JP2023527688A - 特定の多孔質固体電解質発泡体を備える電池セル - Google Patents

特定の多孔質固体電解質発泡体を備える電池セル Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの正極（２）、少なくとも１つの負極（３）および少なくとも１つの分離体（４）を備える電池セル（１）に関し、前記正負極（２）は、正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体（５）であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む正極発泡体（５）と、前記正極発泡体（５）の細孔（７）の中に配置されている正極材料（６）とを備え、前記負極（３）は、負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体（８）であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む負極発泡体（８）と、前記負極発泡体（８）の細孔（１０）の中に配置されている負極材料（９）とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を備える全固体電池セルに関し、２つの電極の各々は多孔質固体電解質ポリマー発泡体を備える。
本発明は、このような電池セルを製造するための方法にも関する。
従来、電池は１つまたは複数の正極、１つまたは複数の負極、分離体、陽極集電体および陰極集電体を備えている。
電池の性能は、イオン輸送特性および電子輸送特性で決まる。全固体電池の場合、電極スケールにおけるイオン輸送は、固体電解質（ポリマー、ポリマー＋リチウム塩、無機物、混成ポリマー＋無機物）によって形成されるネットワークを介して生じる。このような電池が動作状態に置かれると、このネットワークがパーコレートされ、電極の体積全体を通してイオン伝導経路を形成し、活物質粒子のアセンブリへの、または活物質粒子アセンブリからのイオンの輸送を保証する。
さらに、高エネルギー密度がセルスケールで求められ、より大量の材料を備えた分厚い電極が必要である。
遭遇している難しさの１つは、電極混合物中における固体電解質の良好な分布を保証することである。電極が分厚いほど、この分布の品質を達成することが難しくなる。
さらに、電解質は電極を成形するプロセスで直接加えられるため、全固体電池用途では成分の分散が複雑となる。正極（陰極と呼ばれる）では、固体電解質は陰極イオン伝導材料と呼ばれている。負極（陽極と呼ばれる）では、固体電解質は陽極イオン伝導材料と呼ばれている。
電解質の分布が貧弱であると、電極体積全体を通したイオン輸送（イオン種の供給および収集）に関連し、また、電荷移動プロセス（正極および負極の活物質中へのイオンの挿入／正極および負極の活物質からのイオンの脱挿入）に関連して、利用可能なエネルギーおよび電力性能が低下する。
最後に、電気的には絶縁性であるイオン伝導分離体が２つの電極の間の界面に配置されている。固体電解質電池の場合、これは、優先的に非多孔質膜である。陰極イオン伝導材料／分離体および陽極イオン伝導材料／分離体界面は重要と考えらえる。これは、これらの界面に抵抗が観察され得ることによるものである。これらの界面の抵抗はイオン輸送を制限し、延いては電池の性能を制限し得るだけでなく、機械的に弱いゾーンを示すことがあり、これは耐久性のためには致命的である。
特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７は、液浸プロセスを介して多孔質固体電解質に電極の活物質の前駆体を充填するための方法を記述している。
電極活物質の溶液は、溶媒中に分散した燐酸塩または酸化物誘導体を含む。この構造が浸され、溶媒を蒸発させることができる温度で温度乾燥させると、電解質構造中に材料が残る。したがって多孔質固体電解質は酸化物または燐酸塩からなっている。この方法によれば全固体セルを製造することができる。
特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７は、多孔質固体電解質構造を充填するための方法、すなわち単一電極の製造に的を絞っている。
一方、この特許は、電池が組み立てられた後の電極の環境を考慮していない。このような電解質構造の利点は、充電プロセスおよび放電プロセス中のイオン種の三次元分布を保証するために、イオン輸送ネットワークのパーコレーションを保証すること、および電池の構造全体を通してそのようにすることである。
しかしながらこの特許は、電荷移動プロセスを有する電極のスケール、およびこの同じ電極の体積内におけるイオンの分布に限定されている。
したがって特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７は、電極の三次元構造と分離体膜の間の界面を考慮していない。この界面は、過度に抵抗性である場合、イオン種の輸送に対する障壁を示すことになる。この界面抵抗は、詳細には、陰極イオン伝導材料、陽極イオン伝導材料および分離体膜として使用される材料で決まる。材料の性質および組立てプロセスは、この界面に対する影響を有し得る。
特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７は、これらの種について言及していない。しかしながら解決法は、電極のスケールにおいて恐らく有効であるが、完全な電池セルまたは完全な電池と両立しないことがあり得る。
さらに、特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７では、また、上で示したように、匹敵する電極活物質では、酸化物および燐酸塩についてしか言及されていない。
さらに、特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７はセラミック固体電解質について記述している。引用されている電極は、詳細には、「ＬＬＴ」電極（０≦ｘ≦２／３であるＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３）または「ＬＡＭＰ」電極（０≦ｘ≦１であり、ＭがＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒなどの四価遷移金属であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３）から選択されている。前記電極は、アルミニウムガーネットに基づく構造、またはガーネットタイプを含有したリチウム、ランタン、ジルコニウムおよび酸素の構造であってもよい。
特許ＥＰ ２ ０９９ ０８７に引用されているこれらの様々な電極は、とりわけ、著しい抵抗を示し得る固体／固体界面をイオン輸送ネットワークが備えているため、完全に満足すべきものではない。さらに、セラミックにはポリマー材料よりもはるかに時間のかかる成形方法が必要である。
したがって、上で言及した欠点を克服することができる固体電解質を備えた新しい電池セルを開発する必要がある。
特定の正極、特定の負極および分離体を備えた電池セルによれば、界面に抵抗をまったく有さず、その一方で電池全体を通した良好なイオン輸送を保証することが可能であることが分かっている。
したがって本発明は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極および少なくとも１つの分離体を備えた電池セルを提供し、
前記正極は、
－ 正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む正極発泡体と、
－ 前記正極発泡体の細孔の中に配置されている正極材料と
を備え、
前記負極は、
－ 負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む負極発泡体と、
－ 前記負極発泡体の細孔の中に配置されている負極材料と
を備えている。
本発明は、本発明による少なくとも１つの電池セルを備えた電池をさらに提供する。
本発明は、本発明による電池セルを製造するための方法にも関している。
本発明のこの説明で使用されている「・・・から・・・まで」という表現は、言及されているリミットの各々を含むものとして理解されるべきであることが条件としてあげられている。
また、以下、「正極発泡体」および「正極ポリマー発泡体」などの表現は「正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体」という表現と等価であることが同じく条件としてあげられている。
同様に、以下、「負極発泡体」および「負極ポリマー発泡体」などの表現は「負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体」という表現と等価である。
さらに、「温度乾燥」という用語は、本発明の意味の範囲内においては、周囲温度より高い温度（および大気圧）における加熱（したがって乾燥機能を有する）を意味し、詳細には２５℃より高い温度における加熱を意味するものとして理解される。
上で示したように、本発明による電池セルは、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極および少なくとも１つの分離体を備えている。
分離体は一般的にはポリマー膜である。
前記正極、前記負極および前記分離体によって形成されるアセンブリは一体構造の形態であることが好ましい。
「一体構造」という用語は、本発明の意味の範囲内においては、単一構造、すなわち正極／分離体の物理的界面または負極／分離体の物理的界面が存在しない構造を意味するものとして理解される。
このような構造の特性化は、導電率／抵抗率を測定することにより、試料の断片上での走査電子顕微鏡法によって実施され得る。例えば一体構造は、３つの層の間に境界がない場合に観察され得る。この場合、この界面と結合した抵抗は存在せず、また、容量現象も存在しない。
上で示したように、正極は正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体を備えており、また、負極は負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体を備えている。
前記正極発泡体および前記負極発泡体は同じ化学的性質の発泡体であることが有利であり、すなわち正極発泡体に使用される前記ポリマーおよび負極発泡体に使用される前記ポリマーは、材料の同じファミリーに属していることが有利である。
正極発泡体はポリ（酸化エチレン）を含むことが好ましい。
正極発泡体はポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）をさらに含むことが有利である。
優先的には、負極発泡体はポリ（酸化エチレン）を含む。
特定の実施形態によれば、負極発泡体はポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）をさらに含む。
正極発泡体および負極発泡体は同一であり、いずれもポリ（酸化エチレン）を含むことがとりわけ好ましい。
極めて特定的には、正極発泡体および負極発泡体は同一であり、いずれもポリ（酸化エチレン）およびポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）を含む。
上で示したように、正極ポリマー発泡体および負極ポリマー発泡体はそれぞれ少なくとも１つのリチウム塩を含む。
リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＬｉＰＦ６）およびそれらの混合物から選択されることが有利である。
正極ポリマー発泡体に含まれるリチウム塩、および負極ポリマー発泡体に含まれるリチウム塩は同一であることが好ましい。
本発明の特定の実施形態によれば、分離体はポリ（酸化エチレン）を含むポリマー膜である。
分離体は、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）から選択されるポリマー結合剤をさらに含むことが有利である。
分離体は、好ましくはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＬｉＰＦ６）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウム塩をさらに含むことが好ましい。
前記正極ポリマー発泡体および前記負極ポリマー発泡体ならびに分離体は同じ化学的性質の発泡体であることが好ましく、すなわち正極ポリマー発泡体に使用される前記ポリマーおよび負極ポリマー発泡体に使用される前記ポリマーならびに分離体に使用されるポリマーは、材料の同じファミリーに属していることが好ましい。
正極発泡体、負極発泡体および分離体のポリマー膜は、すべて、ポリ（酸化エチレン）およびポリ（ビニリデンフルリイド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）を含むことがとりわけ好ましい。
上で示したように、正極は、正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体、および前記正極発泡体の細孔の中に配置されている正極材料を備え、また、負極は、負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体、および前記負極発泡体の細孔の中に配置されている負極材料を備えている。
したがって前記発泡体は多孔質構造であり、電極材料が組み込まれるホスト構造として働く。
前記発泡体は三次元構造である。
発泡体の設計は、想定される用途または電極活物質の性質に従って選択され得る。
したがって均質な細孔分布、すなわちすべての細孔が同様の直径を有する分布が好まれてもよく、活物質のサイズに応じて前記細孔をより大きくし、またはより小さくすることが可能である。
マイクロメートル材料の場合、１０μｍより大きい直径を有する細孔が選択されてもよい。ナノメートル材料の場合、様々な要素間の良好な接続を保証するためにより小さい直径（サブミクロン）を有する細孔が選択されてもよい。
電極中における細孔サイズの分布も同じく想定され得る。
第１の実施形態は、細孔が電極の体積全体、すなわち正極の体積全体および負極の体積全体の両方を通して同様の直径を有する実施形態であってもよい。
第２の実施形態は、分離体側に配置された細孔が小さい直径を有し、また、集電体側に配置された細孔がより大きい直径を有する実施形態であってもよい。この実施形態では、細孔は、分離体から集電体に向かって徐々に大きくなる直径を有する。
第３の実施形態は、集電体側に配置された細孔が小さい直径を有し、また、分離体側に配置された細孔がより大きい直径を有する実施形態であってもよい。この実施形態では、細孔は、集電体から分離体に向かって徐々に大きくなる直径を有する。
本発明による電池セルでは、細孔は一体に相互接続されており、したがって良好なイオン輸送を保証することができるネットワークを形成しており、前記ネットワークは電極の体積全体を貫通している。
正極ポリマー発泡体または負極ポリマー発泡体は、４０％から９０％までの範囲の多孔度を有していることが好ましい。
多孔度の定量化は、比重瓶法によって、またはＸ線断層放射線写真もしくは集束イオンビーム走査電子顕微鏡断層放射線写真などの他の方法によって、考察中の材料の体積密度と結合した試料の物理的特性を測定する（厚さ測定および重み付け）ことによって実施され得る。
正極ポリマー発泡体または負極ポリマー発泡体は、５０マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有していることが有利である。
特定の実施形態によれば、正極ポリマー発泡体または負極ポリマー発泡体の細孔の直径は、１０マイクロメートルから１００マイクロメートルまでの範囲に及ぶ。
負極材料は少なくとも１つの活物質を含むことが好ましい。
特定の実施形態によれば、負極材料は、黒鉛、純ケイ素、酸化物および合成物、ならびにチタン酸塩から選択される。
前記負極材料は少なくとも１つの電子伝導化合物をさらに含むことが有利である。
特定の実施形態によれば、電子伝導化合物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛プレートレットおよびそれらの混合物から選択される。
正極材料は少なくとも１つの活物質を含むことが好ましい。
特定の実施形態によれば、正極材料は遷移金属酸化物および燐酸塩から選択される。優先的には材料ＬｉＦｅＰＯ４が使用される。
前記正極材料は少なくとも１つの電子伝導化合物をさらに含むことが有利である。
特定の実施形態によれば、電子伝導化合物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛プレートレットおよびそれらの混合物から選択される。
特定の実施形態によれば、正極のための集電体はアルミニウムから構成され、また、負極のための集電体は銅から構成される。
腐食保護および電気抵抗リダクションのための層が集電体に加えられてもよい。この層は少なくとも１つのポリマー結合剤および少なくとも１つの電子伝導化合物からなる。この層の材料は、優先的に、電極に使用される材料と同一である。
優先的には、負極は５０マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有している。
負極は２０％未満、好ましくは１０％未満の多孔度を有していることが有利である。
優先的には、負極は、負極活物質の４０％から７５％までの体積（または５０％から８５％までの質量）、好ましくは５０％から７０％までの体積（または６０％から８０％までの質量）、より優先的には電極の総体積（総質量）に対して、５５％から６５％までの体積（または６５％から７５％までの質量）を備えている。
負極は、負極ポリマー発泡体の２０％から５５％までの体積（または１５％から４０％までの質量）、好ましくは２５％から４５％までの体積（または１５％から３０％までの質量）、より優先的には電極の総体積（総質量）に対して、３０％から４０％までの体積（または２０％から３０％までの質量）を備えていることが有利である。
特定の実施形態によれば、負極は、ポリマー結合剤の０％から５％までの体積（または０％から５％までの質量）、好ましくは１％から４％までの体積（または１％から４％までの質量）、より優先的には電極の総体積（総質量）に対して、２％から４％までの体積（または２％から４％までの質量）を備えている。
特定の実施形態によれば、負極は、電子伝導化合物の０％から５％までの体積（または０％から５％までの質量）、好ましくは１％から４％までの体積（または１％から４％までの質量）、より優先的には電極の総体積（総質量）に対して、２％から４％までの体積（または２％から４％までの質量）を備えている。
負極のための様々な実施形態は、そうではないことが示されていない限り、正極に対しても有効である。
本発明は、本発明によるセルを少なくとも１つ備えた電池をさらに提供する。
本発明は、本発明による電池セルを製造するための方法であって、
ａ）分離体を製造するステップと、
ｂ）少なくとも１つの多孔化剤、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含む第１の混合物を製造するステップと、
ｃ）前記分離体の第１の面に前記第１の混合物をコーティングするステップであって、負極発泡体または正極発泡体である第１の電極発泡体を得るために、温度乾燥させ、分離体とともに単一構造を形成するステップが後続する、前記第１の混合物をコーティングするステップと、
ｄ）少なくとも１つの多孔化剤、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含む第２の混合物を製造するステップと、
ｅ）前記分離体の第２の面に前記第２の混合物をコーティングするステップであって、ステップｃ）で正極発泡体が製造された場合は負極発泡体であり、またはステップｃ）で負極発泡体が製造された場合は正極発泡体である第２の電極発泡体を得るために、温度乾燥させるステップが後続する、前記第２の混合物をコーティングするステップと、
ステップａ）からｅ）が連続して実施され、
ｆ）負極材料を含む混合物を負極発泡体に含浸させるステップであって、温度乾燥させるステップが前記含浸に後続する、負極材料を含む混合物を含浸させるステップと、
ｇ）正極材料を含む混合物を正極発泡体に含浸させるステップであって、温度乾燥させるステップが前記含浸に後続し、
ステップｆ）が、ステップｇ）の前、またはステップｇ）の後、さらにはステップｇ）と同時に実施できるよう構成される、正極材料を含む混合物を正極発泡体に含浸させるステップと、次に、
ｈ）アセンブリを温度乾燥させるステップと
を含む方法を同じく提供する。
第１の混合物および第２の混合物は同一であることが好ましい。
多孔化剤は、グリセリン、イソプロパノール、フタル酸ジブチルおよびそれらの混合物から選択されることが有利である。
前記第１の混合物のポリマーおよび／または前記第２の混合物のポリマーはポリ（酸化エチレン）を含み得る。
第１の混合物および／または第２の混合物は、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）をさらに含み得る。
同じポリマーおよび同じリチウム塩が分離体、第１の混合物および第２の混合物に使用されることがとりわけ好ましい。
優先的には、ステップｃ）および／またはｅ）の間、温度乾燥させるステップは、１０５℃から１３５℃までの範囲、好ましくは１１０℃から１３０℃までの範囲の温度で、任意選択的に真空下で実施される。
特定の実施形態によれば、ステップｆ）、ｇ）およびｈ）の間、温度乾燥させるステップは、９０℃から１１０℃までの範囲の温度で実施される。
特定の実施形態によれば、ステップｈ）の後、負極のための集電体および正極のための集電体が設置される。
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照してなされる、単なる非制限の例として与えられる詳細な説明を考察することにより、より明確に明らかになるであろう。
本発明による電池セルの実施形態の概略図である。 本発明による電池セルの別の実施形態の概略図である。 本発明による電池セルの別の実施形態の概略図である。 詳細には多孔質ポリマー発泡体を備える構造の概略図である。
実施形態
以下、本発明による電池セルのいくつかの実施形態を示す図１から図３が参照される。詳細には正極ポリマー発泡体および負極ポリマー発泡体を備える構造を示す図４が同じく参照される。
図１から分かるように、本発明による電池セル１は、正極２、負極３および分離体４を備えている。
正極２は正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体５および正極材料６を備え、前記材料６は前記正極発泡体の細孔７の中に配置されている。
負極３は、負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体８、および前記負極発泡体の細孔１０の中に配置されている負極材料９を備えている。
発泡体５は集電体１１に接続されており、集電体１１はアルミニウム製の集電体である。発泡体８は集電体１２に接続されており、集電体１２は銅製の集電体である。
この図１では、細孔７および１０は、それぞれ正極の体積全体および負極の体積全体を通して同様の直径を有している。
しかしながら上で言及したように、異なる細孔分布が可能である。
図２に示されている別の実施形態によれば、細孔の分布は、集電体側に配置された細孔７および１０が小さい直径を有し、また、分離体側に配置された細孔７および１０がより大きい直径を有する分布になっている。この図２では、細孔７および１０は、集電体から分離体に向かって徐々に大きくなる直径を有している。
図３に示されているさらに別の実施形態によれば、細孔の分布は、分離体側に配置された細孔７および１０が小さい直径を有し、また、集電体側に配置された細孔７および１０がより大きい直径を有する分布になっている。この図３では、細孔７および１０は、分離体から集電体に向かって徐々に大きくなる直径を有している。
本発明による電池セル１は、以下で説明される製造方法の例に従って準備され得る。
分離体
先ず最初に分離体４が製造される。分離体４は優先的に非多孔質ポリマー膜４である。
ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリマー結合剤、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）および少なくとも１つのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６およびそれらの混合物から選択される）が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルおよびそれらの混合物から選択される溶媒中に溶解される。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰの含有量は、ＰＥＯの質量に対して、質量で５％から５０％までの範囲に及び得る。
リチウム塩の含有量は、ＰＥＯに対して、質量で５％から２０％までの範囲に及び得る。
ポリマー（ＰＥＯ＋ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）／溶媒質量比は１：４に設定されることが好ましい。
次に、真空下での磁気攪拌によって溶液のガス抜きが実施される。
次に、ドクターブレードまたはノズルシステムを使用して膜のコーティングが実施される。次に、溶媒を蒸発させるために、任意選択的に真空下で、６０℃から１３０℃までの範囲に及び得る温度で、温度乾燥が実施される。
次に、カレンダーがけによって膜の厚さが薄くされる。
したがって優先的に非多孔質膜４が得られる。非多孔質膜４は、２つの電極２と３の間の分離体として使用され、その役割は、電気的に絶縁すること、およびイオンを伝導させることである。
負極発泡体または正極発泡体
次に、その前のステップで製造された分離体４の上に発泡体５または発泡体８が製造される。
上で示した多孔化剤が使用され得る。この多孔化剤は非溶媒と呼ばれる液体であり、除去されると、試料中に多孔度のネットワークが残る。「星形ポリマー」ＰＥＯが使用される。このポリマーは、分離体膜４のＰＥＯと同じファミリーの材料からのポリマーである。
したがって層同士の間の両立性が促進され、延いてはイオン輸送が促進される。
質量で４０％の質量含有量のＰＥＯ「星形ポリマー」が使用され得る。この含有量によれば、８０％に近い多孔度を達成することができる。次に、ＰＶｄＦ－ＨＦＰが使用される。ＰＶｄＦ－ＨＦＰを使用することにより、機械的強度が促進される。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ粉末、ＰＥＯおよび少なくとも１つのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６およびそれらの混合物から選択される）がＤＭＦ（溶媒）およびグリセリン（非溶媒）の混合物中に溶解される。混合は、１０時間に渡る８０℃での磁気攪拌によって実施される。次に、真空下における磁気攪拌によるガス抜きのステップが実施される。
次に、ドクターブレードまたはノズルシステムを使用して実施される従来のコーティングステップが、その前のステップで得られた分離体４の第１の表面に対して実施される。
膜と溶液の間の界面にＤＭＦが存在することにより、膜４の表面でＰＶｄＦ－ＨＦＰを再溶解させることができる。
次に、１２時間に渡る１２０℃で温度乾燥が実施され、溶媒および非溶媒を蒸発させる。
次に構造が固定され、第１の負極電解質発泡体または正極電解質発泡体が形成される。したがってそれは発泡体５または発泡体８であり得る。
さらに、発泡体５（または８）と分離体４の間の界面が融合され、したがって発泡体５（または８）と分離体４の間に、もはや物理的界面が存在しなくなる。導電率／抵抗率を測定することにより、走査電子顕微鏡法による観察が試料の断片上で実施され得る。この事例では、２つの層の間の境界の存在は観察されない。
この段階で、分離体および第１の負極発泡体または正極発泡体（発泡体５または発泡体８）によって形成された単一構造が得られる。
負極発泡体または正極発泡体
次に、その前のステップの結果として得られた単一構造の上に、負極ポリマー発泡体または正極ポリマー発泡体が製造される（発泡体５または発泡体８）。
したがってその前のステップで発泡体５が製造された場合、発泡体８が製造される。その前のステップで発泡体８が製造された場合、発泡体５が製造される。
このステップでは、その前のステップで使用された手順全体が繰り返されるが、少なくとも１つの多孔化剤、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含む第２の混合物をコーティングするステップは、分離体４の第２の面に対して実施される。
したがって発泡体５、発泡体８および分離体４によって形成されたアセンブリは一体構造を形成する。
この段階では、図４に示されているように発泡体５および８の細孔７および１０は空であり、構造１ａを表している。
発泡体５に関しては、材料６である正極材料を含む混合物を含浸させることによって、また、発泡体８に関しては、材料９である負極材料を含む混合物を含浸させることにより、細孔７および１０を充填するステップが実施される。
材料６および９を含む前記混合物はインクの形態であってもよい。
例えば前記インクの槽に発泡体５および８を浸すことができる。インクは発泡体５および８の細孔７および１０に浸透する。
含浸は、ドクターブレードまたはノズルシステムを使用したコーティングによって同じく実施され得る。
この含浸には、９０℃から１１０℃までの範囲の温度で、任意選択的に真空下で、温度乾燥させるステップが後続し、混合物を乾燥させて発泡体内に固定することができる。
次に、従来の方法で、負極のための集電体および正極のための集電体が設置される。したがってこの実施形態では、アルミニウム集電体１１は発泡体５に接続されている。銅集電体１２は発泡体８に接続されている。
陽極集電体および陰極集電体は、活物質およびポリマー発泡体との界面を改善するために、炭素のコーティング、またはＰＥＯ／ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）と混合された炭素のコーティングを有することができる。
したがって本発明による電池セルが得られる。

Claims (13)

  1. 少なくとも１つの正極（２）、少なくとも１つの負極（３）、および少なくとも１つの分離体（４）を備える電池セル（１）であって、
    前記正極（２）が、
    正極多孔質固体電解質ポリマー発泡体（５）であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む正極発泡体（５）と、
    前記正極発泡体（５）の細孔（７）の中に配置されている正極材料（６）と
    を備え、
    前記負極（３）が、
    負極多孔質固体電解質ポリマー発泡体（８）であって、少なくとも１つのリチウム塩を含む負極発泡体（８）と、
    前記負極発泡体（８）の細孔（１０）の中に配置されている負極材料（９）と
    を備える
    電池セル（１）。
  2. 前記正極発泡体（５）および前記負極発泡体（８）が同じ化学的性質の発泡体であることを特徴とする請求項１に記載のセル。
  3. 前記正極発泡体（５）がポリ（酸化エチレン）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセル。
  4. 前記負極発泡体（８）がポリ（酸化エチレン）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセル。
  5. 前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＬｉＰＦ６）およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のセル。
  6. 前記分離体（４）がポリ（酸化エチレン）を含むポリマー膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のセル。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電池セル（１）を少なくとも１つ備える電池。
  8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電池セル（１）を製造するための方法であって、
    ａ）前記分離体（４）を製造するステップと、
    ｂ）少なくとも１つの多孔化剤、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含む第１の混合物を製造するステップと、
    ｃ）前記分離体（４）の第１の面に前記第１の混合物をコーティングするステップであって、前記負極発泡体（８）または前記正極発泡体（５）である第１の電極発泡体を得るために、温度乾燥させ、前記分離体（４）とともに単一構造を形成するステップが後続する、前記第１の混合物をコーティングするステップと、
    ｄ）少なくとも１つの多孔化剤、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含む第２の混合物を製造するステップと、
    ｅ）前記分離体（４）の第２の面に前記第２の混合物をコーティングするステップであって、ステップｃ）で前記正極発泡体（５）が製造された場合は前記負極発泡体（８）であり、またはステップｃ）で前記負極発泡体（８）が製造された場合は前記正極発泡体（５）である第２の電極発泡体を得るために、温度乾燥させるステップが後続する、前記第２の混合物をコーティングするステップと、
    ステップａ）からｅ）が連続して実施され、
    ｆ）負極材料（９）を含む混合物を前記負極発泡体（８）に含浸させるステップであって、温度乾燥させるステップが後続する、負極材料（９）を含む混合物を含浸させるステップと、
    ｇ）正極材料（６）を含む混合物を前記正極発泡体（５）に含浸させるステップであって、温度乾燥させるステップが後続し、
    ステップｆ）が、ステップｇ）の前、またはステップｇ）の後、またはステップｇ）と同時に実施できるよう構成される、正極材料（６）を含む混合物を含浸させるステップと、次に、
    ｈ）アセンブリを温度乾燥させるステップと
    を含む方法。
  9. 前記第１の混合物および前記第２の混合物が同一であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記多孔化剤が、グリセリン、イソプロパノール、フタル酸ジブチルおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記第１の混合物の前記ポリマーおよび／または前記第２の混合物の前記ポリマーがポリ（酸化エチレン）を含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ステップｃ）および／またはｅ）の間、温度乾燥させるステップが１０５℃から１３５℃までの範囲、好ましくは１１０℃から１３０℃までの範囲の温度で、任意選択的に真空下で実施されることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ステップｆ）、ｇ）およびｈ）の間、温度乾燥させるステップが９０℃から１１０℃までの範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
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