CN117059887B - 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 - Google Patents
复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117059887B CN117059887B CN202311321321.7A CN202311321321A CN117059887B CN 117059887 B CN117059887 B CN 117059887B CN 202311321321 A CN202311321321 A CN 202311321321A CN 117059887 B CN117059887 B CN 117059887B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte layer
- halide
- mixture
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 353
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 36
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 26
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 26
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 14
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000033366 cell cycle process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请涉及一种复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池。制备方法包括对第一卤化物固态电解质和粘结剂进行混合和纤维化处理，得第一混合料；对第一混合料进行热压处理，得第一固态电解质层；将第二卤化物固态电解质和粘结剂进行混合和纤维化处理，得第二混合料；对第二混合料进行热压处理，得第二固态电解质层；第一固态电解质层、多孔基体、第二固态电解质层进行热压处理，得复合固态电解质膜；第一固态电解质层、第二固态电解质层分别朝向正极、负极；第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质；第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中。复合固态电解质膜机械强度高、界面接触性能稳定、电导率高。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池。
背景技术
近年来，随着人们对电池安全性能的追求，对固态锂离子电池的研究逐渐成为热点，由于全固态锂离子电池使用固态电极材料和固态电解质，不含有任何液体成分，并且摒弃传统液态电解液后可以应用于电压更高的电池体系，扩宽了体系电化学窗口，很大程度上提升了锂离子电池的安全性能和能量密度。
传统方法中，常用的固态电解质类型包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。然而氧化物固态电解质存在与电池正负极界面性能较差、电解质膜机械性能差的问题；硫化物固态电解质膜对水分和空气过于敏感，制备成本高，且存在规模化应用难度系数大的问题；聚合物固态电解质存在低温状态下离子电导率较低、无法匹配高电压体系的问题；以上问题均限制了当前氧化物、硫化物和聚合物电解质在全固态体系中的应用。此外，采用单一的固态电解质膜无法使正负极同时发挥最好的性能，因此，开发一种新的固态电解质膜，具备和正负极接触的耐氧化和还原性质，具备一定的机械加工能力，将有利于全固态电池的大规模应用。
当前，卤化物电解质粉体经过二十年的研究，通过调控元素掺杂和晶体结构优化，具备耐氧化性、耐还原性和具备空气稳定性的性质。将功能化的卤化物电解质粉体与电池体系高能量密度和高稳定性的需求相匹配，设计一体化卤化物电解质膜，将有利于提升卤化物全固态电池的市场化应用。
发明内容
基于此，针对上述问题，本申请提供一种复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池，以解决上述技术问题。
本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜，包括依次层叠设置的第一固态电解质层、多孔基体和第二固态电解质层；第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层接触；
第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第二固态电解质层朝向电化学装置的负极极片；
第一固态电解质层包括第一卤化物固态电解质；第二固态电解质层包括第二卤化物固态电解质；
第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性。
进一步地，第一固态电解质层与第二固态电解质层之间还包括两者的互相嵌入层。
本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
对第一卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第一混合料；
对第一混合料进行热压处理，制得第一固态电解质层；
将第二卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第二混合料；
对第二混合料进行热压处理，制得第二固态电解质层；
将第一固态电解质层、多孔基体、第二固态电解质层层叠进行热压处理，制得复合固态电解质膜；
其中，第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第二固态电解质层朝向电化学装置的负极极片；
第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性；
第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层接触。
进一步地，第一固态电解质层与第二固态电解质层之间还包括两者的互相嵌入层。
在一些实施方式中，在层叠热压处理前，第一固态电解质层、多孔基体与第二固态电解质层的厚度比为（2~75）：（1~50）：（2~75）。优选地，第一固态电解质层、多孔基体与第二固态电解质层的厚度比为（5~20）：（3~15）：（5~20）。
在一些实施方式中，多孔基体为无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。优选地，多孔基体为无纺布。
在一些实施方式中，多孔基体的孔隙率为60%~98%，孔径为0.1μm~80μm。优选地，多孔基体的孔隙率为85%~94%，孔径为0.5μm~20μm。
在一些实施方式中，第一卤化物固态电解质的粒径为0.1μm~80μm。优选地，第一卤化物固态电解质的粒径为0.5μm~15μm。
在一些实施方式中，第二卤化物固态电解质的粒径为0.1μm~80μm。优选地，第二卤化物固态电解质的粒径为0.5μm~15μm。
在一些实施方式中，第一混合料中第一卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。优选地，第一混合料中第一卤化物固态电解质的质量百分比为92%~99%。
在一些实施方式中，第二混合料中第二卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。优选地，第二混合料中第二卤化物固态电解质的质量百分比为92%~99%。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为5μm~200μm。优选地，复合固态电解质膜的厚度为20μm~100μm。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制得的复合固态电解质膜，其中，复合固态电解质膜中的第一固态电解质层和第二固态电解质层分别与正极极片、负极极片邻接。
本申请通过以多孔基体为支撑载体，且在多孔基体的两侧均设置有卤化物固态电解质层，一方面提高了固态电解质层与多孔基体之间的结合强度，以及提高了复合固态电解质膜的机械强度，使得在电池循环过程中不易被锂枝晶刺穿，安全性能更高。另一方面，在热压复合的过程中有利于固态电解质层更好地填满多孔基体的孔隙，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质在孔隙中形成连接通路，保证了锂离子的高效传输，提高了复合固态电解质膜的电导率。
本申请通过在多孔基材靠近正极极片一侧设置包括第一卤化物固态电解质的第一固态电解质层、在多孔基材靠近负极极片一侧设置包括第二卤化物固态电解质的第二固态电解质层，且第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性，使得复合固态电解质膜与正极极片以及负极极片之间均形成较好的界面效应，在与正极极片匹配时展现优异的耐氧化性，在与负极极片匹配时展现出优异的耐还原性。
附图说明
图1为本申请一实施例中复合固态电解质膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实施例描述于下文。提供每一实施例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，100~150 nm表示左端点“100”和右端点“150”的单位都是nm（纳米）。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜。该复合固态电解质膜，包括依次层叠设置的第一固态电解质层、多孔基体和第二固态电解质层；第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中；第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第二固态电解质层朝向电化学装置的负极极片；第一固态电解质层包括第一卤化物固态电解质；第二固态电解质层包括第二卤化物固态电解质；第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性，第二卤化物固态电解质的耐还原性优于第一卤化物固态电解质的耐还原性。
第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中，第一固态电解质层和第二固态电解质层接触。
进一步地，第一固态电解质层与第二固态电解质层之间还包括两者的互相嵌入层。
如图1所示，本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1:对第一卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第一混合料；
S2:对第一混合料进行热压处理，制得第一固态电解质层；
S3:将第二卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第二混合料；
S4:对第二混合料进行热压处理，制得第二固态电解质层；
S5:将第一固态电解质层、多孔基体、第二固态电解质层层叠进行热压处理，制得复合固态电解质膜；
其中，第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第二固态电解质层朝向电化学装置的负极极片；第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性；第一固态电解质层和第二固态电解质层均部分填充于多孔基体的孔隙中，第一固态电解质层和第二固态电解质层接触。
在本申请中，对第一卤化物固态电解质的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的卤化物固态电解质均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制。
在一些实施例中，第一卤化物固态电解质包括Li2ZrCl6、Li3InCl6、Li3YCl6等基础卤化物固态电解质。
在一些实施例中，第一卤化物固态电解质包括五价金属元素对上述基础卤化物固态电解质进掺杂改性得到的固态电解质，五价金属元素包括Nb、Ta。示例性地，第一卤化物固态电解质为Li6-(4+x)y(Zr1-xAx)yCl6 （其中A为Nb或Ta，且0＜x＜1，0＜y＜1.5）、Li6-(3+2x)y(A’1-xAx)yCl6 （其中A’为 In 或 Y，A为Nb或Ta，0＜x＜1，0＜y＜1.5）。
在一些实施例中，第一卤化物固态电解质包括O、F元素对上述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质。示例性地，第一卤化物固态电解质为，其中，0＜x≤1，或 Li2ZrCl6-z Fz，0＜z≤3。
同样的，对第二卤化物固态电解质的种类也不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的卤化物固态电解质均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制。
在一些实施例中，第二卤化物固态电解质包括Al、La等三价金属元素掺杂改性后的上述基础卤化物固态电解质。示例性地，所述第二卤化物固态电解质包括Li6-4b+ab（Zr1- aMa）bCl6。其中，M选自Al，La中的至少一种元素，且0＜a＜1，和0＜b＜1.5。
在一些实施例中，第二卤化物固态电解质包括Mg、Ca、Ba等二价金属元素对上述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质。示例性地，第二卤化物固态电解质包括，其中，M选自In 或Y，C选自Mg、Ca、Ba、Zn中的至少一种元素，且0＜y≤1。
在一些实施例中，第二卤化物固态电解质包括Ag等一价金属元素对上述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质。
在一些优选的实施例中，第二卤化物固态电解质包括卤素元素Br和/或 I对上述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质。示例性地，第二卤化物固态电解质包括Li2ZrClaXb，其中，X选自Br、I其中一种，且a+b=6。示例性地，第二卤化物固态电解质包括Li3YClaXb，其中，X选自Br、I其中一种，且a+b=6。
以F掺杂改性Li2ZrCl6为例，F相对Cl，电负性更高，更不易失电子能力，因此制备的固态电解质耐氧化性更强，而Br、I相对Cl，电负性降低，得电子能力下降，更易失电子，因此，制备的固态电解质耐氧化性变弱。以上仅是对本申请的技术方案的部分机理的可能性推断，并不构成对本申请保护范围的限制。
在步骤S1和步骤S3中，混合处理的方式包括但不限于球磨、气流混合或粉碎机。可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的混合处理的方式均能用于本申请中。
在步骤S1和步骤S3中，纤维化处理的方式包括但不限于采用高速剪切机。可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的纤维化处理的方式均能用于本申请中。
在本申请中，对粘结剂的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）中的一种或多种。
可以理解的是，第一固态电解质层和第二固态电解质层还可以包括常规的添加剂，在不违背本申请发明构思的基础上，本申请对常规添加剂的种类和用量没有特别的限定，基于常规目的对常规添加剂的种类和用量调整均应视为本申请的保护范围之内。
在本申请中，第一卤化物固态电解质的粒径为0.1 μm~80 μm。优选地，第一卤化物固态电解质的粒径为0.5 μm~15μm。
在本申请中，第一混合料中第一卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。优选地，第一混合料中第一卤化物固态电解质的质量百分比为92%~99%。
在本申请中，第二卤化物固态电解质的粒径为0.1μm~80μm。优选地，第二卤化物固态电解质的粒径为0.5 μm~15 μm。
在本申请中，第二混合料中第二卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。优选地，第二混合料中第二卤化物固态电解质的质量百分比为92 %~99 %。
在本申请中，热压处理的方式可以采用对辊设备热压，或者其他能够实现本申请发明构思的热压处理方式，在此不做特别限定。
在一些实施方式中，对辊设备的温度为50℃-150℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。优选地，对辊设备的温度为80℃-100℃。
在本申请中，对多孔基体的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的多孔基体均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，在本申请中，采用的多孔基体的包括但不限于无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。优选地，多孔基体为无纺布。
进一步的，无纺布的材质包括但不限于PP基无纺布、PE基无纺布、PET基无纺布、PAN基无纺布、PTFE基无纺布、Celgard无纺布等。
由于多孔基材的孔隙率和孔径过小时，会导致第一固态电解质层、第二固态电解质层和多孔基材之间的结合强度较低，容易剥离。多孔基材的孔隙率和孔径过大时，多孔基材的机械强度容易不足，进而容易导致复合固态电解质膜的机械强度不足。因此，在本申请中，采用的多孔基材的孔隙率为60 %~98%，包括但不限于60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%。多孔基材的孔径为0.1 μm~80 μm，包括但不限于0.1 μm、0.5 μm、1 μm、5 μm、10μm、20 μm、30 μm、40 μm、50μm、60 μm、70 μm、80 μm。优选地，多孔基材的孔隙率为85%~94%，多孔基材的孔径为0.5 μm~20 μm。使得复合固态电解质膜兼具较强的结合强度和机械强度。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为5μm~200μm。包括但不限于5μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm。优选地，复合固态电解质膜的厚度为20μm~100μm。
由于多孔基材本身在复合固态电解质膜中并不能实现对锂离子的传导，当复合固态电解质膜中多孔基材的厚度占比过大时，复合固态电解质膜两侧的锂离子通道路径过长，将不利于复合固态电解质膜对锂离子的传导，进而会降低复合固态电解质膜的电导率。同时由于多孔基材在复合固态电解质膜中起到力学支撑作用，当复合固态电解质膜中多孔基材的厚度占比过小时，将不利于复合固态电解质膜的机械强度。因此，在本申请中的复合固态电解质膜中，层叠热压处理前，第一固态电解质层、多孔基体与第二固态电解质层的厚度比为（2~75）：（1~50）：（2~75）。优选地，第一固态电解质层、多孔基体与第二固态电解质层的厚度比为（5~20）：（3~15）：（5~20）。
在一些优选的实施例中，第一固态电解质层和第二固态电解质层的厚度相同。
本申请通过干法制备第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质可有效防止卤化物固态电解质与极易在极性偏高的溶剂中分解或与溶剂发生反应，从而有效避免致使无法保证制备的电解质膜的性能和电导率。
本申请通过以多孔基体为支撑载体，且在多孔基体的两侧均设置有卤化物固态电解质层，一方面提高了固态电解质层与多孔基体之间的结合强度，以及提高了复合固态电解质膜的机械强度，使得在电池循环过程中不易被锂枝晶刺穿，安全性能更高。另一方面，在热压复合的过程中有利于固态电解质层更好地填满多孔基体的孔隙，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质在孔隙中形成连接通路，保证了锂离子的高效传输，提高了复合固态电解质膜的电导率。
本申请通过在多孔基材靠近正极极片一侧设置包括第一卤化物固态电解质的第一固态电解质层、在多孔基材靠近负极极片一侧设置包括第二卤化物固态电解质的第二固态电解质层，且第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于第二卤化物固态电解质的耐氧化性，使得复合固态电解质膜与正极极片以及负极极片之间均形成较好的界面效应，在与正极极片匹配时展现优异的耐氧化性，在与负极极片匹配时展现出优异的耐还原性。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片以及上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制备得到的复合固态电解质膜，其中，复合固态电解质膜中的第一固态电解质层和第二固态电解质层分别与锂离子电池中的正极极片、负极极片邻接。
下面将结合具体实施例和对比例进一步表述本申请。
实施例1
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布、第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为78 μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度比为30：20：30。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例2
该实施例2和实施例1的区别仅在于复合固态电解质膜中第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度百分比不同。
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布、第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为78μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度比为50：20：10。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例3
该实施例3和实施例1的区别仅在于复合固态电解质膜中第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度百分比不同。
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布、第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为78 μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度比为10：20：50。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P 。
实施例4
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li1.5Zr0.5Nb0.5Cl6和粘结剂PTFE的质量百分比分别为95%、5%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li1.5Zr0.5Nb0.5Cl6和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li2.5Zr0.5Al0.5Cl6和粘结剂PTFE的质量百分比分别为95%、5%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li2.5Zr0.5Al0.5Cl6和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布、第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为78 μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度比为30：20：30。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622 、3wt%PTFE和2wt%super-P ；
负极组成为95wt% 石墨 、 3wt%(CMC+SBR) 和 2wt%super-P 。
实施例5
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li3InCl3F3和粘结剂PTFE的质量百分比分别为95%、5%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li3InCl3 F3和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li3.5Y0.5Mg0.5Cl6和粘结剂PTFE的质量百分比分别为95%、5%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li3.5Y0.5Mg0.5Cl6和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布、第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为47μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层、无纺布和第二固态电解质层的厚度比为18：12：18。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%锰钴酸锂、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于该对比例中未采用无纺布。
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
第二混合料：按照第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第二卤化物固态电解质Li3YCl4Br2和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第二混合料。
第二固态电解质层：将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为59μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前，第一固态电解质层厚度为30μm，第二固态电解质层为30μm。
锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于该对比例中固态电解质膜两侧均采用第一固态电解质层。
第一混合料：按照第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE的质量百分比分别为99%、1%进行物料称量。
将第一卤化物固态电解质Li2ZrCl4O和粘结剂PTFE通过球磨方式混合均匀后，再通过高速剪切机进行纤维化，制得第一混合料。
第一固态电解质层：将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。
复合固态电解质膜：将第一固态电解质层、无纺布和第一固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质层、无纺布和第一固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为78μm的复合固态电解质膜。
其中热压处理前第一固态电解质层、无纺布和第一固态电解质层的厚度比为30：20：30。
锂离子电池组装：将正极极片、复合固态电解质膜、负极片依次叠放，与外壳组装后，得到扣式锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
测试例
（1）循环测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行循环测试，在25℃±2℃的温度下，第一步以0.1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.01C，静置30min；第二步以0.1C进行放电至放电终压（2.75V），记录放电容量，静置30min；循环第一步和第二步，测试电池300圈的循环性能。测试结果如下表1所示。
（2）拉伸强度的测定
采用常规拉伸强度测定方法。测试方法如下：按实施例1~5和对比例1~2的配比，制成符合力学性能测试的样品，并将得到的样品裁切成宽度为20mm、长度不小75 mm的长条形试样，夹具间的初始距离设置为50±5mm，将样条两端依次放入夹具上下两端，夹紧夹具，过程中保证样条与夹具在同一垂直方向，且受力均匀，无明显拉伸变形，准备完成后，以150±10mm/min的速率进行拉伸强度测试。
（3）电导率测试
对上述实施例1~5和对比例1~2中制备的复合固态电解质膜进行阻抗分析测试，得到电解质的离子电导率数值。具体地，将复合固态电解质膜压片后于60℃条件下装入模具套筒中，加压，通过阻抗分析仪进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值计算出电解质材料的离子电导率。
表1
由上述实验数据可知，通过在多孔基材两侧复合不同的卤化物电解质层，可有效改善电池的循环性能，通过多孔基材的使用，可有效提升复合固态电解质膜的机械性能。通过使用干法制备第一固态电解质层和第二固态电解质层再与多孔基材复合的方式可有效保证复合固态电解质膜具有良好的离子传导性能。
第一固态电解质层，第二固态电解质层的厚度相近时，有利于提升电池的循环寿命和机械性能。可能的原因是受到较薄的一侧的固态电解质层的影响。以上仅为对本申请技术方案的可能性推测，并不构成对本申请技术方案的保护范围的限制。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对第一卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第一混合料；
对所述第一混合料进行热压处理，制得第一固态电解质层；
将第二卤化物固态电解质和粘结剂依次进行混合处理和纤维化处理，制得第二混合料；
对所述第二混合料进行热压处理，制得第二固态电解质层；
将所述第一固态电解质层、多孔基体、所述第二固态电解质层层叠进行热压处理，制得复合固态电解质膜；
其中，所述第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；所述第二固态电解质层朝向电化学装置的负极极片；
所述第一卤化物固态电解质的耐氧化性优于所述第二卤化物固态电解质的耐氧化性；
所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层均部分填充于所述多孔基体的孔隙中，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层接触；
所述第一卤化物固态电解质包括基础卤化物固态电解质Li2ZrCl6、Li3InCl6、Li3YCl6、以及采用五价金属元素、O元素、F元素中的至少一种对所述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质中的一种或多种；
所述第二卤化物固态电解质包括基础卤化物固态电解质Li2ZrCl6、Li3InCl6、Li3YCl6、以及采用一价金属元素、二价金属元素、三价金属元素、Br元素、 I元素中的至少一种对所述基础卤化物固态电解质进行掺杂改性得到的固态电解质中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一固态电解质层、所述多孔基体与所述第二固态电解质层的厚度比为（2~75）：（1~50）：（2~75）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基体为无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基体的孔隙率为60%~98%，孔径为0.1μm~80μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一卤化物固态电解质的粒径为0.1μm~80μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二卤化物固态电解质的粒径为0.1μm~80μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合料中所述第一卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合料中所述第二卤化物固态电解质的质量百分比为80%~99.99%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合固态电解质膜的厚度为5μm~200μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及根据权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜中的第一固态电解质层和第二固态电解质层分别与所述正极极片、所述负极极片邻接。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311321321.7A CN117059887B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311321321.7A CN117059887B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117059887A CN117059887A (zh) | 2023-11-14 |
| CN117059887B true CN117059887B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=88654042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311321321.7A Active CN117059887B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117059887B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117477014B (zh) * | 2023-12-28 | 2024-03-19 | 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 | 锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111129429A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂锰基固态电池电极和二次电池 |
| JP2021150204A (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | マクセルホールディングス株式会社 | 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN115332608A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-11-11 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用 |
| CN115954613A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-04-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置 |
| CN116845344A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-10-03 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 复合固态电解质膜及锂离子电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102424995B1 (ko) * | 2018-03-27 | 2022-07-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| KR20220048298A (ko) * | 2020-10-12 | 2022-04-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전고체이차전지 및 그 제조방법 |
-
2023
- 2023-10-12 CN CN202311321321.7A patent/CN117059887B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111129429A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂锰基固态电池电极和二次电池 |
| JP2021150204A (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | マクセルホールディングス株式会社 | 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN115332608A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-11-11 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用 |
| CN115954613A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-04-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置 |
| CN116845344A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-10-03 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 复合固态电解质膜及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117059887A (zh) | 2023-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020181681A1 (zh) | 一种混合固液电解质锂蓄电池 | |
| EP2696391B1 (en) | Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery | |
| CN114865064A (zh) | 一种正极极片和锂离子电池 | |
| EP2696393B1 (en) | Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery | |
| KR102311810B1 (ko) | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| EP3919269B1 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| WO2016098684A1 (ja) | 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法 | |
| EP3745492B1 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery | |
| CN117059887B (zh) | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 | |
| JP2003530662A (ja) | 平板状接合電極電気化学電池及びその製造方法 | |
| EP2696392A1 (en) | Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery | |
| CN116845344B (zh) | 复合固态电解质膜及锂离子电池 | |
| CN111613758A (zh) | 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池 | |
| CN115332608A (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用 | |
| CN111416103A (zh) | 用于提高电池性能的具有支架结构的复合层和保护层的电极 | |
| CN112786890A (zh) | 一种低界面阻抗的固态电池及其制备方法 | |
| KR20220141883A (ko) | 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 | |
| CN115483431B (zh) | 无隔膜固态锂离子电池及其制备方法 | |
| KR102404749B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 | |
| US20020177037A1 (en) | Method for producing a separator/electrode assembly for electrochemical elements | |
| CN114846691A (zh) | 一种隔离膜、含有它的二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置 | |
| CN115868080A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| CN115104219A (zh) | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| JP7231687B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
| EP3920266B1 (en) | Separator for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |