CN116864923B - 一种复合隔膜、钠离子电池及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合隔膜、钠离子电池及车辆，涉及电池隔膜领域。该复合隔膜包含隔膜层和导热层；具有良好的导热性能和隔热性能，且耐热温度高；另外，导热层对应钠离子电池正极，而隔膜层具备优秀的隔热性能，可以阻止电池正极产生的热量传导到负极；另外，该复合隔膜与电解液的浸润性也很好，吸液率高，金属支晶短路难、显著提升电池的热失控温度，且隔膜与极片接触好。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种复合隔膜、钠离子电池及车辆。
背景技术
作为钠离子电池内部关键的一部分，隔膜能够隔绝电池正负极，储存电解液以供钠离子的自由传输，对电池的电化学性能起着重要的作用，甚至在很大程度上决定了电池的安全性。钠离子电池现有的隔膜材料为干法拉伸工艺的PP材质隔膜、湿法造孔工艺的PE材质隔膜、以及在上述两种隔膜上涂一定厚度的陶瓷层、PVDF层等。高分子材料的孔隙率为离子提供通道，涂层提供导热或者其他功能。但是传统的高分子材料的隔膜耐热温度低，PP、PE、PVDF等高分子材料熔点在160℃左右，热收缩温度在120℃左右，在电池中应用存在耐热温度低的缺点；有机电解液与隔膜的浸润性差；孔隙率低阻碍离子移动。隔膜孔隙为通孔，支晶容易将正负极短路。且在传统高分子材质的隔膜表面涂布陶瓷粉末，陶瓷粉末具备较高的耐热温度，隔膜的耐热性能有一定的提升，但是PP、PE材质的熔点为160℃-170℃，超过此温度后隔膜熔化失去基本功能，仍然会导致电池短路。
由于隔膜的作用是隔绝电池的正负极、储存电解液同时允许离子在隔膜中快速地传输，因此，隔膜必须能够稳定存在于电池电解液中，隔膜和电解液有好的亲和力和孔隙率来保证隔膜一定的吸液率，同时良好的机械性能和热稳定特性也是必须的。针对传统隔膜的耐热温度低、孔隙率低、电解液浸润性能差，本发明制备了一种复合隔膜，在电池短路或者微短路时防止热失控的发生，大幅提升电池的耐热温度，且孔隙率高达60%以上，对电解液浸润性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合隔膜、钠离子电池及车辆，该复合隔膜具有良好的孔隙率、吸液率及耐热性能。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种复合隔膜，上述复合隔膜为至少一个表面粘结有导热粉末的隔膜层；上述隔膜层选自含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜、木质纤维隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜和聚酰亚胺纤维隔膜中的一种。
根据本发明的实施方式，上述导热粉末选自三氧化二铝、勃姆石和碳化硅晶须中的至少一种。
根据本发明的实施方式，上述隔膜层的厚度为10-30μm。
根据本发明的实施方式，上述导热粉末的平均粒径为10-50nm。
本发明还公开了一种含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的制备方法，包括：采用6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶对木质纤维隔膜进行醚化改性，制得含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜。
本发明提供了一种含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的制备方法，以6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶为改性剂，对木质纤维隔膜表面进行改性处理，制得含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的吸液率及耐热性能。
具体地，上述含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶加入到异丙醇中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠，混合均匀后加入木质纤维隔膜，在75-80℃反应0.5-2h；去离子水洗涤，旋蒸干燥，制得含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜。
根据本发明的实施方式，上述6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶与异丙醇的质量体积比为：1g:50-80mL。
根据本发明的实施方式，上述6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶与氢氧化钠的质量比为：1:4-6。
根据本发明的实施方式，上述木质纤维隔膜与6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶的质量比为：1:1.5-3。
本发明公开了上述含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜在制备复合隔膜中的用途。
本发明公开了上述含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜在制备钠离子电池中的用途。
本发明还公开了一种复合隔膜的制备方法，包括：将导热粉末、粘接剂加入到去离子水中混合制备成浆料，采用底面涂布法，将浆料均匀的涂布在隔膜层的底面制备导热层，干燥，获得复合隔膜。
导热粉末具备优异的导热性能，复合隔膜的导热涂层对应钠离子电池正极。钠离子电池在大倍率放电过程中，产生热量由导热涂层迅速传导到电池壳壁，热量导出电池。钠离子电池放电过程中，可能缺陷引起微观局部的电流较大或者出现微短路时热量聚集在较小空间内，复合隔膜的导热涂层将热量快速均匀分散在整个电池面积上。钠离子电池出现短路或者热失控时，正极产生的热量由导热涂层迅速导出，延缓温度的上升。而木质纤维隔膜层具备优秀的隔热性能，可以阻止电池正极产生的热量传导到负极。
本发明的复合隔膜耐热温度可高达300℃以上，在200℃下可长期使用；具备60%以上的孔隙率，含有丰富的极性基团和曲折的空隙通道，与电解液有很好的浸润性，吸液率高，金属支晶短路难、显著提升电池的热失控温度，隔膜与极片接触好。
具体地，上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将导热粉末、粘接剂加入到去离子水中混合制备成浆料，将浆料均匀的涂布在隔膜层的底面制备导热层，然后以5m/min-100m/min的速度进入悬浮烘箱，在80-150℃干燥至恒重，获得复合隔膜。
根据本发明的实施方式，上述粘接剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素或聚偏二氟乙烯中的至少一种。
为进一步提升复合隔膜的性能，本发明还采用改性聚丙烯酸替代上述聚丙烯酸。
本发明还公开了一种改性聚丙烯酸的制备方法，包括：采用4-甲基-5-乙烯基噻唑与丙烯酸发生接枝共聚反应，制得改性聚丙烯酸。
本发明还提供了一种改性聚丙烯酸的制备方法，以4-甲基-5-乙烯基噻唑为改性剂，制得的改性聚丙烯酸用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的孔隙率、吸液率及耐热性能。
具体地，上述改性聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
将4-甲基-5-乙烯基噻唑、丙烯酸加入到乙醇中，在氮气氛围下，升温至45-60℃，然后缓慢加入巯基乙酸、过硫酸铵，在65-80℃反应1.5-3h，加入浓度为30-34wt%的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7.5，抽提，干燥，制得改性聚丙烯酸。
根据本发明的实施方式，上述4-甲基-5-乙烯基噻唑与丙烯酸的摩尔比为：1:0.5-1.5；丙烯酸与乙醇的质量体积比为：1g:6-10mL；丙烯酸与巯基乙酸的质量比为：1:0.12-0.18；丙烯酸与过硫酸铵的质量比为：1:0.05-0.09。
本发明公开了上述改性聚丙烯酸在制备复合隔膜中的用途。
本发明公开了上述改性聚丙烯酸在制备钠离子电池中的用途。
根据本发明的实施方式，上述导热粉末与粘接剂的质量比为：1:0.001-0.125。
根据本发明的实施方式，上述浆料固含量为10wt%-60wt%。
通过主材含量、固含量调节浆料的粘度，优选地，上述浆料粘度为300mPa·s-1000mPa·s。
根据本发明的实施方式，上述导热层的厚度为1-30μm。
本发明还公开了上述的复合隔膜在制备钠离子电池中的用途。
一种车辆，包含上述的钠离子电池。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种复合隔膜、钠离子电池及车辆，该复合隔膜包含隔膜层和导热层；具有良好的导热性能和隔热性能，且耐热温度高；另外，导热层对应钠离子电池正极，而隔膜层具备优秀的隔热性能，可以阻止电池正极产生的热量传导到负极；该复合隔膜与电解液的浸润性也很好，吸液率高，金属支晶短路难、显著提升电池的热失控温度，隔膜与极片接触好。
因此，本发明提供了一种复合隔膜、钠离子电池及车辆，该复合隔膜具有良好的孔隙率、吸液率及耐热性能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合隔膜的流程图；
图2为实施例1制备的复合隔膜的示意图；
图3为实施例1制备的复合隔膜的纵截面SEM图；
图4为实施例2制备的含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜与木质纤维隔膜的红外光谱图测试结果；
图5为实施例7制备的改性聚丙烯酸及聚丙烯酸的红外光谱图测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种复合隔膜的制备方法，包括：
将导热粉末碳化硅晶须、粘接剂聚丙烯酸（相对分子质量450000）加入到去离子水中混合制备成浆料，浆料粘度为420mPa·s，通过计量泵将浆料均匀的涂布在木质纤维隔膜（购自广东省鑫圆顺新材料有限公司）的底面制备导热层，然后以20m/min的速度进入悬浮烘箱，在100℃干燥至恒重，获得复合隔膜，其制备流程如图1所示，复合隔膜示意图如图2所示，其纵截面SEM图如图3所示；其中，导热层的厚度为23.4μm；隔膜层的厚度为10.8μm，导热粉末的平均粒径为20nm；导热粉末与粘接剂的质量比为：1:0.015；浆料固含量为20wt%。
实施例2：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜替代木质纤维隔膜。
含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶加入到异丙醇中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠，混合均匀后加入木质纤维隔膜，在75℃反应2h；去离子水洗涤，旋蒸干燥，制得含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜；其中，6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶与异丙醇的质量体积比为：1g:50mL；6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶与氢氧化钠的质量比为：1:4；木质纤维隔膜与6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶的质量比为：1:1.5。
实施例3：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用勃姆石替代碳化硅晶须，导热粉末的平均粒径为25nm。
实施例4：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用三氧化二铝替代碳化硅晶须，导热粉末的平均粒径为23nm。
实施例5：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用羧甲基纤维素替代聚丙烯酸。
实施例6：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用聚偏二氟乙烯替代聚丙烯酸。
实施例7：
一种复合隔膜的制备方法与实施例1的区别：采用改性聚丙烯酸替代聚丙烯酸。
改性聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
将4-甲基-5-乙烯基噻唑、丙烯酸加入到乙醇中，在氮气氛围下，升温至45℃，然后缓慢加入巯基乙酸、过硫酸铵，在65℃反应3h，加入浓度为30wt%的氢氧化钠溶液，调节pH至7，抽提，干燥，制得改性聚丙烯酸；其中，4-甲基-5-乙烯基噻唑与丙烯酸的摩尔比为：1:1；丙烯酸与乙醇的质量体积比为：1g:6mL；丙烯酸与巯基乙酸的质量比为：1:0.12；丙烯酸与过硫酸铵的质量比为：1:0.05。
实施例8：
一种复合隔膜的制备方法与实施例2的区别：采用改性聚丙烯酸替代聚丙烯酸。
改性聚丙烯酸的制备方法与实施例7相同。
试验例1：
红外光谱测试
采用LX10-8873型傅里叶红外光谱仪对样品进行分析和表征。
对实施例2制备的含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜与木质纤维隔膜进行上述测试，结果如图4所示。由图4可知，与木质纤维隔膜的红外谱图相比，含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的红外谱图在1658cm-1处存在嘧啶基团中C=N键的红外特征吸收峰，说明6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶参与了含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的生成反应。
对实施例7制备的改性聚丙烯酸及聚丙烯酸进行上述测试，结果如图5所示。由图5可知，与聚丙烯酸的红外谱图相比，改性聚丙烯酸的红外谱图在1098cm-1、1340cm-1处分别存在噻唑基团中C-S、C-N键的红外特征吸收峰，说明4-甲基-5-乙烯基噻唑参与了改性聚丙烯酸的生成反应。
试验例2：
孔隙率测试
采用正丁醇吸收法测试复合隔膜样品孔隙率，将复合隔膜样品放在正丁醇溶液中浸泡4h，然后采用滤纸擦去表面多余的正丁醇，并称重，孔隙率计算公式如下：
F/%=[(G2-G1)/N]/V×100%
其中，F为孔隙率；G1为复合隔膜样品浸泡正丁醇前的质量；G2为复合隔膜样品浸泡正丁醇后的质量；N为正丁醇的密度；V为复合隔膜样品总的体积。
表1 复合隔膜样品孔隙率测试结果
| 实验分组 | 孔隙率/% |
| 实施例1 | 62.3 |
| 实施例2 | 62.1 |
| 实施例3 | 61.5 |
| 实施例4 | 61.9 |
| 实施例5 | 62.2 |
| 实施例6 | 61.7 |
| 实施例7 | 68.4 |
| 实施例8 | 68.1 |
对实施例1-实施例8制备的复合隔膜样品进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例2与实施例1、实施例8与实施例7相比，孔隙率变化不大，说明采用6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶改性的含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜用于复合隔膜的制备，对复合隔膜的孔隙率影响不大；实施例7与实施例1、实施例8与实施例2相比，孔隙率明显提升，说明采用4-甲基-5-乙烯基噻唑改性聚丙烯酸后，将其用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的孔隙率。
试验例3：
吸液率测试
将浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液和碳酸甲乙酯按体积比1:1的比例进行混合，制得电解液，然后将复合隔膜样品放入电解液中浸泡12h，完成后，擦去表面多余的电解液，并称重，吸液率计算公式如下：
K/%=[(D2-D1)/D1]×100%
其中，K为吸液率；D1为复合隔膜样品浸泡电解液前的质量；D2为复合隔膜样品浸泡电解液后的质量。
表2 复合隔膜样品吸液率测试结果
| 实验分组 | 吸液率/% |
| 实施例1 | 246 |
| 实施例2 | 271 |
| 实施例3 | 241 |
| 实施例4 | 244 |
| 实施例5 | 249 |
| 实施例6 | 247 |
| 实施例7 | 273 |
| 实施例8 | 305 |
对实施例1-实施例8制备的复合隔膜样品进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例2与实施例1、实施例8与实施例7相比，吸液率有所增加，说明采用6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶改性的含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的吸液率；实施例7与实施例1、实施例8与实施例2相比，吸液率明显提升，说明采用4-甲基-5-乙烯基噻唑改性聚丙烯酸后，将其用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的吸液率。
试验例4：
耐热性能测试
在氮气氛围下，采用美国TE公司SDTQ600型热重分析仪对复合隔膜样品的热稳定性进行测试，升温速率12℃/min，温度测试范围25-600℃。
表3 复合隔膜样品耐热性能测试结果
| 实验分组 | 热分解起始温度/℃ |
| 实施例1 | 321 |
| 实施例2 | 335 |
| 实施例3 | 313 |
| 实施例4 | 316 |
| 实施例5 | 324 |
| 实施例6 | 320 |
| 实施例7 | 342 |
| 实施例8 | 358 |
对实施例1-实施例8制备的复合隔膜样品进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例2与实施例1、实施例8与实施例7相比，热分解起始温度有所增加，说明采用6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶改性的含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的耐热性能；实施例7与实施例1、实施例8与实施例2相比，热分解起始温度明显提升，说明采用4-甲基-5-乙烯基噻唑改性聚丙烯酸后，将其用于复合隔膜的制备，使得复合隔膜具有良好的耐热性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，所述复合隔膜为至少一个表面粘结有导热粉末的隔膜层；所述隔膜层包含含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜；
所述含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜的制备方法，包括：采用6-甲基-2-甲硫基-4-氯嘧啶对木质纤维隔膜进行醚化改性，制得含嘧啶基团的木质纤维衍生物隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于：所述导热粉末选自三氧化二铝、勃姆石和碳化硅晶须中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于：所述隔膜层的厚度为10-30μm。
4.权利要求1所述复合隔膜的制备方法，包括：将导热粉末、粘接剂加入到去离子水中混合制备成浆料，采用底面涂布法，将浆料均匀的涂布在隔膜层的底面制备导热层，干燥，获得复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘接剂选自改性聚丙烯酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素或聚偏二氟乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述导热粉末与粘接剂的质量比为：1:0.001-0.125。
7.根据权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述浆料固含量为10wt%-60wt%。
8.根据权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述导热层的厚度为1-30μm。
9.权利要求1-3任一项所述的复合隔膜在制备钠离子电池中的用途。
10.一种车辆，包含权利要求9中所述的钠离子电池。
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