CN110832687A - 用于全固态电池的复合固体电解质膜和包含其的全固态电池 - Google Patents

用于全固态电池的复合固体电解质膜和包含其的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜和包括其的全固态二次电池，所述复合固体电解质膜包括：包含增塑剂和锂盐的相变层；多孔聚合物片层；和固体聚合物电解质层，其中，相变层、多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层依次堆叠，并且在制造电极组件时相变层以面对负极的方式放置。本发明的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜能够降低与电极的界面电阻、增加离子电导率并提高电池的安全性。

Description

用于全固态电池的复合固体电解质膜和包含其的全固态电池
技术领域
本发明涉及一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜和包含其的全固态二次电池。
本申请要求于2018年3月27日在大韩民国提交的韩国专利申请10-2018-0035291的优先权，将其包括说明书和附图在内的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，能量存储技术已受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本PC用的能量，甚至扩展到电动车辆用的能量，针对电化学装置的研究和开发的工作已越来越多。在这种情况下，电化学装置备受关注。在这些电化学装置中，已聚焦于开发可充电二次电池。最近，已经进行了积极研究来设计新型电极和电池，以在开发这种电池时提高容量密度和比能量。
在市售二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用水性电解液的传统电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。
根据现有技术，诸如可燃有机溶剂等液体电解质(电解液)已经用于这种锂二次电池。然而，这种使用液体电解质的电池可能引起诸如电解质泄漏、着火和爆炸等问题。
为了解决上述问题来确保基本安全，已经进行了关于使用固体电解质代替液体电解质的积极研究。将包括电解质在内的构成元件完全是固体的电池称为全固态二次电池。作为下一代锂二次电池，全固态二次电池在安全性、高能量密度、高输出、简化的制造工艺等方面已受到了广泛关注。
然而，在这种全固态二次电池中，所有电极和固体电解质膜均处于固态，并且不使用任何液体电解质。因此，在电极与固体电解质膜之间的界面处，不合需要地产生了死区(dead space)，即没有导电性的空隙。
特别是，当电极的表面因电极活性材料的形状、导电材料的聚集或粘合剂聚合物的间隔而不均匀时，会产生更多的死区，使得电极和固体电解质膜之间的电阻可能增加，并且电池的寿命特性可能受到不利影响。
为了解决上述问题，已经尝试将一部分液体电解质添加到全固态二次电池中，使得电极和固体电解质膜之间的界面可以被液体电解质填充。然而，液体电解质的注入是在组装电极组件之后进行。在这种情况下，存在以下缺点：应当注入过量的液体电解质，而所注入的液体电解质可能软化固体电解质膜。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决相关领域的问题，因此，本公开旨在提供一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜和包括其的全固态二次电池。
本公开的这些和其他目的以及优点可以从以下详细描述中得到理解，并且通过本公开的示例性实施方式将变得更加明了。而且，容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中示出的方式及其组合来实现。
[技术方案]
在本公开的一个方面，提供了以下实施方式中任一项的复合固体电解质膜。
根据本公开的第一实施方式，提供了一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其包括：
包含增塑剂和锂盐的相变层；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层，
其中，所述相变层、多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层依次堆叠，并且
在制造电极组件时，所述相变层以可以面对负极的方式设置。
根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式中限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐在15℃至25℃下是固态。
根据本公开的第三实施方式，提供了第一或第二实施方式中限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐在30℃以上液化。
根据本公开的第四实施方式，提供了第一至第三实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。
根据本公开的第五实施方式，提供了第一至第四实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂包括碳酸亚乙酯、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任何一种，或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开的第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-或它们中的至少两种作为阴离子。
根据本公开的第七实施方式，提供了第一至第六实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐以99:1至40:60的重量比使用。
根据本公开的第八实施方式，提供了第一至第七实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片层的厚度为5μm至50μm并且孔隙率为40％至60％。
根据本公开的第九实施方式，提供了第一至第八实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述固体聚合物电解质层包含固体聚合物电解质。
根据本公开的第十实施方式，提供了第一至第九实施方式中任一项所限定的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述固体聚合物电解质层的厚度为5μm至300μm，并且孔隙率为0至30％。
在本公开的另一方面，还提供了以下实施方式中任一项的全固态二次电池。
根据本公开的第十一实施方式，提供了一种全固态二次电池，其包括：正极；负极；和第一至第十实施方式中任一项所限定的复合固体电解质膜，其中，所述复合固体电解质膜中的相变层以可以面对负极的方式设置，负极中的负极活性材料包括石墨基材料，所述增塑剂和所述锂盐在15℃至25℃下为固态，所述相变层在30℃以上的温度下液化，并且液化的相变层中的增塑剂和锂盐被设置在负极与多孔聚合物片层之间，以减小负极和多孔聚合物片层之间的界面电阻。
根据本公开的第十二实施方式，提供了第十一实施方式所限定的全固态二次电池，其中，所述石墨基材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳或它们中的至少两种。
根据本公开的第十三实施方式，提供了第十一或第十二实施方式中限定的全固态二次电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，使得其可以掺入多孔聚合物片层中，从而降低多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
根据本公开的第十四实施方式，提供了第十一至第十三实施方式中任一项所限定的全固态二次电池，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃，并且所述全固态二次电池在所述增塑剂的熔点至130℃的温度范围内活化。
根据本公开的第十五实施方式，提供了第十一至第十四实施方式中任一项所限定的全固态二次电池，其包括位于所述固体聚合物电解质层和所述多孔聚合物片层之间的软化固体聚合物电解质层。
[有益效果]
本公开的复合固体电解质膜包括相变层，所述相变层因加热(例如电池内部温度的升高)而液化，从而减小了电极与复合固体电解质膜之间的界面电阻。
此外，所述相变层发生液化，然后存在于电极表面上，因此其能够减少复合固体电解质膜与电极表面之间的接触不均匀性。因此，可以增加电极与多孔聚合物片层之间的粘合性，并降低多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
当相变层液化时，它能够填充电极中的死区。因此，可以增加锂离子的离子电导率、降低电阻、并改善电池的寿命特性。
当相变层液化时，其能够与负极中的负极活性材料层反应，以形成固体电解质界面(SEI)膜，从而改善电池的寿命特性。
由于相变层用作液体电解质，因此当其液化时，可以增加电池的离子电导率，从而提高电池的输出。
本公开的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜包括多孔聚合物片层。因此，可以防止当液化的增塑剂和锂盐与固体聚合物电解质层直接接触时发生的固体聚合物电解质层的软化，并防止由此引起的机械性能的降低。此外，由于全固态二次电池包括多孔聚合物片层，因此可以进一步提高电池的机械强度和安全性。
在本公开的全固态二次电池中，在电极和多孔聚合物片层之间存在液体离子导电材料，而无需任何单独的液体电解质注入步骤。因此，可以增加离子电导率并改善输出特性。
根据本公开，可以提供具有改善的安全性和寿命特性的全固态二次电池。
附图说明
图1是示意性地示出本公开的实施方式的电极组件的视图。
图2是示出比较例的电极组件的示意图。
图3是示出本公开的实施方式和比较例的电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般含义和词典含义，而是应当基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释本发明。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，而无意于限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接到另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一部分”的情况，还通过插入它们之间的其他元件的方式而涵盖“一个部分间接连接到另一部分”的情况。
在整个说明书中，表述“一部分『包括』一个要素”并不排除任何其他要素的存在，而是表示该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“约”、“基本上”等用来指在所描述的数值的上下范围内的含义，此时表示所述含义所固有的可容许的制备和材料误差，并且这些术语用于防止不道德的侵权者不当地使用所陈述的公开内容，包括用来帮助理解本公开内容的准确或绝对数值。
如本文所用，包括在任何马库什型表述中的术语“其组合”是指选自马库什型表述中所公开的要素的组的一个或多个要素的组合或混合，并且指存在一个或多个选自该组的要素。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
此外，应理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”是指存在任何所陈述的形状、数量、步骤、操作、构件、要素和/或它们的组，但不排除添加一个或多个另外的形状、数量、步骤、操作、构件、要素和/或它们的组。
在用于全固态二次电池的电极组件中，固体聚合物电解质层不仅充当使电池中的正极和负极彼此电绝缘的隔膜，而且还充当被配置为防止电池过热的安全器件。此外，固体聚合物电解质层是离子导电层，因此锂离子可以通过其传输，从而允许电池的充电/放电。
然而，由于全固态二次电池中的聚合物电解质层是固体，因此在电极和固体聚合物电解质层之间产生了间隔。因此，存在产生不具有离子传导性的空隙(即死区)的问题。
为了解决上述问题，根据本公开，在电极和固体聚合物电解质层之间引入相变层。在所述相变层中，增塑剂和锂盐因加热(例如电池内部温度的升高)而转变为液体。然后，液化的增塑剂充当溶解锂盐的溶剂。结果是，相变层中的固体电解质和固体锂盐充当包含溶解在液化增塑剂中的锂盐的液体电解质。所产生的液体电解质可以掺入多孔聚合物片层或电极中存在的死区中，或者可以存在于电极和多孔聚合物片层之间。
液化的相变层存在于电极表面上，因此可以减少电极表面的不均匀性。因此，可以增加电极与多孔聚合物片层之间的粘附性。
本公开涉及一种全固态二次电池。特别是，本公开涉及用于全固态二次电池的复合固体电解质膜和包含其的全固态二次电池。
本公开的复合固体电解质膜在其最外表面的一侧设置有相变层，其中，随着温度升高，相变层经历从固相到液相的相变。
在一方面，提供了一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其包括：
包含增塑剂和锂盐的相变层；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层。
图2是示出使用常规固体电解质的全固态二次电池的示意图。图1是示意性地示出使用本公开实施方式的固体电解质的全固态二次电池的视图。
参照图1和图2，在使用常规固体电解质的电池的情况下，由于在负极活性材料层10和固体聚合物电解质层40之间细密地产生了死区(即不具有离子传导性的空隙)，电极和固体聚合物电解质层之间的电阻增加，并且电池的寿命受到不利影响。
然而，根据本公开，存在多孔聚合物片层30，使得可以保留机械性能并且可以降低固体聚合物电解质层40的软化。
此外，因相变层20的液化而软化的固体聚合物电解质层50可以增加多孔聚合物片层30与固体聚合物电解质层40之间的粘附性。
所述相变层包括增塑剂和锂盐。
根据本公开的实施方式，所述相变层可以具有分层结构。
根据本公开的实施方式，所述相变层可以包括：包含增塑剂的第一相变层，和包含锂盐的第二相变层。第一相变层和第二相变层中的每个都可以面对负极。
增塑剂的熔点可以为30℃至130℃。
换言之，由于增塑剂的熔点为30℃至130℃，因此它可以在约15℃至25℃的室温下以固态存在。
相变层中的增塑剂和锂盐在温度为15℃至25℃、17℃至25℃或19℃至25℃时以固态存在。
增塑剂和锂盐可以在30℃以上、32℃以上或35℃以上液化。根据本公开的实施方式，“液化状态”是指固体增塑剂具有流动性的状态。
液化的增塑剂和锂盐位于负极和多孔聚合物片层之间，并且起到降低负极和多孔聚合物片层之间的界面电阻的作用。换言之，随着电池内部温度的升高，相变层中的增塑剂和锂盐发生液化并充当液体电解质。
当相变层中的增塑剂和锂盐液化并转变为液体电解质状态时，该液体电解质位于负极和多孔聚合物片层之间，并且可以掺入多孔聚合物片层中。掺入多孔聚合物片层中的液体电解质可以降低多孔聚合物片层与固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
此外，液化的增塑剂和锂盐会填充电极中的死区。因此，可以增加离子电导率，降低电池的电阻，并改善寿命特性。
同时，在制造电极组件时，以使得相变层可以面对负极的方式设置相变层。因此，当相变层中的增塑剂和锂盐随后液化时，它们与负极中的负极活性材料层反应以形成固体电解质界面(SEI)膜，从而提高了寿命特性。SEI膜一旦形成，即在电池使用期间重复进行充电/放电循环时防止锂离子与负极之间的反应或锂离子与其他材料之间的反应，并且起到电解质和负极之间的仅使锂离子通过的离子隧道(Ion Tunnel)的作用。
根据本公开，可以使用任何增塑剂而没有特别限制，只要它在15℃至25℃下为固态并且可以随温度升高而液化即可。
根据本公开的实施方式，增塑剂在上述温度范围内呈固态，但是当在电池的老化步骤期间或在电池工作期间内部温度升高时，其转化为液相。例如，当在组装电池之后在约60℃下进行老化步骤约10秒时，增塑剂可以液化。在此，液化的增塑剂可以充当溶解固体锂盐的溶剂，因此增塑剂和锂盐都可以保持液态。此外，一旦增塑剂和锂盐液化，即使温度降低至15℃至25℃，它们也会保持液态。认为增塑剂和锂盐形成混合物，并且该混合物显示出熔点降低。
根据本公开的实施方式，当增塑剂转变成液态时，基本上不要求电池在等于或高于增塑剂的熔点的温度下工作。
根据本公开的实施方式，增塑剂包括碳酸亚乙酯、聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任何一种，或它们中至少两种的混合物。
根据本公开的实施方式，可以使用任何增塑剂，只要它在15℃至25℃下以固态存在但在30℃以上液化即可。
例如，增塑剂可以是熔点为约37℃的碳酸亚乙酯(EC)、熔点为约35℃的重均分子量为1000以上的聚乙二醇(PEG)、熔点为约57℃的丁二腈(SN)和熔点为约65℃的环状磷酸酯(CP)中的任一种，或它们中的至少两种的混合物。
同时，不适用于本公开的增塑剂的实例包括：熔点为约-49℃的碳酸亚丙酯(PC)，重均分子量小于1000、800以下或600以下的聚乙二醇(PEG)，熔点为约-23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，熔点为约-4℃的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等。这是因为这样的增塑剂在室温下以液态存在。
根据本公开的实施方式，增塑剂可以是碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯的熔点为约37℃并且在室温下以固态存在。在加热固体碳酸亚乙酯时，其在约60℃下液化。然后，液化的碳酸亚乙酯能够溶解周围的固体锂盐。此后，一旦液化，即使温度降低，碳酸亚乙酯在室温下也以液态存在。这是因为作为溶质的锂盐溶解在作为溶剂的碳酸亚乙酯中，导致混合物的熔点降低。包含增塑剂和锂盐的液体电解质填充电极的死区，从而增加电池的离子电导率。此外，可以降低电池的电阻并改善寿命特性。
根据本公开的实施方式，碳酸亚乙酯当前用于非水性电解质。因此，当碳酸亚乙酯液化时，优点在于其可以充当适用于大多数电池的液体电解质并且没有杂质。特别是，在非水性电解质中，这样的碳酸亚乙酯具有高的离子电导率和氧化反应性(6.2V)，并且在形成固体电解质界面(SEI)膜之后可以进一步改善电池的性能。
根据本公开，可以使用任何锂盐，只要其在15℃至25℃下为固态但可以在电解质中被电离即可。锂盐可以由Li+X-表示。
根据本公开的实施方式，锂盐包括Li+作为阳离子，并包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-或它们中的至少两种作为阴离子。
根据本公开的实施方式，当增塑剂和锂盐液化时，基于增塑剂与锂盐的总混合物，锂盐可以以0.05M至5.0M、0.2M至4.5M、0.2M至3.0M或1.0M至2.0M的浓度存在。锂盐浓度的上限可以为5.0M以下、4.5M以下、3.0M以下或2.0M以下，并且锂盐浓度的下限可以为0.05M以上、0.2M以上或1.0M以上。
当锂盐浓度满足上述定义的范围时，液化的增塑剂可以不会再次固化，即使在随后温度降低后也是如此。此外，当锂盐浓度满足上述范围时，在液化混合物中锂盐的粘度适当地维持，以降低低温下的输出，从而提高了成本效率。此外，当增塑剂和锂盐随后在上述限定的范围内液化时，它们具有适合于液体电解质的离子电导率和适合于降低与电极的界面处的电阻的浓度。
根据本公开的实施方式，增塑剂和锂盐可以以99:1至40:60、99:1至45:55或98:2至48:52的重量比使用。
根据本公开的实施方式，当基于液化相变层总量的锂盐摩尔浓度为0.1M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为98:2。
根据本公开的实施方式，当基于液化相变层总量的锂盐摩尔浓度为2.0M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为70:30。
根据本公开的实施方式，当基于液化相变层总量的锂盐摩尔浓度为5.0M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为48:52。
当增塑剂与锂盐的重量比满足上述范围时，随后液化的增塑剂和锂盐可以具有适合于液体电解质的离子电导率和适合于降低与电极的界面处的电阻的重量比。
本公开的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜包括多孔聚合物片层。
多孔聚合物片层可以减少固体聚合物电解质层与液化的增塑剂和锂盐之间的直接接触。换言之，多孔聚合物片层用作能够使固体聚合物电解质层的软化最小化的阻挡层。更特别的是，在相变层中，增塑剂和锂盐因加热等而液化。当液化的增塑剂与固体聚合物电解质层接触时，固体聚合物电解质层的表面被软化。根据本公开，由于复合固体电解质膜包括多孔聚合物片层，因此可以防止或最小化这种软化。
此外，多孔聚合物片层设置在负极和固体聚合物电解质层之间，并且额外地促进电池的安全性。换言之，可以提高全固态二次电池的机械强度。
可以使用任何多孔聚合物片层，只要它是用于电化学装置的平面多孔聚合物基材即可。
根据本公开的实施方式，所述多孔聚合物片层可以包括以下中的任一种或它们中的至少两种的混合物：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中至少两种的共聚物。然而，多孔聚合物片层不限于此。
多孔聚合物片层的厚度可以为5μm至50μm、7.5μm至30μm或10μm至20μm。在上述厚度范围内，下限可以为5μm以上、7.5μm以上或10μm以上，并且上限可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。当多孔聚合物片层的厚度满足上述范围时，液化的增塑剂可以充分地浸渍多孔聚合物片层，同时凭借锂离子传输的距离较短而提供高的离子电导率。
多孔聚合物片层的孔隙率可以为30％至60％、35％至55％或40％至50％。孔隙率的下限可以为30％、35％或40％，并且孔隙率的上限可以为60％、55％或50％。可以使用下限和上限的任何组合。在上述范围内，可以防止液化的增塑剂和锂盐穿过多孔聚合物片层中的孔使固体电解质液化，同时允许液化的锂盐穿过多孔聚合物片层中的孔以增加电池的离子电导率。根据本公开，增塑剂和锂盐以液化状态存在于多孔聚合物片层中，因此，多孔聚合物片层的孔隙率比其孔尺寸更为重要。
根据本公开，孔隙率可以如下确定。
根据ASTM D 4282-92的标准，在预定压力下测量充满汞的细孔的直径，由此确定孔隙率。在连续施加0.5至60,000psi的压力的同时，在每个预定压力下测量细孔的直径，并测量此时填充在隔膜中的汞的体积，以确定孔隙率。进行测定时使得测量值和计算值可以自动输出。用于测定的系统是可获自Micrometrics Co.的Autopore IV9500，并且这种方式能够测定的孔尺寸范围为0.003μm至360μm。
根据本公开，所述固体聚合物电解质层是锂离子能够通过的离子导电层，同时是电子不能通过的绝缘层，并且包含固体电解质。
所述固体聚合物电解质层与穿过多孔聚合物片层的液体电解质直接接触以引起部分软化。软化的固体电解质具有增加的粘附性，因此可以增加负极与复合固体电解质膜之间的粘附性。
根据本公开的实施方式，所述固体聚合物电解质层可以包括固体聚合物电解质。
根据本公开的实施方式，所述固体聚合物电解质可以是具有高还原性的固体聚合物电解质。根据本公开，固体聚合物电解质起到传输电极中的锂离子的作用。因此，可以使用具有高离子电导率的任何材料而没有特别限制，例如离子电导率为10-6S/cm以上、10-5S/cm以上或10-4S/cm以上的材料。
根据本公开的实施方式，所述固体聚合物电解质层可以包括固体聚合物电解质和锂盐。
例如，所述固体聚合物电解质层可以是通过将锂盐添加到含有杂原子(例如氧、氮或硫)的聚合物中而制备的，使得离解的盐的离子可以在聚合物中移动。
根据本公开的实施方式，固体聚合物电解质的具体实例可以包括：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸盐/酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离性基团的聚合物等。根据本公开的实施方式，固体聚合物电解质可以是聚合物树脂，并且可以是选自由聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷及其共聚物组成的组的任一种或它们中至少两种的混合物。然而，固体聚合物电解质不限于此，并且可以没有特别限制地使用通常用作固体电解质的任何固体聚合物电解质。
根据本公开的实施方式，固体聚合物电解质可以包括聚合物树脂，例如，包含与共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物，所述共聚单体包括无定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或磷腈；梳状聚合物；交联的聚合物树脂等。固体聚合物电解质可以是这些聚合物的混合物。
根据本公开的实施方式，锂盐包括Li+作为阳离子，并且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。
根据本公开的实施方式，固体聚合物电解质层的厚度可以为5μm至300μm、10μm至200μm或25至100μm。固体聚合物电解质层的厚度可以为300μm以下、200μm以下或100μm以下。此外，固体聚合物电解质层的厚度可以为5μm以上、10μm以上或25μm以上。在上述范围内，可以提供优异的电池性能和高的组装加工性。根据本公开的实施方式，固体聚合物电解质层的孔隙率可以为0至30％、3％至10％或5％至7％。固体聚合物电解质层的孔隙率可以为30％以下、10％以下或7％以下。此外，固体聚合物电解质层的孔隙率可以为0％以上、3％以上或5％以上。
对于固体聚合物电解质层，由于锂离子通过固体聚合物电解质传输，因此具有高孔隙率的固体聚合物电解质可能起到电阻的作用。根据本公开，固体聚合物电解质层满足上述限定的范围，因此可以具有高的离子电导率。
通常，所述固体聚合物电解质层的孔径可以为0.001μm至10μm。根据本公开的实施方式，孔径的下限可以为0.001μm以上，0.01μm以上或0.1μm以上，并且孔径的上限为10μm以下，7μm以下或5μm以下。
根据本公开，可以使用任何固体聚合物电解质，只要当增塑剂转变成液态时固体聚合物电解质通过与相变的增塑剂接触而软化即可。
如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的刚性降低。如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的粘度降低。如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的刚性、粘度和弹性中的至少一种降低。
由于固体聚合物电解质在化学上是稳定的，因此在充电/放电循环中是安全的。此外，固体聚合物电解质容易操作。因此，固体聚合物电解质在组装电极组件的过程中是有利的。
在本公开实施方式的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜中，相变层可以通过将固态增塑剂和固态锂盐涂覆至较小的厚度而形成。接下来，将多孔聚合物片层堆叠在相变层的表面上。然后，将固体聚合物电解质层堆叠在多孔聚合物片层上，以获得用于全固态二次电池的复合固体电解质膜。
此外，根据本公开的实施方式，用于全固态二次电池的复合固体电解质膜可以通过如下所述的方法获得。
首先，制备固体聚合物电解质层，并且在固体聚合物电解质层的一个表面上堆叠多孔聚合物片层。然后，将增塑剂粉末和锂盐粉末施加到多孔聚合物片层上以形成相变层。然而，本公开的实施方式的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜的制备方法不限于上述方法。可以使用任何方法而没有特别限制，只要其提供本公开的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜即可。
另一方面，提供了一种包括上述复合固体电解质膜的全固态二次电池。
根据本公开的实施方式，全固态二次电池包括：正极；负极；和上述实施方式中任一项所述的复合固体电解质膜，其中，所述复合固体电解质膜包括：
包含增塑剂和锂盐的相变层；
堆叠在相变层的一个表面上的多孔聚合物片层；和
堆叠在多孔聚合物片层的一个表面上的固体聚合物电解质层，
相变层以可以面对负极的方式设置，
负极中的负极活性材料包括石墨基材料，
增塑剂和锂盐在15℃至25℃下为固态，相变层在30℃以上的温度下液化，并且液化的相变层中的增塑剂和锂盐被设置在负极与多孔聚合物片层之间，以减小负极和多孔聚合物片层之间的界面电阻。
在此，增塑剂的熔点可以为30℃至130℃，并且全固态二次电池可以在从增塑剂的熔点至130℃的温度范围内活化。
通常，仅在制造了电池然后高温下进行这种活化步骤之后才将其制成可商购的电池。
此处，高温活化步骤应该在等于或高于增塑剂的熔点的高温下进行。该活化步骤可以通过使电池经历高于室温(例如30℃以上、优选35℃以上、更优选50℃以上)且130℃以下、优选100℃以下、更优选90℃以下的温度来进行，同时进行或不进行预定时间的充电/放电。
预定的活化时间可以是约10秒至48小时，优选1分钟至24小时，更优选1至8小时。
同时，当活化温度高于130℃时，可能发生粘合剂的固化，并且多孔聚合物片层可能会热收缩。因此，优选活化温度为130℃以下。为此，优选增塑剂的熔点为130℃以下。
在所述全固态二次电池中，负极以使其可以面对所述复合固体电解质膜的相变层的方式设置。
根据本公开，负极活性材料层可以包含石墨基材料。
在本文中，石墨基材料可以包括：天然石墨、人造石墨，中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳，或它们中的至少两种。
在本文中，负极活性材料可以包括选自以下的任一种：石墨，例如天然石墨、人造石墨、非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al,B,P,Si,周期表中的1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；和锂钛氧化物；或它们中至少两种的混合物。
液化的相变层中的增塑剂和锂盐可以与负极中的负极活性材料层反应以形成固体电解质界面(SEI)膜。形成的SEI膜保护锂盐。SEI膜一旦形成，即防止锂离子与负极之间的反应。此外，SEI膜起到电解质和负极之间的仅使锂离子通过的离子隧道的作用。
根据本公开的实施方式，相变层面对负电极以促进SEI膜的形成，从而改善电池的寿命特性。
相变层在30℃以上的温度下液化，使得其可以渗入多孔聚合物片层中，从而降低了多孔聚合物片层与固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
所述复合固体电解质膜可以包括位于固体聚合物电解质层和多孔聚合物片层之间的软化固体聚合物电解质层。软化固体聚合物电解质层可以增加多孔聚合物片层与固体聚合物电解质层之间的粘附性。
与本公开的复合固体电解质膜组合使用的正极没有特别限制，并且可以根据本领域技术人员已知的常规方法将正极活性材料层结合至正极集流体来获得。
根据本公开的实施方式，正极可以包括集流体和在集流体的表面上形成的正极活性材料层。正极活性材料层可以进一步包含正极活性材料、固体电解质、粘合剂和导电材料。
通常，正极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。对正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且在相应电池中不引起任何化学变化即可。正极集流体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，经碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，可以在正极集流体的表面上形成细小的表面不规则物，以增加正极活性材料的粘附性。正极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、非织造体等。
正极活性材料没有特别限制，只要其可以用于电化学装置的正极即可。例如，正极活性材料可以包括选自由以下组成的组的任一种：LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiCoPO4，LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地表示选自由以下组成的组的任一种：Al，Ni，Co，Fe，Mn，V，Cr，Ti，W，Ta，Mg和Mo，x，y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)，或它们中的至少两种的混合物。
正极中使用的固体电解质可以是聚合物固体电解质或无机固体电解质。
根据本公开的实施方式，聚合物固体电解质可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸盐/酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离性基团的聚合物等。
根据本公开的实施方式，无机固体电解质可以是基于氧化物或基于硫化物的固体电解质。
根据本公开的实施方式，基于硫化物的固体电解质可以包含Li、X和S，其中，X可以包括选自由P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I组成的组的至少一种。
根据本公开的实施方式，基于氧化物的固体电解质可以包含Li、A和O，其中，A可以包括选自由La、Zr、Ti、Al、P和I组成的组的至少一种。
根据本公开的实施方式，正极活性材料层可以进一步包含锂盐。
根据本公开的实施方式，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6-、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。
根据本公开的实施方式，负极可以包括集流体和在集流体表面上形成的负极活性材料层。负极活性材料层可以包含负极活性材料、固体电解质、粘合剂和导电材料。
通常，负极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性并且在相应电池中不引起任何化学变化即可。负极集流体可以是由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
负极活性材料没有特别限定，只要是可以用于负极的负极活性材料即可。例如，负极活性材料可以包括能够嵌入锂的材料，例如碳、石油焦炭、活性炭、石墨或其他碳材料。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及与集流体的结合的成分。通常，基于电极混合物的总重量，粘合剂的添加量为0.1重量％至50重量％。高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物可以用作粘合剂，但是本公开的范围不限于此。粘合剂的其他实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。然而，粘合剂不限于此，并且可以没有特别限制地使用常规用于电化学装置的任何粘合剂成分。
导电材料可以是常规用于制造电极的任何导电材料。导电材料的非限制性实例包括选自碳纳米管、乙炔黑、炭黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维等中的任一种，或它们中至少两种的组合。然而，导电材料不限于此，并且可以没有特别限制地使用常规用于电化学装置的任何导电材料成分。
在下文中将更充分地描述实施例，从而可以容易地理解本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使得本公开透彻和完整，并向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
实施例1
首先，制备厚度为20μm的铜集流体，并将包含重量比为80:3:1.5:3:12.5的天然石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、导电材料、聚环氧乙烷(PEO)粉末和锂盐(双三氟甲磺酰亚胺锂，LiTFSI)粉末的混合物的作为负极浆料以400mg/25cm2的量涂覆到铜集流体上。然后，在约120℃下将负极浆料真空干燥24小时以获得负极。
然后，将40mg/cm2的固态碳酸亚乙酯(增塑剂)粉末和2.0M的LITFSI粉末(基于含有溶解于其中的该锂盐的1L碳酸亚乙酯溶液，为2M)涂覆到负极表面上以形成相变层。
之后，在相变层上层叠厚度为20μm的多孔聚乙烯基材(SK Co.)作为多孔聚合物片层。
然后，制备包含重量比为70:30的聚环氧乙烷和锂盐的100μm厚的固体聚合物电解质层，并将其堆叠在多孔聚乙烯基材上。
之后，将如下文所述获得的正极堆叠在固体聚合物电解质层上以形成电极组件，然后密封，从而获得纽扣电池。然后，在60℃下老化1小时。在制造纽扣电池之后，增塑剂在室温下以液态存在。
所述正极如下获得。
首先，将80重量份的正极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、11重量份的固体电解质聚环氧乙烷(PEO)、3重量份的电解质盐LITFSI、3重量份的导电材料(气相生长的碳纤维，VGCF)和3重量份的粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯，PVDF)混合，并考虑粘度进一步加入作为溶剂的乙腈(AN)，以获得正极活性材料浆料。
将所得的正极活性材料浆料涂覆在厚度为20μm的铝集流体上，并在120℃下真空干燥24小时以获得正极。
实施例2
通过以下方法获得复合固体电解质膜。
首先，制备包含以70:30的重量比混合的聚环氧乙烷和锂盐并具有100μm的厚度的固体聚合物电解质层。
接下来，在固体聚合物电解质层上层叠厚度为20μm的多孔聚乙烯基材(SK Co.)。
然后，将40mg/cm2的碳酸亚乙酯粉末和2.0M的LITFSI粉末(基于含有溶解于其中的该锂盐的1L碳酸亚乙酯溶液，为2M)涂覆到多孔聚乙烯基材上以形成相变层。
将如上所述获得的复合固体电解质膜置于实施例1的负极和正极之间以形成电极组件。将电极组件引入袋中，然后密封以获得纽扣电池。然后，在60℃下老化1小时。在制造纽扣电池之后，增塑剂在室温下以液态存在。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得纽扣电池，不同之处在于，使用丁二腈代替碳酸亚乙酯作为增塑剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得纽扣电池，不同之处在于，不使用相变层和多孔聚乙烯基材。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得纽扣电池，不同之处在于，不使用多孔聚乙烯基材。
在比较例2的情况下，仅存在相变层而没有多孔聚合物片层。在这种情况下，纽扣电池显示出优异的初始寿命，但是液化的增塑剂立即被吸收至固体聚合物电解质层。因此，负极与复合固体电解质膜之间的界面电阻增加。最后，比较例2显示的寿命特性与比较例1没有显著差异。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得纽扣电池，不同之处在于，使用在室温下以液态存在的碳酸亚丙酯作为增塑剂。
在比较例3的情况下，电池具有与常规的锂离子二次电池一样优异的寿命特性。但是，电池显示出较差的安全性。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得纽扣电池，不同之处在于，在形成相变层时不使用锂盐粉末。
在比较例4的情况下，在制造纽扣电池之后，增塑剂在室温下以固态存在，并且纽扣电池不工作。因此，不可能确定该纽扣电池的特性。
测试例
(1)容量保持率的测定
将实施例和比较例的各电池在室温下以恒流(CC)-恒压(CV)模式以0.1C充电至4.25V，并以恒流模式以0.1C放电至3V。重复进行10个循环以测定容量保持率。结果示于图3。如图3所示，在不具有相变层和多孔聚合物片层的比较例1的情况下，可以看出容量保持率迅速降低。另外，在没有多孔聚合物片层的比较例2的情况下，初始寿命优异，但是液化的增塑剂立即被吸收至固体聚合物电解质层。因此，负极与复合固体电解质膜之间的界面电阻增加。最后，寿命特性与比较例1没有显著差异。
(2)孔隙率的测定
根据ASTM D 4282-92的标准，通过在预定压力下测量充满汞的细孔的直径来确定孔隙率。在连续施加0.5至60,000psi的压力的同时，在每个预定压力下测量细孔的直径，并测量此时填充在隔膜中的汞的体积以确定孔隙率。进行测定时使得测量值和计算值可以自动输出。用于测定的系统是可获自Micrometrics Co.的Autopore IV9500，并且这种方式能够测定的孔尺寸范围为0.003μm至360μm。
(3)孔径测定
平均流量孔尺寸(MFPS)和最大孔尺寸使用自动毛细管流量气孔计[PorousMaterials Inc.(PMI)，Model CFP-1200AEL(CFP-34RTF8A-X-6-L4)]来确定。测定中使用的润湿液为加尔维克酸(表面张力：15.9达因/厘米)。转接板的直径为21mm，并且通过湿浸/干燥过程确定孔尺寸。
[附图标记的描述]
100，200：电极组件
10：负极活性材料层
20：相变层
30：多孔聚合物片层
40：固体聚合物电解质层
50：软化固体聚合物电解质层
60：正极。

Claims (15)

1.一种用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其包括：
包含增塑剂和锂盐的相变层；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层，
其中，所述相变层、多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层依次堆叠，并且
在制造电极组件时，所述相变层以面对负极的方式设置。
2.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐在15℃至25℃下为固态。
3.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐在30℃以上液化。
4.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。
5.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂包括：碳酸亚乙酯、重均分子量为1000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任一种，或它们中至少两种的混合物。
6.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-或它们中的至少两种作为阴离子。
7.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述增塑剂和锂盐以99:1至40:60的重量比使用。
8.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片层的厚度为5μm至50μm且孔隙率为40％至60％。
9.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述固体聚合物电解质层包含固体聚合物电解质。
10.如权利要求1所述的用于全固态二次电池的复合固体电解质膜，其中，所述固体聚合物电解质层的厚度为5μm至300μm且孔隙率为0至30％。
11.一种全固态二次电池，其包括：正极；负极；和权利要求1至10中任一项所述的复合固体电解质膜，
其中，所述复合固体电解质膜中的所述相变层以面对负极的方式设置，负极中的负极活性材料包含石墨基材料，所述增塑剂和锂盐在15℃至25℃下为固态，所述相变层在30℃以上的温度下液化，并且液化的相变层中的增塑剂和锂盐被设置在负极与所述多孔聚合物片层之间，以减小负极和所述多孔聚合物片层之间的界面电阻。
12.如权利要求11所述的全固态二次电池，其中，所述石墨基材料包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳或它们中的至少两种。
13.如权利要求11所述的全固态二次电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，从而掺入所述多孔聚合物片层中，由此降低所述多孔聚合物片层和所述固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
14.如权利要求11所述的全固态二次电池，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃，并且所述全固态二次电池在所述增塑剂的熔点至130℃的温度范围内活化。
15.如权利要求11所述的全固态二次电池，其包括位于所述固体聚合物电解质层和所述多孔聚合物片层之间的软化固体聚合物电解质层。
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