KR20120000086A - 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 유형의 블렌드 중합체 막 및 이 블렌드 중합체 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 블렌드 중합체 막은 -OH 또는 -SH 기와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막의 열처리에 의하여 제조된다. 일부 경우, 막의 선택성을 개선시키기 위하여 추가의 가교결합 단계를 실시한다. 이들 블렌드 중합체 막은 단일 중합체를 포함하는 상응하는 중합체 막에 비하여 가요성과 가공성이 개선되고, 비용이 저감되며, 선택성 및/또는 투과성이 증대된다.

Description

오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막{BLEND POLYMER MEMBRANES COMPRISING THERMALLY REARRANGED POLYMERS DERIVED FROM AROMATIC POL YIMIDES CONTAINING ORTHO-POSITIONED FUNCTIONAL GROUPS}
본 발명은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 유형의 블렌드 중합체 막 및 이 블렌드 중합체 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 블렌드 중합체 막은 막의 선택성을 증가시키기 위하여 추가의 가교결합 단계를 거칠 수 있다.
막에 기초한 기술은 극저온 증류, 흡수 및 흡착과 같은 더 오래된 정립된 기술에 비하여 낮은 자본 비용 및 높은 에너지 효율의 이점을 모두 가진다. 막은 단독으로도 다른 방법과 조합해서도 에너지, 환경 자원 회수 및 다른 많은 기술적 문제를 해결하기 위한 포괄적인 접근 방법을 제공한다. 지난 30∼35년, 중합체 막에 기초한 기체 분리 공정의 기술 상태는 빠르게 발전하여 왔다. 막 기체 분리는 석유 생산자 및 정련자, 화학 회사 및 공업 가스 공급자의 특히 관심의 대상이다. 일부 제품은, 천연 가스 및 바이오가스로부터 이산화탄소 제거 및 오일 회수 증대를 포함하여, 또한 암모니아 퍼지 가스 스트림 중의 질소, 메탄 및 아르곤으로부터 수소 제거에서 상업적인 성공을 거두었다. 예컨대, UOP의 Separex™ 셀룰로오즈 아세테이트 중합체 막은 현재 천연 가스로부터 이산화탄소 제거를 위한 국제 시장의 선두 주자이다. 경제적 및 환경적으로 효율적인 분리를 향한 움직임은 막에 기초한 분리에서 더 능동적인 미래 성장을 이룰 것이다.
시판되는 기체 분리 제품에서 가장 통상적으로 사용되는 막은 중합성이고 비다공성이다. 분리는 용액-확산 메카니즘에 기초한다. 이 메카니즘은 투과하는 기체와 막 중합체의 분자 규모 상호작용을 수반한다. 상기 메카니즘은 두 대향면을 갖는 막에서 각 성분이 막의 한면에서 흡착되어 기체 농도 구배에 의하여 운반되고 대향면에서 탈착된다고 가정한다. 이러한 용액-확산 모델에 따르면, 주어진 기체쌍(예, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4)의 분리에서 막 성능은 투과 계수(이하 PA로서 약칭) 및 선택도(αA/B)의 두 파라미터에 의하여 결정된다. PA는 기체 플럭스와 막의 선택적 스킨층 두께의 곱을 막에 걸친 압력차로 나눈 것이다. αA/B는 두 기체의 투과 계수의 비(αA/B = PA/PB) (여기서, PA는 더 투과성인 기체의 투과율이고 PB는 덜 투과성인 기체의 투과율임)이다. 기체는 높은 용해 계수, 높은 확산 계수 또는 두 계수 모두가 높아서 높은 투과 계수를 가질 수 있다. 일반적으로, 기체의 분자 크기가 증가함에 따라 확산 계수는 감소되는 반면 용해 계수는 증가한다. 고성능 중합체 막에서, 투과율이 높으면 주어진 기체 부피를 처리하기 위해 필요한 막 면적이 감소하여 막 유닛의 자본 비용이 저감되고 선택도가 높으면 고순도 생성물 기체가 생성되므로 투과율 및 선택도가 모두 높은 것이 바람직하다.
중합체는 기체 분리에 중요한 저비용, 양호한 투과성, 기계적 안정성 및 가공 용이성을 포함하는 특성을 제공한다. 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 융점 및 높은 결정도를 갖는 중합체 재료가 바람직하다. 유리질 중합체(즉, 그 Tg 미만의 온도에서 중합체)는 중합체 주쇄가 더 강성이므로 수소 및 헬륨과 같은 작은 분자는 더 빠르게 통과되나 탄화수소와 같은 큰 분자는 덜 강성인 주쇄를 갖는 중합체에 비하여 더 느리게 통과된다. 그러나, 더 투과성인 중합체는 덜 투과성인 중합체보다 덜 선택성이다. 투과성 및 선택성 사이에는 일반적인 균형이 늘 존재하였다(소위 중합체 상한). 지난 30년에 걸쳐, 실질적인 연구 결과는 그 상한에 의하여 부과된 한계를 극복하는 것을 지향하여 왔다. 다양한 중합체 및 기술이 이용되어 왔으나 그다지 성공적이지 않았다. 또한, 종래의 중합체 막은 또 열적 안정성 및 방오성 면에서 한계가 있다.
셀룰로오즈 아세테이트(CA) 유리질 중합체 막은 기체 분리에서 널리 사용된다. 현재, 이러한 CA 막은 이산화탄소의 제거를 포함하는 천연 가스 업그레이딩에 사용된다. CA 막은 많은 이점을 가지나, 선택성, 투과성 및 화학적, 열적 및 기계적 안정성을 포함한 많은 특성에서 제한된다. 예컨대, UOP의 초기 현장 실시에 의하면 중합체 막 성능이 빠르게 열화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 막 성능 손실의 주요 원인은 막 표면에서의 액체 응축이다. 응축은 막 생성물 기체의 이슬점 계산을 기초로 작동에 충분한 이슬점 차를 제공함으로써 방지된다. UOP의 MemGuard™ 시스템, 분자체를 이용하는 재생 흡착 시스템은 천연 가스 스트림으로부터 물 및 중질 탄화수소를 제거함으로써 스트림의 이슬점을 낮추기 위하여 개발되었다. 전처리 시스템에 의한 중질 탄화수소의 선택적 제거는 막의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다. 이들 전처리 시스템은 천연 가스 스트림으로부터 중질 탄화수소를 효과적으로 제거하여 그 이슬점을 낮출 수 있으나, 매우 상당한 비용이 든다. 일부 프로젝트에서 전처리 시스템의 비용은 공급물 조성에 따라 전체 비용(전처리 시스템 및 막 시스템)의 10∼40%로 높은 것으로 나타났다. 전처리 시스템 비용을 절감하거나 전처리 시스템을 완전히 생략한다면 천연 가스 업그레이딩을 위한 막 시스템 비용이 현저히 감소될 것이다. 다른 한편, 근년, 대규모 연안 천연 가스 업그레이딩 프로젝트에 막 시스템의 적용이 점점 증가되어 왔다. 연안 프로젝트에서, 차지 공간은 커다란 제약이다. 따라서, 차지 공간의 감소가 해안 프로젝트에 매우 중요하다. 전처리 시스템의 차지 공간은 또한 전체 막 시스템의 차지 공간의 10∼50% 초과로 매우 높다. 막 시스템으로부터 전처리 시스템의 생략은 특히 연안 프로젝트에 큰 경제적인 영향을 미친다.
폴리이미드(PI), 폴리(트리메틸실릴프로핀)(PTMSP) 및 폴리트리아졸과 같은 고성능 중합체가 최근 막 선택성, 투과성 및 열적 안정성을 개선하기 위하여 개발되었다. 이들 중합체 막 재료는 CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4 및 프로필렌/프로판(C3H6/C3H8)과 같은 기체쌍의 분리에 유망한 특성을 보였다. 그러나, 현재의 중합체 막 재료는 생산성-선택성 균형 관계에서 한계에 이르렀다. 또한, 유리질 용액-확산 막의 사용에 기초한 기체 분리 공정은 CO2 또는 C3H5와 같은 흡수된 투과 분자에 의한 강성 중합체 매트릭스의 가소화가 문제되는 경우가 빈번하다. 공급물 기체 혼합물이 응축성 기체를 함유하는 경우, 공급물 안의 모든 성분들의 현저한 투과율 증가 및 막 구조 팽윤에 의하여 나타나는 바와 같은 중합체의 가소화가 가소화 압력 이상에서 일어난다.
방향족 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 평면형 경성 강성 막대 페닐렌 복소환 고리 단위를 갖는 사다리형 유리질 중합체이다. 이러한 중합체에서 경성 강성 고리 단위가 효율적으로 팩킹되어, 투과성과 선택성이 모두 높은 중합체 막에 바람직한 매우 작은 투과 가능한 자유 부피 원소를 남긴다. 그러나, 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는 이들 PBO, PBT 및 PBI 중합체는 통상의 유기 용매에서 가용성이 불량하여 가장 실제적인 용매 캐스팅법에 의한 중합체 막 제조의 통상적인 중합체 재료로서 사용되기 어렵다. 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 막을 PBO, PBT 또는 PBI 중합체 막으로 열적 전환하는 것은 PBO, PBT 또는 PBI 중합체로부터 직접 얻기 어렵거나 불가능한 PBO, PBT 또는 PBI 중합체 막을 생성하는 대안적인 방법을 제공할 수 있다.
SCIENCE의 최근 호는 기체 분리를 위한 신규한 유형의 고투과율 열적 재배열 폴리벤조옥사졸 중합체 막을 보고하였다(Ho Bum Park et al, SCIENCE 318, 254 (2007)). 열적 재배열 폴리벤조옥사졸 막은 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 히드록실 측쇄를 갖는 히드록실-함유 폴리이미드 중합체의 고온 열처리로부터 제조된다. 이들 폴리벤조옥사졸 중합체 막은 일부 무기 분자체 막과 유사한 매우 높은 CO2 투과율(>1000 Barrer)을 나타내었으나 CO2/CH4 분리에 대하여 일부 소기공 무기 분자체 막보다 낮은 CO2/CH4 선택도를 나타내었다.
본 발명은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 유형의 블렌드 중합체 막 및 이 블렌드 중합체 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 저비용, 용이한 가공성, 높은 선택성과 높은 투과성 (또는 삼투), 높은 열안정성 및 용매 팽윤, 가소화 및 탄화수소 오염에 대한 내성에 의하여 경시적으로 안정한 플럭스와 지속적인 선택성의 장점을 가진다.
발명의 개요
본 발명은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막 및 이 블렌드 중합체 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 -OH 또는 -SH 기와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막의 열처리에 의하여 제조된다. -OH 또는 -SH 기와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드는 비가역적인 분자 재배열을 거쳐 열처리 공정 동안 방향족 PBO (오르토 위치 작용기가 -OH 기일 경우) 또는 PBT (오르토 위치 작용기가 -SH 기일 경우)와 같은 열적 재배열 중합체로 전환된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명은 당업자에게 공지된 바와 같은 화학적 가교결합 또는 UV 가교결합 또는 다른 가교결합 공정에 의하여 추가의 가교결합 단계를 거친 블렌드 중합체 막에 관한다. 생성되는 가교결합된 블렌드 중합체 막은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드에서 유도된 방향족 폴리벤조옥사졸(PBO) 또는 폴리벤조티아졸(PBT)과 같은 1 이상의 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 1 이상의 중합체를 UV 가교결합함으로써 제조될 수 있다. 이 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 1 이상의 중합체는 벤조페논 기와 같은 UV 가교결합성 작용기를 가진다. UV 가교결합성 작용기는 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 방향족 PBO 또는 PBT 중합체와 같은 열적 재배열 중합체에 또는 다른 상이한 유형의 중합체에 있을 수 있다. UV 가교결합 후, 가교결합된 블렌드 중합체 막은 UV 방사선에의 노광에 의하여 이들 중합체쇄 세그먼트의 적어도 일부가 가능한 직접 공유 결합을 통해 서로 가교결합된 중합체쇄 세그먼트를 포함한다. 방향족 PBO 또는 PBT와 같은 1 이상의 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 가교결합은 방향족 PBO 또는 PBT와 같은 1 이상의 열적 재배열 중합체를 포함하는 가교결합되지 않은 상응하는 블렌드 중합체 막에 비하여 우수한 선택성 및 개선된 화학적 및 열적 안정성을 갖는 막을 제공한다.
오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 순수한 열적 재배열 중합체 막에 비하여 가요성과 가공성이 개선되고 비용이 감소되며 선택성 및/또는 투과성이 증대된다.
본 발명은 1) 먼저 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드를 합성하는 단계; 2) 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 다른 상이한 중합체로부터 블렌드 중합체 막을 제작하는 단계; 및 3) 상기 블렌드 중합체 막을 아르곤, 질소 또는 진공과 같은 불활성 분위기 하에 300∼600℃로 가열함으로써 방향족 폴리벤조옥사졸(PBO) 또는 폴리벤조티아졸(PBT) 중합체와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막으로 전환시키는 단계에 의한 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 경우, 블렌드 중합체 막은 이후 UV 방사선 또는 다른 가교결합 단계에 의하여 고성능 가교결합 블렌드 중합체 막으로 전환될 수 있다. 또한, 일부 경우, 폴리실록산, 불소 중합체, 열경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과성 물질의 박층으로 블렌드 중합체 막의 선택층 표면을 코팅함으로써 단계 3) 다음에 막 후처리 단계를 추가할 수 있다.
본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 비다공성 또는 다공성 비대칭 구조, 다공성 지지체층 상에 지지된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체로부터 제조된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조, 또는 상이한 중합체 재료 또는 무기 재료로부터 제조된 다공성 지지체층 상에 지지된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체로부터 제조된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 평면 시트 (또는 나선 권취 시트), 디스크, 튜브, 중공 섬유 또는 박막 복합재와 같은 임의의 편리한 형상으로 제작될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 개시된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 사용하여 기체 또는 액체 혼합물로부터 1 이상의 기체 또는 액체를 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 상기 1 이상의 기체 또는 액체에 대하여 투과성인 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 제공하는 단계; (b) 상기 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 한쪽에 상기 혼합물을 접촉시켜 상기 1 이상의 기체 또는 액체가 상기 블렌드 중합체 막을 투과하도록 하는 단계; 및 (c) 상기 막의 반대쪽으로부터 상기 막을 투과한 1 이상의 기체 또는 액체의 일부를 포함하는 투과 기체 또는 액체 조성물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 역삼투에 의한 물의 탈염, 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황과 같은 비수성 액체 분리, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과증발 탈수, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노말 파라핀 분리, 및 기타 경질 가스 혼합물 분리와 같은 다양한 액체, 기체 및 증기 분리에 적당할 뿐만 아니라 촉매작용 및 연료 전지 분야와 같은 다른 분야에 사용될 수도 있다.
발명의 상세한 설명
1999년에, Tullos 등은 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 히드록실 측쇄기를 갖는 일련의 히드록실 함유 폴리이미드 중합체의 합성을 보고하였다. 이들 폴리이미드는 질소 또는 진공 하에 350∼500℃로 가열시 폴리벤조옥사졸(PBO)로 열적 전환을 거치는 것으로 발견되었다. 문헌[Tullos et al, MACROMOLECULES, 32, 3598 (1999)] 참조.
방향족 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT), 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 평면형 강성 경성 막대 페닐렌 복소환 고리 단위를 갖는 사다리형 유리질 중합체이다. 이러한 중합체에서 경성, 강성 고리 단위는 효율적으로 팩킹되어, 투과성 및 선택성이 모두 높은 중합체에 바람직한 잘 연결된 모폴로지를 갖는 매우 작은 투과 가능한 자유 부피 원소를 남긴다. 그러나 열적 및 화학적으로 매우 안정한 이들 PBO, PBT 및 PBI 중합체는 통상의 용매에서의 용해도가 불량하여 가장 실용적인 용매 캐스팅법에 통상적인 중합체 재료로서 사용되기 곤란하다. 중합체 주쇄의 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 막을 PBO, PBT 또는 PBI 중합체 막으로 열적 전환하는 것은 PBO, PBT 또는 PBI로부터 직접 얻기 곤란하거나 불가능한 PBO, PBT 또는 PBI 중합체 막을 생성하는 대안적인 방법을 제공할 수 있다.
SCIENCE의 최근 호는 350∼400℃에서 가역적 분자 재배열에 의하여 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 -OH 측쇄를 갖는 방향족 폴리이미드 막으로부터 열적 재배열 PBO를 제조하는 것에 대한 연구를 보고하였다. 문헌[Ho Bum Park et al, SCIENCE, 318, 254 (2007)] 참조. 이들 열적 재배열 PBO 중합체 막은 일부 무기 분자체 막과 유사한 매우 높은 CO2 투과율(>1000 Barrer)을 나타내었으나 CO2/CH4 분리에 대하여 일부 소기공 무기 분자체 막보다 낮은 CO2/CH4 선택도를 나타내었다.
본 발명은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막 및 이들 블렌드 중합체 막의 제조 및 사용 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 블렌드 중합체 막은 막의 선택성을 증가시키기 위하여 추가의 가교결합 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에서 용어 "블렌드 중합체 막"은 2 이상의 중합체의 블렌드로부터 제조된 막을 의미한다. 본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 2 이상의 중합체의 블렌드를 함유하며, 여기서 1 이상의 중합체는 -OH 또는 -SH 기와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸(PBO) 또는 폴리벤조티아졸(PBT) 중합체와 같은 열적 재배열 중합체이다. -OH 또는 -SH 기와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드는 비가역적인 분자 재배열을 거쳐 열처리 공정 동안 방향족 PBO (오르토 위치 작용기가 -OH 기일 경우) 또는 PBT (오르토 위치 작용기가 -SH 기일 경우)와 같은 열적 재배열 중합체로 전환된다.
일부 경우, 막 선택성을 개선시키기 위하여 블렌드 중합체 막을 가교결합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 가교결합된 블렌드 중합체 막은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 1 이상의 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 1 이상의 중합체를 UV 가교결합함으로써 제조된다. 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 1 이상의 중합체는 벤조페논 기와 같은 UV 가교결합성 작용기를 가진다. UV 가교결합성 작용기는 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 PBO 또는 PBT 중합체와 같은 열적 재배열 중합체에 또는 다른 상이한 유형의 중합체에 존재할 수 있다. UV 가교결합 후, 가교결합된 블렌드 중합체 막은 UV 방사선에의 노광에 의하여 이들 중합체쇄 세그먼트의 적어도 일부가 가능한 직접 공유 결합을 통해 서로 가교결합된 중합체쇄 세그먼트를 포함한다. 상기 블렌드 중합체 막의 가교결합은 방향족 PBO 또는 PBT와 같은 1 이상의 열적 재배열 중합체를 포함하는 가교결합되지 않은 상응하는 블렌드 중합체 막보다 우수한 선택성 및 개선된 화학적 및 열적 안정성을 막에 제공한다.
오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 상응하는 순수한 열적 재배열 중합체 막에 비하여 가요성과 가공성이 개선되고 비용이 감소되며 선택성 및/또는 투과성이 증대된다. 또한, 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 높은 열적 및 화학적 안정성 및 용매 팽윤, 가소화 및 탄화수소 오염에 대한 내성에 의하여 경시적으로 안정한 플럭스와 지속적인 선택성을 가진다.
본 발명은 1) 먼저 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드를 합성하는 단계; 2) 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 다른 상이한 유리질 중합체로부터 블렌드 중합체 막을 제작하는 단계; 및 3) 상기 블렌드 중합체 막을 아르곤, 질소 또는 진공과 같은 불활성 분위기 하에서 300∼600℃로 가열함으로써 방향족 폴리벤조옥사졸(PBO) 또는 폴리벤조티아졸(PBT) 중합체와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막으로 전환시키는 단계에 의한 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 경우, 블렌드 중합체 막은 이후 UV 방사선 또는 다른 가교결합 단계에 의하여 고성능 가교결합 블렌드 중합체 막으로 전환될 수 있다. 또한, 일부 경우, 폴리실록산, 불소 중합체, 열경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과성 물질의 박층으로 블렌드 중합체 막의 선택층 표면을 코팅함으로써 단계 3) 다음에 막 후처리 단계를 추가할 수 있다.
본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조에 사용되는, 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 (I)의 제1 반복 단위를 복수 포함한다:
Figure pct00001
여기서, 상기 화학식 (1)의 -X 1 -은
Figure pct00002
및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 화학식 (1)의 -X 2 -는
Figure pct00003
및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되며,
-R-은
Figure pct00004
및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
블렌드 중합체 막이 가교결합 단계를 거칠 경우, 블렌드 중합체 막에서 중합체는 UV 가교결합성 작용기와 같은 가교결합성 작용기를 가져야 한다. 예컨대, 블렌드 중합체 막을 UV 방사선에 의하여 고성능 가교결합 블렌드 중합체 막으로 전환시키기 위하여, 블렌드 중합체 막에서 제2 중합체가 UV 가교결합성 작용기를 갖지 않는 경우, 오르토 위치 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드는 카르보닐(-CO-) 기와 같은 UV 가교결합성 작용기를 갖는 화학식 (I)의 폴리이미드로부터 선택되어야 하는데, 여기서 화학식 (I)의 X1은
Figure pct00005
또는 이의 혼합의 조성을 갖는 부분이다.
본 발명에서 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막에서 제2 중합체가 UV 가교결합성 작용기를 가질 경우, 오르토 위치 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드는 UV 가교결합성 작용기를 가질 필요가 없으므로 화학식 (I)의 임의의 폴리이미드로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조에 사용되는, 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 일부 바람직한 방향족 폴리이미드는 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(6FDA-APAF)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(BTDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노- 비페닐)(폴리(BTDA-HAB)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(ODPA-APAF)), 폴리[3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(DSDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐)(폴리(DSDA-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(6FDA-BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(ODPA-APAF-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(BTDA-APAF-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(6FDA-HAB)) 및 폴리(4,4'-비스페놀 A 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(BPADA-BTDA-APAF))를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조에 사용되는, 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기(예, -OH 또는 -SH)를 갖는 방향족 폴리이미드는 폴리(아믹산)을 형성한 다음 용액 이미드화 또는 열적 이미드화를 수반하는 2단계 공정에 의하여 1-메틸-2-피롤리디온(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 용매 중 디아민 및 이무수물로부터 합성된다. 아세트산 무수물은 탈수제로서 사용되며 피리딘 (또는 트리에틸아민)은 용액 이미드화 반응의 이미드화 촉매로서 사용된다.
본 발명에 개시된 바와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막 중의 제2 유리질 중합체는 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드와 상이하고, 저비용의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 용이하게 가공 가능한 유리질 중합체에 의하여 선택된다. 블렌드 중합체 막 중의 제2 유리질 중합체는 메탄에 대한 이산화탄소의 선택도가 690 kPa (100 psig) 순수 이산화탄소 또는 메탄 압력 하에 50℃ 이상에서 8 이상, 더 바람직하게는 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 개시된 바와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막 중의 제2 유리질 중합체는 폴리술폰; 술폰화 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 술폰화 폴리에테르술폰; 폴리비닐피롤리돈; GE Plasties사가 제조하는 상표명 Ultem®으로 시판되는 Ultem (또는 Ultem 1000)과 같은 폴리에테르이미드; 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 트리아세테이트와 같은 셀룰로오즈 중합체; 폴리아미드; Huntsman Advanced Materials사가 상표명 Matrimid®로 시판하는 Matrimid (Matrimid® 5218은 상표명 Matrimid®로 시판되는 특정 폴리이미드 중합체를 의미함) 및 각각 HP Polymers GmbH가 상표명 P84 및 P84HT로 시판하는 P84 또는 P84HT와 같은 폴리이미드; 폴리아미드/이미드; 폴리케톤, 폴리에테르 케톤; 폴리(페닐렌 옥시드) 및 폴리(크실렌 옥시드)와 같은 폴리(아릴렌 옥시드); 폴리(에스테르아미드-디이소시아네이트); 폴리우레탄; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(페닐렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르(폴리아릴레이트 포함); 폴리술피드; 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(부텐-l), 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리비닐, 예컨대, 폴리(염화비닐), 폴리(불화비닐), 폴리(염화비닐리덴), 폴리(불화비닐리덴), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 에스테르), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 프로피오네이트), 폴리(비닐 피리딘), 폴리(비닐 애테르), 폴리(비닐 케톤), 폴리(비닐 알데히드), 예컨대 폴리(비닐 포르말) 및 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아미드), 폴리(비닐 아민), 폴리(비닐 우레탄), 폴리(비닐 우레아), 폴리(비닐 포스페이트), 및 폴리(비닐 술페이트)를 포함하여 상기 열거된 중합체에 더하여 알파-올레핀계 불포화를 갖는 단량체에서 유래하는 중합체; 폴리알릴; 폴리(벤조벤즈이미다졸); 폴리히드라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리카르보디이미드; 폴리포스파진; 고유 미세다공성 중합체; 및 아크릴로니트릴-브롬화비닐-파라-술포페닐메트알릴 에테르의 나트륨염의 혼성중합체와 같은 상기 중합체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 블록 혼성중합체를 포함하는 혼성중합체; 및 임의의 상기 중합체를 갖는 그래프트 및 블렌드에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 치환된 중합체를 제공하는 일반적인 치환기는 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐; 히드록실기; 저급 알킬기; 저급 알콕시기; 단환식 아릴; 및 저급 아크릴기를 포함한다.
블렌드 중합체 막에 사용되나 본 발명에 개시된 바와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드와는 상이한 일부 바람직한 유리질 중합체는 폴리술폰, 술폰화 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 술폰화 폴리에테르술폰; 폴리비닐피롤리돈; GE Plasties사가 제조하고 GE Polymerland사로부터 입수할 수 있는 상표명 Ultem®으로 시판되는 Ultem (또는 Ultem 1000)과 같은 폴리에테르이미드; 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 트리아세테이트와 같은 셀룰로오즈 중합체; 폴리아미드; Huntsman Advanced Materials사가 상표명 Matrimid®로 시판하는 Matrimid (Matrimid® 5218은 상표명 Matrimid®로 시판되는 특정 폴리이미드 중합체를 의미함) 및 각각 HP Polymers GmbH가 상표명 P84 및 P84HT로 시판하는 P84 또는 P84HT와 같은 폴리이미드, 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(BTDA-PMDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-4,4'-옥시디프탈산 무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(DSDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(BTDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-1,3-페닐렌디아민](폴리(6FDA-m-PDA)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-1,3-페닐렌디아민-3,5-디아미노벤조산)](폴리(6FDA-m-PDA-DABA)); 폴리아미드/이미드; 폴리케톤, 폴리에테르 케톤; 폴리비닐피롤리돈; 및 고유 미세다공성 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
블렌드 중합체 막에 사용되나 본 발명에 개시된 바와 같은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드와는 상이한 가장 바람직한 유리질 중합체는 Matrimid®, P84®, 폴리(BTDA-PMDA-TMMDA), 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA), 폴리(DSDA-TMMDA), 폴리(BTDA-TMMDA) 또는 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)와 같은 폴리이미드, Ultem®와 같은 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈 및 고유 미세다공성 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 비다공성 또는 다공성 대칭 구조, 블렌드 중합체로부터 제조된 다공성 지지체층 상에 지지된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조, 또는 상이한 중합체 재료 또는 무기 재료로부터 제조된 다공성 지지체층 상에 지지된 블렌드 중합체로부터 제조된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 평면 시트 (또는 나선 권취 시트), 디스크, 튜브, 중공 섬유 또는 박막 복합재와 같은 임의의 편리한 형상으로 제작될 수 있다.
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 폴리에테르술폰과 같은 다른 상이한 중합체를 포함하는 균질한 블렌드 중합체 용액을 청정한 유리판 위에서 캐스팅하고 용매를 실온에서 적어도 12 시간 동안 서서히 증발시킴으로써 비다공성 대칭 박막 형상으로 제작될 수 있다. 이후 막을 유리판으로부터 떼어내고 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 진공 하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시킨다.
오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 다른 상이한 중합체를 용해시키는 데 사용되는 용매는 먼저 중합체를 완전히 용해시킬 수 있는 능력 및 성막 단계에서의 용매 제거 용이성으로 선택된다. 용매 선택에서의 다른 고려는 저독성, 낮은 부식 활성, 낮은 환경 유해 가능성, 이용성 및 비용을 포함한다. 본 발명에 사용되는 대표적인 용매는 중합체 막의 형성에 일반적으로 사용되는 대부분의 아미드 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC), 염화메틸렌, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 톨루엔, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 이들의 혼합물, 당업자에게 공지된 기타의 것들 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 폴리에테르술폰 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 다른 상이한 중합체를 용매에 용해시켜 블렌드 중합체 용액을 형성하는 단계; 다공성 막 지지체(예, 무기 세라믹 재료로 제조된 지지체)를 상기 블렌드 중합체 용액과 접촉시키는 단계; 및 용매를 증발시켜, 지지체층 상에 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드 및 다른 상이한 중합체를 포함하는 얇은 선택성 층을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제작될 수 있다.
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 위상 반전후 탄화수소 또는 에테르와 같은 소수성 유기 화합물인 1 이상의 건조제를 사용하여 직접 공기 건조하는 것에 의하여 평면 시트 또는 중공 섬유 형상을 갖는 비대칭 막으로서 제작될 수 있다(US 4,855,048호 참조). 본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 위상 반전후 용매 교환 방법에 의하여 평면 시트 또는 중공 섬유 형상을 갖는 비대칭 막으로서 제작될 수 있다(US 3,133,132호 참조).
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 블렌드 중합체 막은 이후 아르곤, 질소 또는 진공과 같은 불활성 분위기에서 300∼600℃로 가열함으로써 방향족 폴리벤조옥사졸(PBO) 또는 폴리벤조티아졸(PBT) 중합체와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막으로 열전환된다. 이러한 열전환 공정 동안, 블렌드 중합체 막 중의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는 방향족 PBO (방향족 폴리이미드가 오르토 위치 -OH 작용기를 갖는 경우) 또는 PBT (방향족 폴리이미드가 오르토 위치 -SH 작용기를 갖는 경우) 중합체와 같은 열적 재배열 중합체로 전환된다:
Figure pct00006
여기서, 상기 화학식 (II)의 X는 폴리벤조옥사졸에 대해서 O 또는 폴리벤조티아졸에 대하여 S이다.
일부 경우 폴리실록산, 불소 중합체, 열경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과성 재료의 박층으로 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 선택성 층 표면을 코팅함으로써 막 후처리 단계가 열전환 단계 후 추가될 수 있다. 코팅은 표면 기공 및 공극을 포함하는 기타 결함을 충전한다(US 4,230,463호; US 4,877,528호; US 6,368,382호 참조).
본 발명에 개시된 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 최종 블렌드 중합체 막은 비다공성 또는 다공성 대칭 구조, 블렌드 중합체로부터 제조된 다공성 지지체층 상에 지지된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조, 또는 상이한 중합체 재료 또는 무기 재료로부터 제조된 다공성 지지체층 상에 지지된 블렌드 중합체로부터 제조된 얇은 비다공성 또는 다공성 선택층을 갖는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 평면 시트 (또는 나선 권취 시트), 디스크, 튜브, 중공 섬유 또는 박막 복합재와 같은 임의의 편리한 형상으로 제작될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막을 사용하여 기체 또는 액체 혼합물로부터 1 이상의 기체 또는 액체를 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 상기 1 이상의 기체 또는 액체에 대하여 투과성인 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 제공하는 단계; (b) 상기 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 한쪽에 상기 혼합물을 접촉시켜 상기 1 이상의 기체 또는 액체가 상기 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 투과하도록 하는 단계; 및 (c) 상기 막의 반대쪽으로부터 상기 막을 투과한 상기 1 이상의 기체 또는 액체의 일부를 포함하는 투과 기체 또는 액체 조성물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 액체 또는 기체 상 내의 특정 화학종의 정제, 분리 또는 흡착에 특히 유용하다. 기체쌍의 분리 외에, PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막은 예컨대 역삼투에 의한 물의 탈염 또는 예컨대 약학 및 바이오테크놀로지 산업에서 단백질 또는 다른 열적으로 불안정한 화합물의 분리에 사용될 수 있다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 기체를 반응 용기 내로 운반하고 세포 배양 배지를 용기 밖으로 전달하기 위하여 발효기 및 생물 반응 장치에서 사용될 수 있다. 또한, PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 공기 또는 물 흐름으로부터 미생물의 제거, 정수, 연속 발효/막 투과증발 시스템에서 에탄올 생성 및 공기 또는 물 흐름 중의 미량의 화합물 또는 금속염의 검출 또는 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 공기 정화, 석유화학, 정련 및 천연 가스 산업에서 기체 분리 공정에 특히 유용하다. 이러한 분리의 예는 질소 또는 산소와 같은 대기 가스로부터 (톨루엔, 크실렌 및 아세톤과 같은) 휘발성 유기 화합물의 분리 및 공기로부터의 질소 회수를 포함한다. 이러한 분리의 추가의 예는 천연 가스로부터 CO2 또는 H2S의 분리, 암모니아 퍼지 가스 흐름 중의 N2, CH4 및 Ar로부터 H2의 분리, 정련 장치에서 H2 회수, 프로필렌/프로판 분리와 같은 올레핀/파라핀 분리 및 이소/노르말 파라핀 분리이다. 분자 크기가 상이한 임의의 주어진 기체 쌍 또는 군, 예컨대 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨 및 메탄은 본 명세서에 개시된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 사용하여 분리할 수 있다. 제3의 기체로부터 2 이상의 기체를 제거할 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 개시된 막을 사용하여 천연 가스 원료로부터 선택적으로 제거될 수 있는 기체 성분 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 기타 미량의 기체를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 기체 성분 중 일부는 탄화수소 기체를 포함한다. 투과성 성분이 이산화탄소, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 산 성분이고 천연 가스와 같은 탄화수소 혼합물로부터 제거되는 경우, 산 성분의 제거에 하나의 모듈 또는 병렬 작동하는 2 이상의, 또는 일련의 모듈이 이용될 수 있다. 예컨대, 하나의 모듈이 이용될 경우, 공급물 기체의 압력은 275 kPa 내지 2.6 MPa (25∼4000 psi) 범위일 수 있다. 막을 가로질러 압력차는 사용되는 특정 막, 입구 흐름의 유속 및 압축이 필요할 경우 투과물 흐름을 압축하기 위한 컴프레서의 이용성과 같은 다수의 요인에 따라 0.7 bar로 낮거나 145 bar (10 psi 또는 2100 psi)로 높을 수 있다. 압력차가 145 bar (2100 psi)를 초과하면 막이 파열될 수 있다. 압력차가 낮을수록 더 많은 모듈, 더 많은 시간 및 중간 생성물 스트림의 압축이 필요하므로 7 bar (100 psi) 이상의 압력차가 바람직하다. 공정의 작동 온도는 공급물 스트림의 온도 및 주위 온도 조건에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명 막의 효과적인 작동 온도는 -50∼100℃ 범위이다. 더 바람직하게는, 본 발명 막의 효과적인 작동 온도는 -20∼7O℃, 가장 바람직하게는, 본 발명 막의 효과적인 작동 온도는 7O℃ 미만이다.
본 발명에 개시된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 기체 스트림으로부터 유기 증기를 제거하기 위하여 화학, 석유화학, 약학 및 관련 산업에서의 기체/증기 분리 공정에, 예컨대 청정한 공기 규제에 부합하기 위하여 휘발성 유기 화합물의 회수를 위한 오프가스 처리에서, 또는 가치있는 화합물(예컨대, 염화비닐 단량체, 프로필렌)이 회수될 수 있는 생산 플랜트에서 공정 스트림 내에서 특히 유용하다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막이 사용될 수 있는 기체/증기 분리 공정의 추가 예는 천연 가스의 탄화수소 이슬점 설정을 위해(즉, 파이프라인 안에서 액체 탄화수소가 분리되지 않도록 탄화수소 이슬점을 가능한 최저의 수송 파이프라인 온도 미만으로 낮추기 위함), 가스 엔진 및 가스 터빈용 연료 가스 중의 메탄가 조절을 위해, 가솔린 회수를 위해 오일 및 기체 정련 장치에서 탄화수소로부터 탄화수소 증기를 분리하는 것이다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 막을 가로질러 그 운반을 용이하게 하기 위하여 특정 기체에 강하게 흡착하는 화학종을 포함할 수 있다 (예컨대, O2에 대하여 코발트 포르피린 또는 프탈로시아닌 또는 에탄에 대하여 은(I)).
PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 또한 천연 가스 업그레이딩을 위한 충분한 이슬점 차를 제공하기 위하여 고온에서 작동될 수 있다(예컨대, 천연 가스로부터 CO2 제거). PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 천연 가스 업그레이딩을 위해 단일 단계 막에서 또는 2 단계 막 시스템에서 제1 및/또는 제2 단계 막으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 높은 선택성, 높은 성능 및 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에 의하면 고비용의 전처리 시스템 없이 막이 작동될 수 있다. 따라서, MemGuard™ 시스템과 같은 고비용 막 전처리 시스템은 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 함유하는 신규한 방법에서는 불필요하다. 전처리 시스템의 생략 및 막 면적의 현저한 감소로 인하여, 신규한 방법은 상당한 자본 비용 절감을 달성하고 기존 막 차지 공간을 감소시킬 수 있다.
PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막은 또한 이를테면 수성 유출물 또는 공정 유체와 같은 물로부터 유기 화합물(예컨대, 알콜, 페놀, 염화 탄화수소, 피리딘, 케톤)의 제거에서 투과증발에 의한 액체 혼합물의 분리에 사용될 수 있다. 에탄올 선택적인 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막은 발효 공정에 의하여 얻어지는 비교적 묽은 에탄올 용액(5∼10% 에탄올) 중의 에탄올 농도를 증가시키기 위하여 사용된다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막을 이용하는 다른 액상 분리예는 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함된 US 7,048,846호에 개시된 공정과 유사한 투과증발 막 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황이다. 황-함유 분자에 대하여 선택적인 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막은 유체 접촉 분해(FCC) 및 다른 나프타 탄화수소 스트림으로부터 황-함유 분자를 선택적으로 제거하는 데 사용된다. 다른 액상예는 예컨대 유기 화합물의 이성질체를 분리하기 위하여 하나의 유기 성분을 다른 유기 성분으로부터 분리하는 것을 포함한다. 블렌드 중합체 막을 사용하여 분리될 수 있는 유기 화합물의 혼합물은 에틸아세테이트-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로포름-에탄올, 클로로포름-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알콜-알릴에테르, 알릴알콜-시클로헥산, 부탄올-부틸아세테이트, 부탄올-1-부틸에테르, 에탄올-에틸부틸에테르, 프로필아세테이트-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올 및 에틸아세테이트-에탄올-아세트산을 포함한다.
PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 물로부터 유기 분자의 분리(예컨대, 투과증발에 의한 물로부터 에탄올 및/또는 페놀의 분리) 및 물로부터 금속 및 다른 유기 화합물의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 블렌드 중합체 막은 천연 가스로부터 이산화탄소 제거를 비롯한 기체 혼합물의 분리에 직접 적용된다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에 의하면 이산화탄소가 천연 가스 중의 메탄보다 빠른 속도로 확산될 수 있다. 이산화탄소는 가용성이 더 높거나, 확산성이 더 높거나 또는 둘다이므로 메탄보다 투과율이 더 높다. 따라서, 이산화탄소는 막의 투과측에서 농후하고 메탄은 막의 공급측 (또는 불투과측)에서 농후하다.
PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 추가의 적용은 특정 부산물 또는 생성물의 선택적 제거에 의한 평형 제한 반응의 수율을 증대시키기 위하여 화학 반응기에서의 세퍼레이터로서이다.
본 명세서에 개시된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막의 또다른 적용은 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막에 금속 촉매 또는 중합체-고정 금속 촉매 또는 분자체 촉매를 장입함으로써 촉매 중합체 막으로서이다. PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 신규한 촉매 장입 블렌드 중합체 막은 공급물 또는 생성물 불순물을 제거하기 위한 선택적 수소화 반응, 고체산 자동차 연료 알킬화(알킬렌), 에틸벤젠 및 쿠멘 알킬화, 세제 알킬화, C3-C5 경질 올레핀 올리고머화, Tatoray™ 및 파라크실렌으로 선택적인 에틸 벤젠 전환과 같이 UOP 촉매 사업에서 주목되는 촉매 다양한 촉매 적용예에 적당하다. 촉매 성분 및 블렌드 중합체 막의 열적 재배열 중합체 재료 및 다른 중합체 재료의 특성을 맞춤으로써 흡착 및 확산 특성을 제어하는 것은 단지 액체 산 또는 염기 계에서 달성될 수 있는 정도로 공정 효율을 크게 개선시킬 수 있는데, 여기서 큰 효율은 한 반응물을 다른 반응물에 대하여 그리고 반응물을 생성물에 대하여 크게 분할함으로써 달성된다. PBO 또는 PBT와 같은 본 발명에 개시된 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 상기 언급된 촉매 적용예에서의 종래의 촉매에 비하여 많은 이점을 가진다.
예로서, 프로파디엔 및 프로핀의 선택적 수소화 및 부타디엔의 선택적 수소화와 같은 선택적 수소화 반응을 위한, PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 이들 신규한 블렌드 중합체 막의 이점은 1) 막의 촉매 활성 및 분리 활성과 화학 반응을 합함으로써 촉매 막 반응기 개념을 이용하는 것; 2) 제어가능한 H2 농도; 3) 조절 가능한 H2/공급물 비 등을 포함한다. 이들 진보된 특성은 선택적 수소화 반응에서 반응 수율 및 선택성을 동시에 개선시킨다.
본 발명에 개시된 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막의 또다른 적용예는 연료 전지 적용예의 신규한 효율적인 프로톤 전도성 막으로서이다. 효율적인 프로톤 전도성 막의 개발은 프로톤 교환 막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)를 비롯한 저온 연료 전지의 설계 및 개선에 가장 중요하다. PEMFC는 효율이 높고 환경 친화적인 성질로 인하여 다양한 분야에서 가장 매력적인 동력원 중 하나이다. 지난 20년 동안 프로톤 전도성 막 분야에서 대부분의 활동은 연료 전지용 프로톤 전도성 막으로서 응용되기에 적당한 프로톤 전도성 재료를 개발하는 것을 주요 활동으로 하는 재료 과학 협회가 맡아 왔다. 그러나, PEMFC 및 DMFC 기술의 돌파구는 주로 프로톤 전도성 막 제품에 적당한 재료가 부족하므로 여전히 제한되어 왔다. 막의 최적화된 프로톤 및 물 운반 특성은 효율적인 연료 전지 작동에 중요하다. 막의 탈수는 프로톤 전도성을 감소시키는 반면 과량의 물은 전극의 플러딩(flooding)을 유발할 수 있어, 두 조건 다 불량한 전지 성능을 초래할 수 있다.
본 발명에 개시된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막은 우수한 프로톤 전도 특성, 높은 물흡착 용량 및 높은 화학적 및 열적 안정성 때문에 종래의 Nafion® 중합체 막에 비하여 연료 전지 제품의 프로톤 전도성 막으로서 현저히 개선된 성능을 나타낼 것으로 예상된다.
요약하면, 본 발명의 오르토 위치 작용기를 갖는 방향족 폴리이미드로부터 유도된 PBO 또는 PBT와 같은 열적 재배열 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 역삼투에 의한 물의 탈염, 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황과 같은 비수성 액체 분리, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과증발 탈수, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노말 파라핀 분리, 및 기타 경질 가스 혼합물 분리와 같은 다양한 액체, 기체 및 증기 분리에 적당할 뿐만 아니라 촉매작용 및 연료 전지 분야와 같은 다른 분야에 사용될 수도 있다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 구체예를 예시하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명을 한정하는 구체예는 아니다. 본 발명의 범위 내에서 이하의 실시예를 다양하게 변형할 수 있다.
실시예 1
폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드의 합성
중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 -OH 작용기를 갖는 방향족 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐] (폴리(6FDA-HAB)) 폴리이미드를 NMP 극성 용매 중에서 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)로부터 폴리(아믹산)의 형성 후 용액 이미드화 공정을 수반하는 2 단계 공정에 의하여 제조하였다. 아세트산 무수물을 탈수제로서 사용하였고 피리딘을 용액 이미드화 반응의 이미드화 촉매로서 사용하였다. 예컨대, 질소 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 5.9 g (27.3 mmol)의 HAB 및 40 mL의 NMP를 넣었다. HAB가 완전히 용해되었을 때, 40 mL의 NMP 중 6FDA (12.1 g, 27.3 mmol)의 용액을 플라스크 내 HAB 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 기계적으로 교반하여 점성 폴리(아믹산) 용액을 얻었다. 이후 10 mL의 NMP 중 11.1 g의 아세트산 무수물을 교반하에 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가한 다음 10 mL의 NMP 중 8.6 g의 피리딘을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 한 시간 동안 기계적으로 교반하여 폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드를 얻었다. 반응 혼합물을 다량의 메탄올에 서서히 침전시켜 미세 섬유 형태의 폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드 생성물을 회수하였다. 생성되는 폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드 섬유를 이후 메탄올로 철저히 세정하고 150℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 2
폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드 및 폴리에테르술폰(PES)(폴리(6FDA-HAB)/PES로 약칭됨)로부터 블렌드 중합체 막의 제조
폴리(6FDA-HAB)/PES 블렌드 중합체 막을 다음과 같이 제조하였다: 실시예 1에서 합성된 3.0 g의 폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드 및 1.5 g의 폴리에테르술폰(PES, BASF Corporation사에서 구입)을 12.0 g의 NMP 및 12.0 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 기계 교반하여 균질한 캐스팅 도프(casting dope)를 형성하였다. 생성되는 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. 폴리(6FDA-HAB)/PES 블렌드 중합체 막을 20-mil 갭을 갖는 닥터 마이프를 이용하여 청정한 유리판에서 무기포 캐스팅 도포로부터 제조하였다. 이후 막을 유리판과 함께 진공 오븐에 넣었다. 진공 및 진공 오븐의 온도를 서서히 증가시켜 용매를 제거하였다. 최종적으로, 막을 적어도 48 시간 동안 진공하에 200℃에서 건조시켜 잔존 용매를 완전히 제거하여 폴리(6FDA-HAB)/PES 블렌드 중합체 막을 형성하였다.
실시예 3
열처리에 의하여 폴리(6FDA-HAB)/PES 블렌드 중합체 막으로부터 폴리벤조옥사졸/PES 블렌드 중합체 막 (PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 및 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C)의 제조
폴리(6FDA-HAB)/PES 블렌드 중합체 막을 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도로 50℃에서 400℃ 또는 450℃까지 가열하였다. 막을 1 시간 동안 400℃ (PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막을 제조하기 위하여) 또는 450℃ (PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막을 제조하기 위하여)에서 유지한 다음 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도에서 50℃로 냉각하여 폴리벤조옥사졸/PES 블렌드 중합체 막 (PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 및 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C)을 얻었다.
실시예 4
폴리(6FDA-HAB) 순수 폴리이미드 막의 제조
폴리(6FDA-HAB) 순수 중합체 막을 다음과 같이 제조하였다: 실시예 1에서 합성된 4.0 g의 폴리(6FDA-HAB) 폴리이미드를 12.0 g의 NMP 및 12.0 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 기계 교반하여 균질한 캐스팅 도프를 형성하였다. 생성되는 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. 폴리(6FDA-HAB) 순수 중합체 막을 20-mil 갭을 갖는 닥터 마이프를 이용하여 청정한 유리판에서 무기포 캐스팅 도포로부터 제조하였다. 이후 막을 유리판과 함께 진공 오븐에 넣었다. 진공 및 진공 오븐의 온도를 서서히 증가시켜 용매를 제거하였다. 최종적으로, 막을 적어도 48 시간 동안 진공하에 200℃에서 건조시켜 잔존 용매를 완전히 제거하여 폴리(6FDA-HAB) 순수 중합체 막을 형성하였다.
실시예 5
열처리에 의하여 폴리(6FDA-HAB) 순수 중합체 막으로부터 폴리벤조옥사졸 중합체 막(PBO(6FDA-HAB)-450C)의 제조
폴리(6FD A-HAB) 순수 중합체 막을 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도로 50℃에서 450℃까지 가열하였다. 막을 1 시간 동안 450℃에서 유지한 다음 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도에서 50℃로 냉각하여 폴리벤조옥사졸 순수 중합체 막(PBO(6FDA-HAB)-450C)을 얻었다.
실시예 6
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(6FDA-HAB)-450C 순수 중합체 막의 CO2/CH4 분리 성능
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(6FDA-HAB)-450C 순수 중합체 막을 690 kPa (100 psig)의 테스트 압력 및 50℃의 테스트 온도 하에 CO2/CH4 분리에 대하여 테스트하였다(표 1). PBO(6FDA-HAB)-450C 순수 중합체 막은 매우 취약하여 테스트 압력에서 결함 및 균열 형성으로 인하여 CO2/CH4 분리 선택성을 나타내지 않았다. PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막은 PBO(6FDA-HAB)-450C 순수 중합체 막보다 더 가요성이고 매우 높은 CO2 투과능(50℃ 테스트 온도에서 PCO2 = 540 Barrer) 및 양호한 CO2/CH4 선택성(50℃ 테스트 온도에서 20)을 나타내었다. 이러한 결과는 PBO 중합체 막에 일정량의 비-PBO 중합체를 도입하면 막의 가요성 및 가공성이 개선됨을 시사한다.
CO2/CH4 분리를 위한 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(6FDA-HAB)-450C 순수 중합체 막의 순수 기체 투과 테스트a
막 PCO02 (Barrer) αCO2/CH4
PBO(6FDA-HAB)-450C 약함
PBO(6FDA-HAB)-450C 약함
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 539.5 20.0
a PCO2 및 PCH4를 50℃ 및 690 kPa (100 psig)에서 테스트;
1 Barrer = 10-10 cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.
실시예 7
UV 방사선에 의하여 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막으로부터 가교결합된 폴리벤조옥사졸/PES 블렌드 중합체 막(가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C)의 제조
50℃에서 20분의 방사 시간 및 1.9 cm (0.75 인치) 거리를 두고 UV 램프로부터 발생된 254 nm UV광을 이용하여 UV 방사선에 노광시킴으로써 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막의 UV 가교결합에 의하여 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막을 제조하였다. 여기 개시된 UV 램프는 Ace Glass Incorporated사의 12와트 파워 저압 수은 아크 침지 UV 석영 램프이다.
실시예 8
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막의 CO2/CH4 분리 성능
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막을 690 kPa(100 psig)의 테스트 압력 및 50℃의 테스트 온도 하에 CO2/CH4 분리에 대하여 테스트하였다(표 2). 표 2로부터 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450℃ 블렌드 중합체 막이 가교결합되지 않은 PBO(6FDA-HAB)/PES-450℃ 블렌드 중합체 막에 비하여 현저히 증가된 CO2/CH4 선택성을 가짐을알 수 있다. 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450℃ 블렌드 중합체 막의 CO2 투과성은 여전히 300 Barrer보다 높다.
CO2/CH4 분리를 위한 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)-450C 블렌드 중합체 막의 순수 기체 투과 테스트 결과a
막 PCO02 (Barrer) αCO2/CH4
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 539.5 20.0
가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-450C 370.1 28.7
a PCO2 및 PCH4를 50℃ 및 690 kPa (100 psig)에서 테스트;
1 Barrer = 10-10 cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.
실시예 9
PBO(6FDA-HAB)/PES-400℃ 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막의 CO2/CH4 분리 성능
PBO(6FDA-HAB)/PES-400℃ 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막을 690 kPa(100 psig)의 테스트 압력 및 5O℃의 테스트 온도에서 CO2/CH4 분리에 대하여 테스트하였다(표 3). 표 3으로부터 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막은 가교결합되지 않은 PBO(6FDA-HAB)/PES-400℃ 블렌드 중합체 막에 비하여 CO2 투과성은 현저히 감소되지 않으면서 CO2/CH4 선택성은 크게 증가됨을 알 수 있다. 높은 CO2/CH4 선택성을 갖는 이 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막은 CO2/CH4 분리 제품을 위한 양호한 후보 막이다.
CO2/CH4 분리를 위한 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(6FDA-HAB)-400C 블렌드 중합체 막의 순수 기체 투과 테스트 결과a
막 PCO02 (Barrer) αCO2/CH4
PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 74.5 28.8
가교결합된 PBO(6FDA-HAB)/PES-400C 59.1 41.9
a PCO2 및 PCH4를 50℃ 및 690 kPa (100 psig)에서 테스트;
1 Barrer = 10-10 cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.
실시예 10
폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드의 합성
중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 -OH 작용기를 갖는 방향족 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(ODPA-APAF)) 폴리이미드를 NMP 극성 용매 중에서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(APAF)으로부터 폴리(아믹산)의 형성 후 용액 이미드화 공정을 수반하는 2 단계 공정에 의하여 제조하였다. 아세트산 무수물을 탈수제로서 사용하였고 피리딘을 용액 이미드화 반응의 이미드화 촉매로서 사용하였다. 예컨대, 질소 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 10.0 g(27.3 mmol)의 APAF 및 20 mL의 NMP를 넣었다. HAB가 완전히 용해되었을 때, 35 mL의 NMP 중 ODPA (8.88 g, 27.3 mmol)의 용액을 플라스크 내 APAF 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 기계적으로 교반하여 점성 폴리(아믹산) 용액을 얻었다. 이후 10 mL의 NMP 중 11.1 g의 아세트산 무수물을 교반하에 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가한 다음 10 mL의 NMP 중 8.6 g의 피리딘을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 한 시간 동안 기계적으로 교반하여 폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드를 얻었다. 반응 혼합물을 다량의 메탄올에 서서히 침전시켜 미세 섬유 형태의 폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드 생성물을 회수하였다. 생성되는 폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드 섬유를 이후 메탄올로 철저히 세정하고 150℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 11
폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)(폴리(ODPA-APAF)/PVP로서 약칭됨)로부터 블렌드 중합체 막의 제조
폴리(ODPA-APAF)/PVP 블렌드 중합체 막을 실시예 2에 개시된 것과 유사한 절차를 이용하여 제조하였으나, 폴리(ODPA-APAF)/PVP의 몰비는 4:1이다.
실시예 12
열처리에 의하여 폴리(ODPA-APAF)/PVP 블렌드 중합체 막으로부터 폴리벤조옥사졸/PVP 블렌드 중합체 막(PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C)의 제조
폴리(ODPA-APAF)/PVP 블렌드 중합체 막을 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도로 50℃에서 450℃까지 가열하였다. 막을 1 시간 동안 450℃에서 유지한 다음 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도에서 50℃로 냉각하여 폴리벤조옥사졸/PVP 블렌드 중합체 막(PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C)을 얻었다.
실시예 13
폴리(ODPA-APAF) 순수 폴리이미드 막의 제조
폴리(ODPA-APAF) 순수 중합체 막을 다음과 같이 제조하였다: 실시예 10에서 합성된 4.0 g의 폴리(ODPA-APAF) 폴리이미드를 12.0 g의 NMP 및 12.0 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 기계 교반하여 균질한 캐스팅 도프를 형성하였다. 생성되는 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. 폴리(ODPA-APAF) 순수 중합체 막을 20-mil 갭을 갖는 닥터 마이프를 이용하여 청정한 유리판에서 무기포 캐스팅 도포로부터 제조하였다. 이후 막을 유리판과 함께 진공 오븐에 넣었다. 진공 및 진공 오븐의 온도를 서서히 증가시켜 용매를 제거하였다. 최종적으로, 막을 적어도 48 시간 동안 진공하에 200℃에서 건조시켜 잔존 용매를 완전히 제거하여 폴리(ODPA-APAF) 순수 중합체 막을 형성하였다.
실시예 14
열처리에 의하여 폴리(ODPA-APAF) 순수 중합체 막으로부터 폴리벤조옥사졸 중합체 막(PBO(ODPA-APAF)-45OC)의 제조
폴리(ODPA-APAF) 순수 중합체 막을 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도로 50℃에서 450℃까지 가열하였다. 막을 1 시간 동안 450℃에서 유지한 다음 N2 흐름 하에 5℃/분의 가열 속도에서 50℃로 냉각하여 폴리벤조옥사졸 순수 중합체 막(PBO(ODPA-APAF)-450C)을 얻었다.
실시예 15
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(ODPA-APAF)-450C 순수 중합체 막의 CO2/CH4 분리 성능
PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(ODPA-APAF)-450C 순수 중합체 막을 690 kPa(100 psig)의 테스트 압력 및 50℃의 온도에서 CO2/CH4 분리에 대하여 테스트하였다(표 4). 표 4로부터 PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C 블렌드 중합체 막은 PCO2가 545 Barrer이고 αCO2/CH4가 22.0인 PBO(ODPA-APAF)-450C 순수 중합체 막보다 더 높은 CO2 투과능 (50℃ 테스트 온도에서 PCO2 = 678 Barrer) 및 더 높은 CO2/CH4 선택성 (50℃ 테스트 온도에서 24.2)을 가짐을 알 수 있다. 이들 결과는 PBO 중합체 막에 일정량의 PVP 중합체를 도입하는 것이 PBO 중합체 막의 분리 성능을 개선시킬 수 있음을 시사한다.
CO2/CH4 분리를 위한 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 PBO(ODPA-APAF)-450C의 순수 중합체 막의 순수 기체 투과 테스트 결과a
막 PCO02 (Barrer) αCO2/CH4
PBO(ODPA-APAF)-450C 544.9 22.0
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 678.1 24.2
a PCO2 및 PCH4를 50℃ 및 690 kPa (100 psig)에서 테스트;
1 Barrer = 10-10 cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.
실시예 16
UV 방사선에 의하여 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막으로부터 가교결합된 폴리벤조옥사졸/PVP 블렌드 중합체 막(가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-45OC)의 제조
50℃에서 20분의 방사 시간 및 막으로부터 UV 램프까지 1.9 cm (0.75 인치) 거리를 두고 UV 램프로부터 발생된 254 nm UV광을 이용하여 UV 방사선에 노광시킴으로써 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막의 UV 가교결합에 의하여 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막을 제조하였다. 여기 개시된 UV 램프는 Ace Glass Incorporated사의 12와트 파워 저압 수은 아크 침지 UV 석영 램프이다.
실시예 17
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막의 CO2/CH4 분리 성능
PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막을 690 kPa(100 psig)의 테스트 압력 및 50℃의 온도에서 CO2/CH4 분리에 대하여 테스트하였다(표 5). 표 5로부터 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막이 가교결합 되지 않은 PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C 블렌드 중합체 막보다 현저히 더 높은 CO2/CH4 선택성을 보임을 알 수 있다. 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450℃ 블렌드 중합체 막의 CO2 투과성은 여전히 500 Barrer를 초과한다.
CO2/CH4 분리를 위한 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 블렌드 중합체 막 및 가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C의 블렌드 중합체 막의 순수 기체 투과 테스트 결과a
막 PCO02(Barrer) αCO2/CH4
PBO(ODPA-APAF)-450C 678.1 24.2
가교결합된 PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C 578.1 32.5
a PCO2 및 PCH4를 50℃ 및 690 kPa (100 psig)에서 테스트;
1 Barrer = 10-10 cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.

Claims (10)

  1. 먼저 방향족 폴리이미드의 중합체 주쇄에서 복소환 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기를 포함하는 방향족 폴리이미드를 합성하는 단계; 상기 방향족 폴리이미드 및 상기 방향족 폴리이미드와 상이한 제2 중합체로부터 블렌드 중합체 막을 제조하는 단계; 및 상기 블렌드 중합체 막을 300∼600℃의 온도에서 가열함으로써 열적 재배열 블렌드 중합체 막으로 전환시키는 단계를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드의 중합체 주쇄에서 복소환식 이미드 질소에 대하여 오르토 위치에 측쇄 작용기를 포함하는 방향족 폴리이미드 및 제2 중합체로부터 제조된 상기 블렌드 중합체 막을 열처리에 의하여 가교결합시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합 단계는 상기 블렌드 중합체 막을 화학적 가교결합 조성물과 반응시키거나 또는 UV 방사선 처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 (I)의 제1 반복 단위를 복수 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure pct00007

    여기서, 상기 화학식 (1)의 -X 1 -은
    Figure pct00008

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 화학식 (1)의 -X 2 -는
    Figure pct00009

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    -R-은
    Figure pct00010

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
  5. 제2항에 있어서, 오르토 위치 작용기를 갖는 상기 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 (I)의 UV 가교결합성 폴리이미드인 제조 방법:
    Figure pct00011

    여기서, 상기 화학식 (1)의 -X 1 -은
    Figure pct00012

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 화학식 (1)의 -X 2 -는
    Figure pct00013

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    -R-은
    Figure pct00014

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 중합체는, 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (폴리(BTDA-PMDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-4,4'-옥시디프탈산 무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (폴리(DSDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (폴리(BTDA-TMMDA)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (폴리(DSDA-PMDA-TMMDA))을 포함하여, 폴리술폰, 술폰화 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 또는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 임의의 폴리이미드에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00015

    여기서, 상기 화학식 (1)의 -X 1 -은
    Figure pct00016

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 화학식 (1)의 -X 2 -는
    Figure pct00017

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    -R-은
    Figure pct00018

    및 이들의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드는 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(6FDA-APAF)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(BTDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐) (폴리(BTDA-HAB)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(ODPA-APAF)), 폴리[3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(DSDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐) (폴리(DSDA-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(6FDA-BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐] (폴리(ODPA-APAF-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐] (폴리(BTDA-APAF-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐] (폴리(6FDA-HAB)), 및 폴리(4,4'-비스페놀 A 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (폴리(BPADA-BTDA-APAF))으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리술폰; 술폰화 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 술폰화 폴리에테르술폰; 폴리비닐피롤리돈; 폴리에테르이미드; 셀룰로오즈계 중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드/이미드; 폴리케톤, 폴리에테르 케톤; 폴리(비닐 아미드), 폴리(비닐 아민), 폴리(비닐 우레탄), 폴리(비닐 우레아), 폴리(비닐 포스페이트), 및 폴리(비닐 술페이트); 폴리(벤조벤즈이미다졸); 폴리히드라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리카르보디이미드; 폴리포스파진; 및 고유 미세다공성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 기체 또는 액체 혼합물을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 블렌드 중합체 막에 접촉시키는 것을 포함하는 기체 또는 액체 혼합물의 분리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기체 또는 액체는 질소와 산소, 이산화탄소와 메탄 및 수소와 메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기체쌍의 혼합물, 일산화탄소, 헬륨 및 메탄의 혼합물, 메탄과 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 기타 미량의 기체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기체 성분, 탄화수소 기체, 이산화탄소, 황화수소 및 이들의 혼합물 또는 올레핀과 파라핀의 혼합물 또는 이소파라핀과 노말파라핀의 혼합물을 포함하는 것인 방법.


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