으로부터 측정된 중량 감소의 퍼센티지를 빼는 것에 의하여 각각의 열처리에 있어서 재배열의 퍼센티지를 산출할 수 있다. 100% 전환에 도달한 경우 전환의 완료를 확인하는 것도 가능하다.
도 9a 및 9b에서, 곡선의 순서는 범례(inlay)에 기재된 것과 동일하다. 모든 곡선에서 첫 번째 단계는, 폴리머의 재이미드화(reimidization)에 상응하며, 중량 감소는 모든 샘플에 있어서 유사하다(4%에 인접함). 곡선의 시작은 다른 요인에 기인하는 중량 감소를 나타내며, 따라서, 이는 총량에 중량 감소의 이 초기 퍼센티지(용매 등에 기인하여 2-3%)를 더함으로써, 고려되며, 원래의 폴리머에 대한 도 9a에서, 및 관능화 폴리머에 대한 도 9b에서, 샘플에 대한 중량 감소가 비교될 수 있다. 예를 들어, 350℃ 등온선에서, 원래의 폴리머는 250℃에서의 관능화 폴리머와 동일한 중량 감소를 가지며, 이는 관능화 폴리머가 훨씬 낮은 온도에서 재배열되는 것을 나타낸다. 이는 다른 등온선에 있어서도 유사하다. 이 효과는 마지막 온도, 각각 450℃ 및 350℃에 있어서 특히 중요하다. 원래의 폴리머의 450℃ 등온선에 있어서, 폴리머의 분해에 기인하여 중량의 급격한 감소가 관찰되는 반면, 관능화 폴리머에 있어서는, 더 낮은 온도에서 동일한 중량 감소가 이루어지며, 분해 과정은 일어나지 않는다. 2시간 미만의 시간 후에 관능화 폴리머의 350℃ 등온선에서의 이러한 안정성은 높은 안정성 및 더 적은 산화량을 나타내는 것이다.
이러한 곡선으로부터, 폴리이미드로부터 폴리벤즈옥사졸로의 전환의 정도가 분석될 수 있다. 이온적 값을 산출하고, 이어서 실제 값을 산출하는 것이 가능하다. 관능화 폴리머에 있어서 완전한 전환을 위하여 350℃가 필요한 반면, 원래의 폴리머에 있어서 완전한 전환을 위하여 450℃가 필요한 것으로 나타났다.
두 번째 형태의 측정 결과를 도 9c 및 9d에 도시한다. 도 9a 및 9b의 등온선을 생성한 후, 정상 열중량분석 특성화, 즉 온도 상승에 의한 TGA 측정이 상이한 온도에서 12시간 동안 등온적으로 처리된 동일한 샘플에 대하여 수행되었다. 결과를 도 9c에 원래의 폴리머에 대하여, 및 도 9에 관능화 폴리머에 대하여 나타낸다. 여기에서, 곡선의 순서는 범례에 기재된 것과 반대이며, 즉 가장 높은 등온선 온도가 최상부의 곡선에 해당한다. "no thermal treatment"로 표시된 곡선은 160℃ 전처리 체계를 겪은 것이다.
도 9c 및 9d의 TGA 곡선은 상이한 관능화 정도로 상이한 온도 프로토콜에 의해 처리된 샘플에 있어서 실온 내지 800℃ 범위이다. 도 9d로부터 확실한 바와 같이, 상승 온도에서 등온 전처리를 겪은 이러한 관능화 샘플은 분해 온도 이하에서 안정하다. 250℃ 또는 275℃에서 전처리된 다른 샘플은 CO2 손실 하에 일부 잔부 재배열을 겪는다. 이 경우, 중량 감소에 따름으로써 폴리머에 잔류하는 폴리이미드의 양을 결정할 수 있었다.
도 9c의 곡선은 적어도 400℃에서 전처리된 샘플만이 분해 온도 이하에서 열적으로 안정하며, 반면, 350℃ 이하에서 전처리된 샘플은 400℃를 넘는 온도에서 재배열에 기인하여 질량 감소를 보이는 것을 나타낸다. 재배열 온도는 도 9c(원래의 폴리머)와 도 9d(알릴-관능화 폴리머)에서 50℃ 내지 100℃ 만큼 차이나는 것을 명확하게 확인할 수 있다.
열적 재배열에 대한 이론적 중량 감소와 측정된 중량 감소를 비교함으로써, 전환 정도를 추정할 수 있다. 이와 관련하여, 도 9a 및 9b의 등온선의 첫 번째 부분으로부터의 편차는 제거될 수 있다. 전환이 이미 완료되었기 때문에, 350℃에서 처리된 관능화 샘플에 있어서는 더 이상의 중량 감소가 발견되지 않은 것으로 관찰된다. 다른 중요한 발견은, 재배열 온도가 낮더라도 열적 안정성은 동일하다는 것이다. 전환 후에, 양 샘플(원래의 폴리머, 및 관능화 폴리머)은 500℃가 넘는 온도에서 분해되기 시작한다.
얻어진 결과를 기존의 참고문헌으로부터의 결과와 비교하면, 본 발명의 관능화에 의하여, 100℃ 내지 200℃ 더 낮은 온도에서 유사한 전환 정도가 얻어질 수 있음을 관찰할 수 있으며, 예를 들어, 350℃에서 처리된 관능화 샘플에 있어서, 전환 정도는 90%보다 높은 반면, 동일한 온도에서 처리된 원래의 폴리머에 있어서, 전환 정도는 11%이었다. 원래의 폴리머가 450℃에서 열처리되었을 때에만, 유사한 전환 정도가 얻어졌다.
관능 단위에 의한 소량의 변성이라도 재배열 온도를 감소시킬 수 있다. 이 거동은 오르토-위치에 부착된 알릴과 방향족 고리 사이에 일어나는 클라이젠 재배열이 시스템 재배열에 있어서 촉매적으로 작용하는 것을 나타낸다. 최근 실험은 분자간 반응 메커니즘을 통하여 일어나는 재배열 가능성을 제거하고, [3,3]-전자고리화 반응(electrocyclic reaction)으로 명명된 분자내 과정과 일치한다. 이 메커니즘은 오르토-위치에서 산소의 활성화를 일으키며, 따라서 폴리이미드의 폴리벤즈옥사졸로의 재배열이 낮은 온도에서 일어나게 된다.
요구되는 온도는 다른 요인 중에서, 폴리머의 구조, 용매 및 관능화 정도에 의해 영향받는다. 클라이젠 재배열 후에 방향족 고리에 부착되는 이중 결합의 형성은 아마도 과정에 유리할 것이다. 이 관능기는 방향족 고리 주변의 전하를 옮길 수 있어, 이에 의해 재배열 온도를 감소시킬 수 있다.
거동은 관능화 샘플의 투과 특성을 체크함으로써 확인되었다. 표 1은 샘플의 투과성에 대한 결과를 나타낸다. 낮은 온도에서 분리 특성은, 원래의 폴리머, 즉, 본 출원의 첫 번째 실시예에 이용된 비변성 폴리머를 나타내는, 참고문헌의 샘플, 예를 들어, D.F . Sanders et al., "Gas permeability, diffusivity , and free volume of thermally rearranged polymers based on 3,3'- dihydroxy -4,4'-diamino-biphenyl ( HAB ) and 2,2'-bis-(3,4- dicarboxyphenyl ) hexafluoropropane dianhydride ( 6FDA )", Journal of Membrane Science 409 (2012) 232 - 241에 개시된 것과 유사한 것으로 관찰된다. 실제로, 유사한 투과성 및 높은 선택성이 밝혀졌다.
PHI 6FDA-HAB 전구체 폴리머에 대한 D.F. Sanders 참고문헌 결과는 하기에서 "FG"("Freeman's group")로 약칭되며, 열적 재배열을 개시하기 위하여 이용되는 처리 온도가 이어서 기재된다. 본 발명의 관능화 전구체 폴리머 6FDA-HAB-알릴에 대한 결과는 "변성 PHI"로 명명되고, 전처리 온도가 이어서 기재된다.
| 샘플 | 투과성 (Barrer) |
선택성 (dimensionless) |
|||
| H2 | O2 | CO2 | O2/N2 | CO2/CH4 | |
| FG (300℃) | 11 | 0,64 | 2,9 | 6,4 | 48,3 |
| FG (350℃) | 55 | 3,9 | 17 | 6,3 | 65,4 |
| FG (400℃) | 115 | 13 | 58 | 4,8 | 38,7 |
| FG (450℃) | 155 | 21 | 95 | 4,7 | 31,4 |
| 변성 PHI (200℃) | 47 | 3,48 | 15 | 7,0 | 48,9 |
| 변성 PHI (250℃) | 41 | 3,2 | 13,9 | 5,9 | 47,0 |
| 변성 PHI (350℃) | 130 | 18 | 83 | 5,6 | 35,8 |
매우 중요한 효과; 재배열 온도의 감소는 동시에 우수한 분리 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 샘플을 제조하게 되는 효과가 고려되어야 한다. 이 효과는 샘플에서 관찰될 수 있으며, TGA에 의해 설명될 수 있다. 보여지는 바와 같이, 재배열은 분해 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 완료된다. 이러한 방식으로, 분해 과정은 개시되지 않으며, 샘플은 안정하게 완전한 능력으로 유지된다.
오르토-관능화 폴리이미드로부터 낮은 온도의 재배열을 얻기 위한 본 발명의 방법은 열적 재배열 폴리머의 전구체의 모든 구조, 이에 의해 이해되는, 재구성될 수 있는 모든 종류의 구조(고체에서 및 용액에서)에 대하여 적용될 수 있다.
다른
실시예
도 10a 내지 10d는 4개의 상이한 원래의 폴리벤즈옥사졸 및 관능화 폴리벤즈옥사졸에 있어서 TGA 측정을 나타내며, 각각의 경우 관능화 버전은 본 발명에 따른 실시예이다.
도 10a는 상기 실시예 1에서 전술한 바와 같이, 350℃에서 열처리 후에, 6FDA-HAB로부터 유래된 원래의 PBO 및 관능화 PBO에 대한 TGA 온도 스캔을 나타낸다. 이 전구체는 도 3에서 전구체 화합물 A1에 해당하며, 원래의 PBO는 도 3의 최종 화합물 A1에 해당하고, 관능화 PBO는 도 3의 B1으로부터 유래된 "변성 TR PBO"에 해당한다.
약 200℃ 만큼 낮은 온도에서의 관능화 PHI에서 낮은 수준의 열적 재배열이 관찰될 수 있으며, 더 높은 온도에서 속도를 올렸다. 열적 재배열은 400℃보다 조금 높은 온도에서 완료되며, 열분해는 약 500℃까지는 일어나지 않는다. 열적 재배열 및 열분해의 온도 범위는 이 경우에 크게 중첩되지 않는다.
이와 달리, 원래의 PHI에 대한 곡선은 약 430℃보다 높은 온도에서 아래로 구부러지며, 열분해의 더 가파른 경사와 직접 연결된다. 열적 재배열 및 열분해의 온도 범위는 이 경우 크게 중첩된다.
실시예
2
도 10b는 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 방법에 따르되, HAB 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF))에 의해 얻어진 ㅂ보원래의 전구체 PHI 및 관능화 전구체 PHI에 대한 TGA 온도 스캔 결과를 나타낸다. 모든 다른 반응 변수는 동일하게 유지되었다. 폴리(하이드록시이미드) 전구체는 6FDA-BisAPAF로 불린다.
반응 경로는 도 11에 도시되며, AllylBr에 의한 관능화 후에 관능화 PBO에 이르게 되고, 관능화 단계 없이 원래의 PBO에 이르게 된다.
도 10b의 원래의 PHI 및 관능화 PHI의 TGA 스캔은, 열적 재배열이 본래 그대로인 경우에 서서히 일어나는 반면, 관능화 경우에는 가파른 경사가 함수를 약 400℃에서 평탄역(plateau)에 도달하도록 한다. 그러한 평탄역은 본래 그대로인 경우에는 보이지 않는다.
도 10a의 실시예 1의 경우에서와 같이, 열적 재배열 및 열분해의 온도 범위는 관능화 6FDA-BisAPAF의 경우 크게 중첩되지 않는 반면, 비변성 6FDA-BisAPAF의 경우 크게 중첩된다.
실시예
3
도 10c는 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 기재된 방법에 따라 얻어진 원래의 전구체 PHI 및 관능화 전구체 PHI에 대한 TGA 온도 스캔 결과를 나타낸다. 실시예 2와 달리, 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)이다. 모든 다른 반응 변수는 동일하게 유지되었다. 중간체 폴리(하이드록시-이미드)는 BTDA-BisAPAF로 불린다.
반응 경로는 도 12에 도시되며, AllylBr에 의한 관능화 후에 관능화 PBO에 이르게 되며, 관능화 단계 없이 원래의 PBO에 이르게 된다.
도 10c의 원래의 PHI 및 관능화 PHI의 TGA 스캔은, 본래 그대로인 경우(약 320℃)보다 관능화 경우에 더 빨리(약 260℃) 열적 재배열이 일어나는 것을 나타낸다. 양쪽 경우 모두 평탄역-유사 얕은 경사를 발생시키며 이는 열분해의 가파른 경사로 이어지게 된다. 그러나, 열적 재배열 및 열분해의 온도 범위는 비변성 BTDA-BisAPAF의 경우보다 관능화 BTDA-BisAPAF의 경우에서 덜 중첩된다.
실시예 4
도 10d는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 기재된 방법에 따라 얻어진 원래의 PHI 및 관능화 PHI에 대한 TGA 온도 스캔 결과를 나타낸다. 실시예 2 및 3과 달리, 디안하이드라이드는 피로멜리틱(pyromellitic) 디안하이드라이드(PMDA)이다. 모든 다른 반응 변수는 동일하게 유지되었다. 중간체 폴리(하이드록시이미드)는 PMDA-BisAPAF로 불린다.
반응 경로는 도 12에 도시되며, AllylBr에 의한 관능화 후에 관능화 PBO에 이르게 되며, 관능화 단계 없이 원래의 PBO에 이르게 된다.
도 10d의 원래의 PHI 및 관능화 PHI의 TGA 스캔은, 본래 그대로인 경우(약 330℃)보다 관능화의 경우에 더 일찍(약 230℃) 열적 재배열이 일어나는 것을 나타낸다. 양쪽 경우 모두 평탄역-유사 얕은 경사를 발생시키며 이는 열분해의 가파른 경사로 이어지게 된다. 그러나, 열적 재배열 및 열분해의 온도 범위는 비변성 PMDA-BisAPAF의 경우보다 관능화 PMDA-BisAPAF의 경우에 훨씬 덜 중첩된다.
도 10a, 10b, 10c 및 10d에 도시된 TGA 스캔 결과의 상호간 비교는, 각각의 경우, 최종 PBO로의 열적 재배열을 나타내는 중량 감소가 일어나며, 원래의 생성물에서보다 관능화 PBO에서 실질적으로 더 일찍 완료되는 것을 나타낸다. 도 10b는 관찰된 가장 작은 온도 차이를 나타내지만, 관능화의 경우 중량 감소 곡선의 경사가 원래의 샘플에서보다 훨씬 가파르며, 이는 열적 재배열의 완료가 비변성의 경우에서보다 여전히 낮은 온도에서 일어나는 것을 나타낸다.
이 곡선의 경사는 열적 재배열이 얼마나 급속히 일어나는지에 대한 지표일 수 있다. 경사가 급할수록, 열적 재배열이 더 급속하게 일어난다.
따라서, 본 발명에 따른 각각의 실시예에서, 관능화 PHI의 TGA 스캔은 상응하는 비변성 PHI에서보다 훨씬 두드러지는 평탄역을 나타내며, 이는 한편에서 열적 재배열에 있어서의 온도 범위와 다른 한편에서 열분해에 있어서의 온도 범위 사이에 중첩이 훨씬 적은 것을 나타내는 것이며, 이는 광범위한 화합물에서 본 발명의 방법의 이점을 보여준다.
도면 단독으로부터 취해지는 특징을 포함하는 모든 명명된 특징, 및 다른 특징과 조합되어 개시된 개별적인 특징은 단독으로, 또는 조합하여 본 발명에 대하여 중요한 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 실시예는 개벽적인 특징 또는 몇몇 특징의 조합을 통하여 충족될 수 있다. 단어 "특히" 또는 "특별히"와 함께 조합된 특성은 바람직한 실시예로 취급되어야 한다.
Claims (15)
- 열적 재배열(thermally rearranged) 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸(TR PBX)의 제조방법으로서,
전구체 폴리머로서 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드를 용액 중에 제조하는 단계 - 여기에서, 전구체 폴리머의 각각의 모노머 반복 단위에서, 방향족 고리는 모노머 단위의 이미드기 또는 아미드기의 질소 원자에 인접하여 위치하며, 모노머 반복 단위의 일부 또는 전부에서, 방향족 고리는 질소 원자에 대하여 오르토-위치에서 측쇄로서 -XR기에 의해 관능화되며, X = O. N 또는 S임 -; 및
열적 재배열을 행하기 위하여 열처리를 수행함으로써, 열적 재배열된 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸에 이르는 단계를 포함하며,
R은 알릴기 또는 알릴계 기이며, 열적 재배열을 위한 열처리 중에 이용되는 공정 온도는 0℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항에 있어서,
알릴계 기는 -CR1R2-CR3=CR4R5 형태의 기이며, 여기에서, R1 내지 R5의 각각은 수소 원자 또는 호모- 또는 헤테로-지방족 또는 -방향족 구조이며, 특히 20개 이하의 원자를 가지며, R1 내지 R5의 적어도 하나는 호모- 또는 헤테로-지방족 또는 -방향족 구조를 갖는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
관능화 정도는 0.1% 내지 100%, 특히 2% 내지 50%, 특히 5% 내지 25%인 것을특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
전구체 폴리머는, 특히 고체상태 열적 이미드화, 용액 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 이용하여, 디안하이드라이드와 디아민 사이의 반응을 통하여, 디안하이드라이드와 디이소시아네이트 사이의 반응을 통하여, 또는 실릴화 전처리를 구비하는 에스테르-산 경로를 통하여 합성되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제4항에 있어서,
3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)이 디아민으로 이용되며, 및/또는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 디안하이드라이드로 이용되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
알릴기 또는 알릴계 기에 의한 관능화는 중합 전에 모노머에 대하여, 중합 중에 또는 전구체 폴리머에 대하여 수행되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
관능화제, 특히 알릴-할라이드, 특히 알릴-브로마이드가 도입되며, 특히 활성화제, 특히 K2CO3가 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 폴리아미드 유도체, 특히 폴리하이드록시아미드가 전구체 폴리머로서 이용되며, 이는 특히 bisAPAF와 테레프탈로일 클로라이드의 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
고체상태 대상, 특히 필름이 열처리 전에 전구체 폴리머 용액으로부터 제조되며, 열처리하여 열적 재배열된 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸에 이르는 단계는 고체상태 대상에 대하여 수행되는
방법.
- 헤테로방향족 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기 또는 벤조티아졸기의 방향족 고리에 측쇄로서 알릴기 또는 알릴계 기를 함유하는, 열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸.
- 제10항에 있어서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는
열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸.
- 제10항 또는 제11항에 따른 열적 재배열 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조티아졸을 포함하는 폴리머 막.
- 제12항에 있어서,
막은 제1항의 용액으로부터 평막 또는 중공사막으로 주조 또는 방사되는 것을 특징으로 하는
폴리머 막.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,
막은, 특히 1 nm 미만의 크기의 마이크로캐비티를 갖는, 기체 분리막인 것을 특징으로 하는
폴리머 막.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
TR PBX를 함유하는 막 층은 복합막의 분리 활성층인 것을 특징으로 하는
폴리머 막.
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