CN113594519B - 一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法 - Google Patents

一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚乙烯醇溶液和乙烯醇/乙烯基胺共聚物溶液进行混合，得到聚合物混合溶液；步骤2，将聚合物混合溶液和交联剂进行混合，得到交联溶液；步骤3，将纳米级季铵型阴离子树脂颗粒加入至交联溶液中进行搅拌，得到铸膜液，利用溶液流延法制膜，该方法简单易行，一方面通过交联解决异相膜阻醇差的缺点，另一方面半互穿网络结构也可以避免互穿网络膜质地较脆的缺点。

Description

一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体涉及一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法。
背景技术
甲醇燃料电池是一种能直接将甲醇的化学能转变为电能的电化学发电装置。与传统电池相比，甲醇作为燃料具有几个明显的优点，例如，能量密度高，存储运输方便，成本低廉，转化效率高。因此甲醇燃料电池作为移动电子设备的便携式电源，拥有广阔的市场，应用领域包括但并不局限于航空航天，固定电站和电动汽车。按照聚合物电解质的不同，可将其分为基于质子导电的直接甲醇燃料电池和基于氢氧根导电的碱性直接甲醇燃料电池。
将碱性离子交换树脂与聚乙烯醇等聚合物进行共混，可以制备用于碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜。利用聚乙烯醇的良好成膜性及亲水性为共混膜提供机械强度；而阴离子交换树脂上丰富的季铵盐基团可以实现OH-离子的高效传输，从而实现阴离子导电。相对于将聚合物直接氯甲基化制备均相膜，基于碱性离子交换树脂的阴离子导电膜具有制备方法简单，导电性好等优点。但是由于树脂颗粒与聚合物基体之间存在相容相差等问题，导致这类膜存在离子交换树脂负载量低、阻醇性能差等缺点，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，解决了现有的碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜存在离子交换树脂负载量低、阻醇性能差的缺点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚乙烯醇溶液和乙烯醇/乙烯基胺共聚物溶液进行混合，得到聚合物混合溶液；
步骤2，将聚合物混合溶液和交联剂进行混合，得到交联溶液；
步骤3，将纳米级季铵型阴离子树脂颗粒加入至交联溶液中进行搅拌，得到铸膜液，利用溶液流延法制膜。
优选地，步骤1中制备的聚合物混合溶液浓度为5-20wt％。
优选地，步骤1中，聚乙烯醇和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:10～5:5。
优选地，步骤2中，交联剂为乙二醛、戊二醛的一种或两种混合。
优选地，步骤2中，交联剂和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:20～1:50。
优选地，步骤2中，发生交联的条件是：在室温条件下进行交联。
优选地，步骤3中，所述纳米级季铵型阴离子树脂颗粒与乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为0～7:10。
一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜，该异相阴离子导电膜通过所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，针对异相阴离子导电膜的上述缺点，引入具有氨基的共聚物，即乙烯醇/乙烯基胺共聚物，并将该共聚物与聚乙烯醇共混组成聚合物基体；同时利用氨基可以在碱性条件下与醛类形成稳定交联结构的特点，采用醛对乙烯醇/乙烯基胺共聚物进行交联，形成半互穿网络，之后利用半互穿网络对纳米级季铵型阴离子树脂颗粒进行稳定，同时提高膜的阻醇性能；该方法简单易行，一方面通过交联解决异相膜阻醇差的缺点，另一方面半互穿网络结构也可以避免互穿网络膜质地较脆的缺点。
附图说明
图1为本发明实例1-3所制半互穿网络结构阴离子导电膜的结构示意图；
图2为本发明实例1-3中复合离子交换膜的FTIR谱图；
图3为本发明实例1-4中不同聚乙烯醇含量所制备膜的TGA曲线；
图4为本发明实例1-4中不同聚乙烯醇含量所制备膜的DTG曲线；
图5为本发明实例1-4中不同聚乙烯醇含量所制备膜的DSC分析；
图6为本发明实例1-4中不同聚乙烯醇含量所制备膜的XRD分析；
图7为本发明中添加不同比例树脂所制备膜断面的电镜照片，其中，(a)AER＝0(b)AER＝50wt％(c)AER＝60wt％(d)AER＝68wt％。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
本发明提供的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，乙烯醇/乙烯基胺共聚物(VA-co-VAm)的制备：按照授权专利号：CN103100312 B的工艺流程。
步骤2，聚乙烯醇(PVA)—乙烯醇/乙烯基胺共聚物混合溶液制备:将聚乙烯醇和乙烯醇/乙烯基胺共聚物分别用去离子水溶解，静置脱泡，得到均一透明的溶液；将两种聚合物溶液按照一定比例混合，得到聚合物混合溶液，静置脱泡。
步骤3，树脂处理：利用高能球磨机将季铵型阴离子树脂(AER)进行粉碎处理，获得纳米级季铵型阴离子树脂颗粒；
步骤4，铸膜液制备：将交联剂加入步骤2所制的聚合物混合溶液中，搅拌5小时，得到交联溶液；再将步骤3所制的纳米级季铵型阴离子树脂颗粒加入交联溶液中，充分搅拌混合24-48小时得到铸膜液；
步骤5，制膜：待铸膜液混合均匀后，离心或静置脱泡，利用溶液流延法制膜。
进一步的，步骤2中制备得到的聚合物混合溶液的浓度为5-20wt％；固体聚乙烯醇和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:10～5:5。
进一步的，步骤3中，纳米级季铵型阴离子交换树脂颗粒与乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为0～7：10。
进一步的，步骤4中交联剂为乙二醛、戊二醛的一种或两种混合；交联剂和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:20～1:50；发生交联的条件：在室温条件下进行交联。
实施例1
(1)乙烯醇/乙烯基胺共聚物的合成
按照授权专利号：CN 103100312 B的工艺流程。
(2)聚乙烯醇溶液制备
称取一定量的聚乙烯醇，即聚乙烯醇固体(聚合度1788)和去离子水加入细颈瓶中，在95℃沸水浴的条件下搅拌溶解，待聚乙烯醇全部溶解之后冷却到室温，得到均匀透明的5wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡。
(3)树脂处理
利用高能球磨机将A510离子交换树脂进行粉碎处理2h，获得纳米级树脂颗粒。
(4)化学交联
称取与聚乙烯醇等质量的乙烯醇/乙烯基胺共聚物于烧杯中，向其中加入静置脱泡后的聚乙烯醇水溶液，搅拌5h。加入质量分数为2wt％的戊二醛水溶液(戊二醛占乙烯醇/乙烯基胺聚合物的2wt％)，室温下化学交联5h。最后加入纳米粒级离子树脂(占乙烯醇/乙烯基胺聚合物的68wt％)，充分搅拌混合24-48h。
(5)制膜
待铸膜液混合均匀后，离心或静置脱泡，在恒温恒湿箱中铸膜干燥。
实施例2
(1)乙烯醇/乙烯基胺共聚物的合成
按照授权专利号：CN 103100312 B的工艺流程。
(2)聚乙烯醇溶液制备
称取一定量的聚乙烯醇，即聚乙烯醇固体(聚合度1788)和去离子水加入细颈瓶中，在95℃沸水浴的条件下搅拌溶解，待聚乙烯醇全部溶解之后冷却到室温，得到均匀透明的8wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡。
(3)树脂处理
利用高能球磨机将A510离子交换树脂进行粉碎处理2h，获得纳米级树脂颗粒；
(4)化学交联
称取与聚乙烯醇质量比为10:1的乙烯醇/乙烯基胺共聚物于烧杯中，向其中加入静置脱泡后的聚乙烯醇水溶液，搅拌5h。加入质量分数为2wt％的戊二醛水溶液(戊二醛占乙烯醇/乙烯基胺聚合物的5wt％)，室温下化学交联5h。最后加入纳米粒级离子树脂(乙烯醇/乙烯基胺聚合物的50wt％)，充分搅拌混合24-48h。
(5)制膜
待铸膜液混合均匀后，离心或静置脱泡，在恒温恒湿箱中铸膜干燥。
实施例3
(1)乙烯醇/乙烯基胺共聚物的合成
按照授权专利号：CN 103100312 B的工艺流程。
(2)聚乙烯醇溶液制备
称取一定量的聚乙烯醇，即聚乙烯醇固体(聚合度1788)和去离子水加入细颈瓶中，在95℃沸水浴的条件下搅拌溶解，待聚乙烯醇全部溶解之后冷却到室温，得到均匀透明的10wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡。
(3)树脂处理
利用高能球磨机将A510离子交换树脂进行粉碎处理2h，获得纳米级树脂颗粒；
(4)化学交联
称取与聚乙烯醇质量比为5:1的乙烯醇/乙烯基胺共聚物于烧杯中，向其中加入静置脱泡后的聚乙烯醇水溶液，搅拌5h。加入质量分数为2wt％的戊二醛水溶液(戊二醛占乙烯醇/乙烯基胺聚合物的3wt％)，室温下化学交联5h。最后加入纳米粒级离子树脂(乙烯醇/乙烯基胺聚合物的60wt％)，充分搅拌混合24-48h。
(5)制膜
待铸膜液混合均匀后，离心或静置脱泡，在恒温恒湿箱中铸膜干燥。
实施例4
(1)乙烯醇/乙烯基胺共聚物的合成
按照授权专利号：CN 103100312 B的工艺流程。
(2)聚乙烯醇溶液制备
称取一定量的聚乙烯醇，即聚乙烯醇固体(聚合度1788)和去离子水加入细颈瓶中，在95℃沸水浴的条件下搅拌溶解，待聚乙烯醇全部溶解之后冷却到室温，得到均匀透明的20wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡。
(3)树脂处理
利用高能球磨机将A510离子交换树脂进行粉碎处理2h，获得纳米级树脂颗粒；
(4)化学交联
称取与聚乙烯醇等质量的乙烯醇/乙烯基胺共聚物于烧杯中，向其中加入静置脱泡后的聚乙烯醇水溶液，搅拌5h。加入质量分数为2wt％的戊二醛水溶液(戊二醛占乙烯醇/乙烯基胺聚合物的2wt％)，室温下化学交联5h。
(5)制膜
待铸膜液混合均匀后，离心或静置脱泡，在恒温恒湿箱中铸膜干燥。
图1为本发明实施例1-3中所制半互穿网络结构阴离子导电膜的结构示意图，从图中可以看到交联以后所形成的半互穿网络结构，且阴离子交换树脂颗粒均匀分布在半互穿网络结构中。
图2为实施例1-3中AER/VA-co-VAm/PVA的复合离子交换膜红外分析谱图。图中3000～3500cm-1处的宽峰来自聚乙烯醇和乙烯醇/乙烯基胺共聚物上的O-H和N-H的伸缩振动吸收峰，2917cm-1处醛基C-H的特征伸缩振动峰表明了膜内部发生了交联反应，1540cm-1处的特征吸收峰来自于乙烯醇/乙烯基胺(VA-co-VAm)中氨基的N-H基的弯曲振动，1386cm-1处的峰来自于树脂上官能团的C-H弯曲振动；1092cm-1处为C-N伸缩振动的吸收峰。另外没有发现1720cm-1处C＝O的伸缩振动峰，说明反应过程中醛基与氨基进行了充分的交联。
图3、4为实施例1-4中所制备四种膜的热稳定性分析图，由TGA曲线和DTG曲线上出现的三个峰可知，共混膜的热失重过程由三个阶段组成，交换膜的热分解温度都在220℃以上，且其分解温度均高于燃料电池的操作温度，因此不同PVA加入量制备的共混膜均满足燃料电池的使用条件。
图5为不同PVA含量的共混膜样品的DSC曲线，由图可知，不同样品的熔融温度在234-249℃之间，随着PVA组分含量的增加，共混膜材料的熔融温度不断降低，DSC峰逐渐变得不明显，且熔融温度下的面积逐渐变小，说明PVA的加入降低了共混体系的结晶度。
图6为不同PVA含量的共混膜样品的XRD曲线，由图可知，不同PVA含量的共混膜的XRD谱图分别在2θ为7°和16°附近出现两个峰，随着PVA含量的增加，衍射峰2θ的位置基本固定，而16°附近的峰强度出现了明显的下降趋势。这说明PVA在共混体系中比例的增加降低了体系的结晶度。这与DSC分析结果一致，表明本发明所制备的膜比不加聚乙烯醇的膜的脆性有所改善。
图7为添加不同树脂时聚合物复合膜的断面SEM图。其中图(a)为纯的VA-co-VAm聚合物断面，可以看到，未交联的乙烯醇/乙烯基胺断面平整光滑。从图(b)到图(d)，复合膜中离子树脂与VA-co-VAm聚合物的比例从50wt％增大到68wt％，从断面结构中可以看到其分布情况。在树脂含量较小时，树脂颗粒均匀地分散在聚合物交联网络中，随着树脂比例的增加，聚合物内部出现了树脂部分团聚现象，因此过高的树脂比例会导致其分散性得不到保证，同时也证明本发明所制备的阴离子树脂的阴离子导电膜中树脂的负载可高达68％。
表1为添加不同比例聚乙烯醇所制备的导电膜性能。可以看到导电膜的甲醇透过系数低达4.27×10-7cm2·s-1，阻醇性能优异。
表1
Figure BDA0003036125290000101
本发明涉及一种交联型乙烯醇/乙烯基胺共聚物(VA-co-VAm)/聚乙烯醇(PVA)半互穿网络共混季铵型阴离子树脂(AER)的阴离子导电膜制备开发。以N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯作为原料，通过自由基聚合法进行共聚反应，再经醇解、水解和离子交换等步骤，得到乙烯醇/乙烯基胺共聚物(VA-co-VAm)。将线性聚合物聚乙烯醇与乙烯醇/乙烯基胺共聚物交联形成半网络互穿结构，将经球磨机粉碎的含有季铵根离子的阴离子交换树脂A510纳米级粉末物理负载于乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇共混的网络结构中，通过溶液流延法制备非均相的乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇半互穿网络共混季铵型阴离子树脂的季铵根型聚合物膜。

Claims (7)

1.一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚乙烯醇溶液和乙烯醇/乙烯基胺共聚物溶液进行混合，得到聚合物混合溶液；
步骤2，将聚合物混合溶液和交联剂进行混合，得到交联溶液；
步骤3，将纳米级季铵型阴离子树脂颗粒加入至交联溶液中进行搅拌，得到铸膜液，利用溶液流延法制膜；
步骤2中，交联剂为乙二醛、戊二醛的一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，步骤1中制备的聚合物混合溶液浓度为5-20wt%。
3.根据权利要求1所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚乙烯醇和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:10~5:5。
4.根据权利要求1所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，交联剂和乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为1:20~1:50。
5.根据权利要求1所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，发生交联的条件是：在室温条件下进行交联。
6.根据权利要求1所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述纳米级季铵型阴离子树脂颗粒与乙烯醇/乙烯基胺共聚物的质量比为0~7:10。
7.一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜，其特征在于，该异相阴离子导电膜通过权利要求1-6中任一项所述的一种碱性甲醇燃料电池的异相阴离子导电膜的制备方法制备而成。
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