CN117534927A - 固态凝胶骨架及其制备方法和凝胶电解质 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种固态凝胶骨架及其制备方法和凝胶电解质，所述固态凝胶骨架包括凝胶骨架和分散在所述凝胶骨架中的阻燃剂，所述凝胶骨架的组成原料包括聚偏氟乙烯基聚合物和聚氧化乙烯，所述制备方法包括：将聚偏氟乙烯基聚合物、聚氧化乙烯与阻燃剂混合，干燥得到所述固态凝胶骨架。本公开提供的固态凝胶骨架具有优良的机械强度，良好的化学稳定性，高离子电导率和良好的阻燃特性等优点。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种固态凝胶骨架及其制备方法和凝胶电解质。
背景技术
随着能源技术的不断发展，锂离子电池依靠其高能量密度、高工作电压和高使用周期的明显优势，很快占领了电化学储能市场的领先地位。在锂离子电池的实际应用中时，如果产热的速率明显大于散热速率，则会在电池内部形成热量积累，严重时会发生热失控，常用的有机液体电解质容易引起燃烧或爆炸问题。此外，锂离子在电极界面上的不均匀沉积可能导致锂树枝晶的生长，锂枝晶会刺透隔膜，进而导致内部短路。
因此从安全性能的角度出发，研究人员为代替传统的液态电解液与隔膜，逐渐开始对固态电解质展开了研究。使用固态电解质的锂电池，虽然安全性比较高，不用担心电池内部锂枝晶的形成以降低电池性能和寿命，但是固态电解质与电极材料的接触面比较小，从而致使电池内阻比较大，因此导致了离子电导率比较小，与此同时，电池也就不能实现快速充电，且电池内阻较大也容易引起电池内温度升高，使电池存在热失控的危险，具有极大的安全隐患。基于上述电解质存在的问题，需要制备一种具有高离子电导率的凝胶电解质材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本公开提供了一种固态凝胶骨架及其制备方法和凝胶电解质。
第一方面，本公开提供了一种固态凝胶骨架，所述固态凝胶骨架包括凝胶骨架和分散在所述凝胶骨架中的阻燃剂，所述凝胶骨架的组成原料包括聚偏氟乙烯基聚合物和聚氧化乙烯(PEO)。
本公开提供的具有阻燃特性的固态凝胶骨架具有优良的机械强度，良好的化学稳定性，高离子电导率和良好的阻燃特性等优点。
该固态凝胶骨架具有优异的耐高压能力，作为阻燃凝胶电解质的网络骨架，提供机械强度和电化学稳定性；阻燃剂的添加能增强凝胶电解质的阻燃特性，还增大了固态凝胶骨架的电解液吸收率，即电解液吸收的比例，进一步增强了采用固态凝胶骨架制备的凝胶电解质的离子电导率。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚偏氟乙烯基聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，优选聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
优选PVDF-HFP是由于PVDF-HFP相比于PVDF具有更低的结晶度，以及更好的离子电导率，相对更适合做用于凝胶电解质的固态凝胶骨架。并且PVDF-HFP还具有更好的机械强度，在性质上更优于其他类型的聚合物。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述聚氧化乙烯的质量比为1:3～3:1，优选为2:1，例如1:2、1:1、2:1等比例。
PVDF-HFP离子电导率稍低，机械强度高。但PEO离子电导率高，机械强度稍低，需要适当的配比来平衡最终凝胶电解质的性能。在本公开采用的质量比范围内，能够同时改善固态凝胶骨架的离子电导率和机械强度，满足二次电池对固态凝胶的需求。
作为本公开的一种优选技术方案，所述阻燃剂选自无机陶瓷阻燃剂，优选为氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为勃姆石。
选用无机阻燃剂主要是为了提升电解液吸收率，改善离子电导率。无机陶瓷粒子具有较大的比表面积和较好的亲水性，可以提高凝胶电解质的电解液润湿性并增强电解液吸收率。
作为本公开的一种优选技术方案，所述阻燃剂与所述凝胶骨架的比为1:3～2:3，优选为2:3，例如1:2、1:1、2:1等比例。
第二方面，本公开提供了第一方面所述的固态凝胶骨架的制备方法，所述制备方法包括：将聚偏氟乙烯基聚合物、聚氧化乙烯与阻燃剂混合，干燥得到所述固态凝胶骨架。
利用共混法将聚偏氟乙烯聚合物与聚氧化乙烯聚合物进行共混，得到均一的共聚物，并将阻燃剂分散在共聚物中，附着在固态凝胶骨架上。该固态凝胶骨架具有优异的耐高压能力，可以作为阻燃凝胶电解质的网络骨架，提供机械强度和电化学稳定性；阻燃剂的添加能增强凝胶电解质的阻燃特性，还增大了固态凝胶骨架的电解液吸收率，即电解液吸收的比例，进一步增强了采用固态凝胶骨架制备的凝胶电解质的离子电导率。
作为本公开的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述聚氧化乙烯共聚，得到铸膜液；
(2)将所述阻燃剂分散入所述铸膜液中；
(3)将所述铸膜液进行铸膜，烘干得到所述固态凝胶骨架。
本公开提供的制备方法工艺简单，生产周期短，且成本低廉，易于推广。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)包括：将包含所述聚偏氟乙烯基聚合物的浆料与所述聚氧化乙烯混合，优选所述浆料包括所述聚偏氟乙烯基聚合物以及溶剂，进一步优选所述溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选丙酮。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)包括：将聚偏氟乙烯基聚合物与溶剂混合在玻璃容器中，将混合溶液置于恒温油浴锅内，一定温度下搅拌一段时间，得到均一透明的浆料。
作为本公开的一种优选技术方案，搅拌温度为40℃～80℃，优选为60℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
搅拌时间1～2h，优选为1.5h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)还包括：加入聚氧化乙烯，继续恒温搅拌。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述溶剂质量比为1:5～1:15，优选质量比为1:10，例如1:6、1:8、1:10、1:12等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氧化乙烯的质量占所述浆料的3wt％～6wt％，优选为4wt％～5wt％，例如3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％。
作为本公开的一种优选技术方案，所述共聚的温度为40℃～80℃，优选为60℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(2)包括：加入阻燃剂，继续在恒温搅拌一段时间。
作为本公开的一种优选技术方案，阻燃剂可以与聚氧化乙烯同时加入浆料中。
作为本公开的一种优选技术方案，所述共聚和所述分散的总时间为40～120min，优选为60～120min，例如70min、80min、90min、100min等。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(3)包括：将铸膜液涂覆在玻璃板上，放入真空烘箱中烘干，得到固态凝胶骨架。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(3)所述烘干的方式为真空加热烘干。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(3)所述烘干的温度为60℃～80℃，优选为65℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃等。
作为本公开的一种优选技术方案，步骤(3)所述烘干的时间为10～12h，优选为11h。
由于将固态凝胶骨架用于凝胶电解质需要将固态凝胶骨架浸润电解液，而电解液中的锂盐遇水会发生分解，因此在浸润电解液之前需要将固态凝胶骨架完全烘干。
第三方面，本公开提供了一种凝胶电解质，包括第一方面所述的固态凝胶骨架。
作为本公开的一种优选技术方案，还包括分散在所述固态凝胶骨架中的电解质。
本发明的阻燃凝胶电解质具有宽电化学窗口、高离子电导率、高电解液吸收率、良好的阻燃性能，良好的机械性能和电化学稳定性，其电化学窗口高达6V，与传统的液态电解液相比，本发明的阻燃凝胶电解质具有良好的阻燃性，可以提升固态锂电池的安全性。
第四方面，本公开提供了第三方面所述的凝胶电解质的制备方法，所述制备方法包括：将第一方面所述的固态凝胶骨架浸泡在电解质溶液中进行吸附，得到所述凝胶电解质。
第五方面，本公开提供了第三方面所述的凝胶电解质在锂离子电池中的应用。
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
(1)本公开提供的固态凝胶骨架，解决了聚偏氟乙烯-六氟丙烯离子电导率低的问题，聚氧化乙烯的加入增强了固态凝胶骨架的离子电导率。聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物本身机械性能高，不会因为聚氧化乙烯和阻燃剂的掺入导致机械性能下降。
(2)本公开提供的固态凝胶骨架，通过阻燃剂的添加不仅增强了凝胶电解质的阻燃特性，还增大了固态凝胶骨架的电解液吸收率，即电解液吸收的比例，进一步增强了凝胶电解质的离子电导率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例1制备得到的固态凝胶骨架的SEM图；
图2为本公开实施例1制备得到的凝胶电解质组装成的钢片/凝胶电解质/锂片纽扣电池的线性扫描曲线图；
图3为本公开实施例1制备得到的凝胶电解质组装成的锂片/凝胶电解质/锂片纽扣电池的长循环测试曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种固态凝胶骨架以及凝胶电解质，该固态凝胶骨架以及凝胶电解质的制备方法如下：
在玻璃容器中加入21g丙酮，随后将2g PVDF-HFP(来自上海麦克林生化科技股份有限公司，型号P875306，分子量40w)倒入容器中，将玻璃容器置于恒温油浴锅内，60℃搅拌1h，得到均一透明的溶液。
随后在溶液中加入1g PEO(来自上海麦克林生化科技股份有限公司，型号P823140，分子量30w)，并加入2g勃姆石，继续在60℃的油浴锅中搅拌2h，得到粘度较大白色均一的浆料。
将得到的浆料涂覆在玻璃板上，放入70℃的真空烘箱中，得到固态凝胶骨架，干燥12h备用。
将得到的固态凝胶骨架浸泡入1M的LiPF6(EC:DMC:DEC＝1:1:1，vol.％)电解液中24h，得到凝胶电解质。
性能测试1
(1)利用扫描电镜观察固态凝胶骨架的微观形貌。
图1本公开实施例1制备得到的固态凝胶骨架的SEM图，可以看出得到的固态凝胶骨架较为均匀，且厚度约为50mm。
(2)检测凝胶电解质组成电池后的电化学性能。
采用电化学工作站测试纽扣电池的电化学窗口，测试电池体系为钢片/凝胶电解质/锂片，测试采用的方法是线性扫描伏安法，扫描范围为0～7V，扫描速度为0.2mV/s。电流随着电位增加，开始变化的拐点，就是聚合物电解质体系的初始分解电压，也就是凝胶电解质可以工作的最高电压，结果如图2所示。
图2为本公开实施例1制备得到的凝胶电解质组装成的钢片/凝胶电解质/锂片纽扣电池的线性扫描曲线图，由此可以看出实施例1得到的凝胶电解质电化学窗口为0～5.8V，且该段电压下扫描曲线较为平滑稳定。
(3)检测凝胶电解质组成电池后的循环充放电测试。
采用新威充放电测试仪测试纽扣电池的循环寿命，测试电池采用锂片/凝胶电解质/锂片电池体系。对该电池体系进行恒流循环充放电测试，保持1mA/cm2的电流密度，单圈循环充放电时间均为1h，结果如图3所示。
图3为实施例1凝胶电解质组装而成锂片/凝胶电解质/锂片纽扣电池长循环测试曲线，可以看出该凝胶电解质组装的电池可以稳定循环超过320h。
实施例2-4
本实施例提供了一种固态凝胶骨架及其凝胶电解质以及制备方法。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，PVDF-HFP和PEO的质量比为1:2(实施例2)、5:1(实施例3)以及1:5(实施例4)。
实施例5-7
本实施例提供了一种固态凝胶骨架、凝胶电解质以及固态凝胶骨架的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，加入勃姆石与凝胶骨架的质量比为1:3(实施例5)。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，阻燃剂采用氢氧化铝，氢氧化铝与凝胶骨架的质量比为2:3(实施例6)。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，阻燃剂采用氢氧化镁，氢氧化镁与凝胶骨架的质量比为2:3(实施例7)。
对比例1-2
本对比例提供了一种固态凝胶骨架、凝胶电解质以及固态凝胶骨架的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，不添加PVDF-HFP，且PEO的质量为3g(对比例1)。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，不添加PEO，且PVDF-HFP的质量为3g(对比例2)。
对比例3
本对比例提供了一种固态凝胶骨架、凝胶电解质以及固态凝胶骨架的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，将2g PVDF-HFP更换为2g PVDF(来自上海麦克林生化科技股份有限公司，型号P875314，分子量40W)。
对比例4
本对比例提供了一种固态凝胶骨架、凝胶电解质以及固态凝胶骨架的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，不添加阻燃剂。
性能测试2
对实施例1-7和对比例1-5提供的固态凝胶骨架、凝胶电解质或由凝胶电解质与电极装配的扣式电池进行以下性能测试，方法如下：
(1)固态凝胶骨架的电解液吸收率测试
先测量固态凝胶骨架重量，后将固态凝胶骨架在手套箱内浸泡三元电解液12h之后，测量其重量。浸泡电解质前称量重量，记为w0，放置样品入干净称量瓶中，加入电解液，放置24h，用滤纸吸去样品多余电解液，称量重量，记为w，计算饱和电解液吸收率为：η＝(w-w0)/w0*100％，结果见表1。
(2)凝胶电解质装配钢片/凝胶电解质/钢片扣式电池的离子电导率测试
将实施例1-7和对比例1-5得到的凝胶电解质装配钢片/凝胶电解质/钢片扣式电池，并用电化学工作站测试交流阻抗，可以得出每一种凝胶电解质的本体电阻Rb，测量凝胶电解质的面积A和厚度l，再经由σ＝l/(RbA)计算，最终可以得到每一种凝胶电解质的离子电导率σ，结果见表1。
(3)固态凝胶骨架的机械性能测试
将固态凝胶骨架样品薄膜制成长方形薄片，测试样夹持于电子万能材料试验机夹具两端，两夹具中间所留长度为50mm，拉力设定为5kN。记录数据可以得到聚合物薄膜可以承受的载荷的最大值，结果见表1。
(4)固态凝胶骨架的阻燃性能测试
为表征阻燃性能，使用了自熄时间(SET)方法。定义如下：SET＝t/M，式中t是电解质燃烧过程从点火到熄灭所需的时间，m是电解液的质量。自熄时间越小，表明电解质越稳定，采用该方法测定实施例1-7和对比例1-5得到的固态凝胶骨架的自熄时间，结果见表1。
(5)凝胶电解质装配钢片/凝胶电解质/锂片扣式电池的电化学性能测试
采用电化学工作站测试纽扣电池的电化学窗口，测试电池体系为钢片/凝胶电解质/锂片，测试采用的方法是线性扫描伏安法，扫描范围为0～7V，扫描速度为0.2mV/s。电流随着电位增加，开始变化的拐点，就是聚合物电解质体系的初始分解电压，也就是凝胶电解质可以工作的最高电压，采用该方法测定实施例1-7和对比例1-5得到的凝胶电解质的电化学性能，结果见表1。
(6)固态凝胶骨架装配锂片/凝胶电解质/锂片扣式电池的循环充放电测试
采用新威充放电测试仪测试纽扣电池的循环寿命，测试电池采用锂片/凝胶电解质/锂片电池体系。对该电池体系进行恒流循环充放电测试，保持1mA/cm2的电流密度，单圈循环充放电时间均为1h，而该纽扣电池的循环寿命，结果见表1。
表1
如表1可知，通过比较实施例1-4以及对比例1-2中的样品，可知聚偏氟乙烯基聚合物和聚氧化乙烯的比例对凝胶骨架的影响，相比于对比例1和对比例2，本申请的实施例1-4均能达到比较好的电解液吸收率，且通过对比例1和2可以看出，PVDF-HFP离子电导率稍低，机械强度高。但PEO离子电导率高，机械强度稍低，实施例1-4中通过调整了两种材料的质量比，获得了具有不同性质的材料，且均具有较好的离子电导率和机械强度，满足二次电池对固态凝胶的需求。
通过比较实施例1与对比例3中的样品，可知采用不同的聚偏氟乙烯基聚合物会对固态凝胶骨架造成影响，PVDF-HFP相比于PVDF具有更低的结晶度，以及更好的离子电导率，相对更适合做用于凝胶电解质的固态凝胶骨架。并且PVDF-HFP还具有更好的机械强度。
通过比较实施例1、实施例5-7与对比例4提供的样品可知，添加阻燃剂能够显著提高固态凝胶骨架的电解液吸收率和阻燃性能，且在一定程度上能够提高固态凝胶骨架的力学性能，并不会对其电学性能造成影响，且通过比较实施例1与实施例5-7可知，阻燃剂的种类不会对样品造成较大影响，其中勃姆石类型的阻燃剂是最优的选择；且阻燃剂的含量对样品造成的影响并不显著，但是过量添加阻燃剂会导致固态凝胶骨架的机械性能和离子电导率下降，因此可以根据需求选择合适的阻燃剂的种类和比例。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (16)
1.一种固态凝胶骨架，其特征在于，所述固态凝胶骨架包括凝胶骨架和分散在所述凝胶骨架中的阻燃剂，所述凝胶骨架的组成原料包括聚偏氟乙烯基聚合物和聚氧化乙烯。
2.根据权利要求1所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基聚合物包括聚偏氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
3.根据权利要求2所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基聚合物为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述聚氧化乙烯的质量比为1:3～3:1。
5.根据权利要求4所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述聚氧化乙烯的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述阻燃剂为勃姆石。
8.根据权利要求1所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述阻燃剂与所述凝胶骨架的质量比为1:3～2:3。
9.根据权利要求8所述的固态凝胶骨架，其特征在于，所述阻燃剂与所述凝胶骨架的质量比为2:3。
10.权利要求1-9中任一项所述的固态凝胶骨架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚偏氟乙烯基聚合物、聚氧化乙烯与阻燃剂混合，干燥得到所述固态凝胶骨架。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述聚偏氟乙烯基聚合物与所述聚氧化乙烯共聚，得到铸膜液；
(2)将所述阻燃剂分散入所述铸膜液中；
(3)将所述铸膜液进行铸膜，烘干得到所述固态凝胶骨架。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将包含所述聚偏氟乙烯基聚合物的浆料与所述聚氧化乙烯混合。
13.一种凝胶电解质，其特征在于，包括权利要求1-9中任一项所述的固态凝胶骨架。
14.根据权利要求13所述的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质还包括分散在所述固态凝胶骨架中的电解质。
15.权利要求13或14所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求1-9中任一项所述的固态凝胶骨架浸泡在电解质溶液中进行吸附，得到所述凝胶电解质。
16.权利要求13或14所述的凝胶电解质在锂离子电池中的应用。
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