JP2003530662A - 平板状接合電極電気化学電池及びその製造方法 - Google Patents

平板状接合電極電気化学電池及びその製造方法

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ヴァレンス テクノロジー （ネバダ） インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 ポリマー正極マトリックス正極層部材と、ポリマーマトリックス負極電極層部材及び中間の微小孔性ポリオレフィンセパレータ部材とを含むＬｉ イオンバッテリ電池が積層され、柔軟な単位電池構造を、界面接着剤を使用することなく製造する。電極部材ポリマーマトリックス用の一次可塑剤の揮発性媒体溶液が微小孔性セパレータ部材に施され、多孔質構造に吸着される。揮発性媒体溶媒の蒸発によって、可塑剤がセパレータ部材上及び孔中に沈積する。積層工程中に、可塑剤は電極部材ポリマーと接触するために漏出し、前記ポリマーは電極／セパレータ界面領域で熱可塑性接着剤となるように電極ポリマーが軟化し、それによって、冷却した場合に、電極ポリマーが単独でセパレータと強固な接合を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、一般に、再充電可能なバッテリーおよびスーパーコンデンサなどの
多層接合平板状電気化学電池装置の作製方法に関する。さらに詳細には、本発明
はこのような電気化学装置において使用される積層平板状電極と微小孔性セパレ
ータ部材間に強固な界面接合を確立する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
広く用いられる１次および２次の、再充電可能なリチウムイオン電気化学電池
は本発明が対象にする電気化学装置の典型的なものである。そのような電池は、
それぞれ正極及び負極電極組成物部材の層あるいは膜を含み、前記層あるいは膜
には、その中間に同様な寸法のセパレータ部材が設けられている。前記セパレー
タ部材は、電気絶縁性、イオン伝導性材料の層あるいは膜を含んでいる。この多
層電気化学電池構造は、一般にイオンを移動可能な電解質物質（通常、液体状）
と共にパッケージされており、そして前記電解質物質は、電気化学電池の充放電
サイクルにおいて必須の電極部材間のイオン伝導を確実にするため、一部分、セ
パレータ膜中に設けられている。
【０００３】 この目的のためのセパレータの一例は、単層あるいは多層構造の微小孔性ポリ
オレフィン膜である。それは、たとえば米国特許第３，３５１，４９５号、米国
特許第５，５６５，２８１号、および米国特許第５，６６７，９１１号に開示さ
れている。再充電可能な電気化学電池セパレータを使用する場合、これらの多孔
質膜は、その多孔構造で、基本的に液状電解質組成物を効果的に保持可能である
ばかりでなく、それに加えて、例えば過剰充電の場合などに、危険な爆発状態を
生じる制御不能の熱蓄積が電気化学電池内に起こるのを防止する自動サーマルシ
ャットダウン特性を持つという利点を有している。この内蔵された安全システム
はセパレータ膜の製造に利用されるポリオレフィンの融点範囲が電気化学電池の
温度蓄積の危険ゾーンの下方端にあるため生じる。このため、万一暴走電池加熱
が生ずる場合には、多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が融点まで加熱され、そ
の多孔構造が崩壊し、それによって重要な電池内におけるイオン伝導が妨げられ
、危険状態が生じる前に電気化学反応が終結する。
【０００４】 バッテリー電池構造体のパッケージとしては、長い間、通常、たとえば長い管
状（シリンダー状）の、あるいは平べったい（角柱形の）金属容器を採用してい
た。これらは、一般に、電解質成分を含むばかりでなく、個々の電池の電極とこ
れらに挟着されるセパレータ膜間の密着した物理的接触を保持するために要求さ
れる大きなスタック圧（積重ね圧）を付与することができる。この電解質組成物
と相まって、この密接な接触は、前述のように、基本的に電気化学電池の作動中
、電極間に効果的なイオン伝導に不可欠なものである。
【０００５】 しかし最近になって、Ｌｉイオンバッテリー及び同様の電源により電力を供給
される電子装置が大量に出回り且つ次第に小型化されるに及んで、高度の柔軟性
を有し比較的広く、しかも薄くて軽量なパッケージなど、多数の形状と寸法の電
池パッケージに関する需要が生まれた。例えば、多数の最終用途目的にとって、
薄く柔軟なポリマーフィルムの封筒状パッケージが、在来の堅牢壁高圧缶容器よ
りも望まれるようになった。しかし、これらの柔軟なパッケージは、既に述べた
不可欠の密接な層間接触を電気化学電池全体に渡って確保するために必要な大き
な物理的圧力を実現し維持する能力が低くなる。
【０００６】 電気化学電池成分間に必要な接触を成し遂げるための物理的スタック圧が低下
するという有害効果を小さくするため、開発者は、電極層とセパレータ層との間
に必須の密接な接触を確保するのに、これらの間を直接的に接着し、接合するよ
うになった。そのような新機軸の典型は、米国特許第５，２９６，３１８号、米
国特許第５，４５６，０００号、米国特許第５，４６０，９０４号および米国特
許第５，５４０，７４１号に記載されたポリマーベース電極とセパレータ部材を
使用する電気化学電池である。
【０００７】 そのような電池の製造において、ポリマー組成物、たとえば塩化ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、エチレンオキサイド、塩化ビニリデンお
よびフッ化ビニリデンのポリマーおよびコーポリマー、特に、液状の電解質組成
物と良好な融和性のヘキサフルオロポリプロピレンとポリ（フッ化ビニリデン）
（ＰＶｄＦ）のコーポリマーは、電極及びセパレータ部材の両方のバインダーと
して使用され、必須のイオン伝導を達成するためばかりでなく、比較的低い温度
範囲で、電池部材間に強固な界面接着を達成する共通の組成成分を提供する利点
を備えている。そのように再充電可能な積層多層電気化学電池は、柔軟にパッケ
ージされた軽量のポリマーフィルム封入であっても、安定して、高容量、高放電
比特性を示して効率的に作動する。
【０００８】 そのような積層電気化学電池および同様なエネルギー蓄電電池は小型化の分野
で大きな利点があるが、製造における実質的に非多孔質ポリマーマトリックス及
び膜の使用は、多孔質ポリオレフィンセパレータ膜を使用したとき成し遂げられ
る望ましいサーマルシャットダウン特性を有する装置の製造を妨げていた。しか
しながらポリオレフィン膜の低い表面エネルギーは、本来的に高い粘着性を与え
、したがって、特に、ポリオレフィン膜を溶融させず、かつ多孔構造を熱崩壊さ
せないような適当な温度範囲において、ポリオレフィン膜の多くの電極層組成物
への強固な永久的な接着を阻害する。
【０００９】 他の点で望ましい多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の耐接着性を改善するた
め、電極とセパレータ部材の界面領域に、接着剤ポリマー組成物を導入する試み
が、電気化学電池の製造者によって行われた（たとえば、アブラハムなど、ジャ
ーナル オブ エレクトロケミカル ソシエティ １４２（３）巻、６８３〜６
８７頁（１９９５年）および米国特許第５，８３７，０１５号、米国特許第５，
８５３，９１６号に詳細に記載されている）。しかしながら、そのような接着剤
組成物の適用（被覆、浸漬、押出などによる）は、ポリオレフィン膜の孔を塞ぎ
、さもなければポリオレフィン膜の多孔構造形成を妨げ、電解質の移動性及びイ
オン伝導性を減少させる原因になっていることが見いだされた。さらに、多量の
接着剤物質の添加は、電池内の非反応成分の割合を上昇させ、それにより形成さ
れたエネルギー蓄電装置の容量比を減少させる。
【００１０】 電極とセパレータとの間の良好な界面接合を達成する試みの典型は、米国特許
第５，６８１，３５７号及び米国特許５,７１６,４２１号に記載されている。そ
こでは、ＰＶｄＦホモポリマー層が有機溶液により多孔質セパレータ膜に設けら
れる（前記膜は、同様のポリマーのバインダーマトリックス組成物を含む電極と
熱積層することによって電気化学電池を製造する場合に用いられるように意図さ
れている）。前記設けられたポリマー層は、膜の孔を塞ぐような過剰な厚みであ
ってはならず、むしろ、好ましい電極組成物のマトリックスポリマーバインダー
の融和性に中間転移を生じさせることを明らかに意図している。この試みは、セ
パレータの孔を塞ぐ臨界温度以下の積層温度では、電池成分層間に充分な界面結
合を形成するには不十分であり、さらに効果的なイオン伝導性を阻害し、シャッ
トダウン性を損なうことが証明された。設けられたポリマーは、膜の孔を塞ぐか
あるいは物質の界面接合を成し遂げるためには薄すぎるかのいずれかである。
【００１１】 このような困難性を克服するため、接合工程は、前記設けられたポリマーと電
極組成物との相互接着性形成溶媒として作用するリチウム塩含有電解質溶液を封
入したパッケージ内で、多層構造のため組み合わされるそれぞれの成分を、圧力
下に加熱することを含む方法が発明された。しかしながら、この方法は前記組み
合わせ及び電池特性に関しいくつかの問題点を生じている。第一に、それぞれの
層間に充分強固な接合を得るため、電極／セパレータのアセンブリを捲回した多
層体に、密閉パッケージ中で、充分に制御され、かつ均一な圧力を負荷すること
は極めて困難であることである。第二に、電極及び集電体の破壊及び積層崩壊を
防ぐために、極めて薄い電極層及び集電体を使用しなければならないことである
。第三に、そのような接合を効果的にするため、液状電解質で活性化された電気
化学電池を充分に高い温度に加熱することは、電池の電気化学的長期特性に有害
であり、そして、しばしば多層ホイルパッケージ物質及びそのような平板状電気
化学電池の製造に典型的に使用されるホイルスルータブに物理的、化学的な損傷
を生じる原因となる。
【００１２】 他の方法として、セパレータの開孔構造を保持している場合に、多孔質のセパ
レータとポリマー複合電極部材間の接合強度を達成する方法が試みられた。米国
特許第５，９８１，１０７号には、ＰＶｄＦのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ
）溶液の液状接着性マスチックを含む多くの小さなドットを多孔質ポリオレフィ
ンセパレータの両面に設け、次いで圧力下に前記設けられた接着剤を乾燥するこ
とによって、二つのＰＶｄＦポリマー組成物電極間に前記セパレータを挟着する
方法が示唆されている。分散した接着剤パターンは、電解質が残存可能な開孔フ
ィールドを保持するが、ＮＭＰはＰＶｄＦおよびそのコーポリマーにとって強力
な溶媒であるため、電極中にバインダーポリマーが多量に溶解し、ＰＶｄＦポリ
マーでセパレータの微小孔が局所的に充填され、セパレータの効果的なイオン伝
導が減少する結果となる。加えて、収益性のない適用接着性ポリマー組成物が電
池の重量を増加させ、このため効果的なエネルギー充電容量を低下させる。
【００１３】 米国特許第６，０２４，７７３号は、類似の方法を開示している。すなわち、
ＰＶｄＦのＮＭＰあるいは他の強力な溶媒の液状溶液でセパレータ部材の両面を
均一にコーティングし、前記セパレータを電極部材で挟着し、これらの三つの層
をプレスし、積層体を形成する高温で、前記積層物を乾燥する。上述の問題点は
この方法においても同様に存在する。
【００１４】 したがって、当分野では、高い容量を持ち、シャットダウン保護性を備え、か
つポリオレフィンセパレータを組み込んだ電気化学電池を製造する経済的で、か
つ改良された方法が必要である。さらに、高容量、高放電率、シャットダウン保
護性がある再充電可能な電気化学電池の接合電極に、微小孔性ポリオレフィンセ
パレータ部材を接合する単純で、経済的であり、容易に制御可能な方法が必要で
ある。
【００１５】
【発明の要約】 本発明は、ポリマーマトリックス電極と、安価で、市販の微小孔性ポリオレフ
ィンセパレータ部材を使用することによって、高容量で、高放電率で、かつサー
マルシャットダウン保護性を備えた平板状電気化学電池を製造する簡単な方法を
提供する。さらに詳細には、本発明は、余分なポリマー接着性組成物を使用する
ことなく、電気化学電池部材を容易に積層する方法を含み、 前記方法は、ポリ
マーマトリックス電極部材と非変性の微小孔性セパレータ部材間に強固な界面接
合を形成する積層温度及び圧力において行われ、かつ、前記温度及び圧力は、前
記電池セパレータ部材の多孔質膜構造が熱的、機械的あるいは他の原因で崩壊し
、塞がるのを避けるために充分低い条件で行われる。
【００１６】 本発明の方法において、正極及び負極電極部材が備えられており、前記電極部
材は、それぞれ、たとえばＬｉイオンがインターカレーション可能な炭素及び遷
移金属酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）である電極活物質の
ポリマーマトリックス組成物層を含む。好ましくはポリフッ化ビニリデンポリマ
ーあるいはコーポリマーを含む前記電極組成物は、典型的に高圧縮、高密度の層
であり、カレンダーあるいは積層圧力下で形成される。前記電極組成物に、付随
的に固体のあるいは網状の金属ホイル集電体部材を積層し、あるいは被覆してサ
ブアセンブリとすることができる。
【００１７】 新規な補足的なセパレータ部材は、容易に商業的に入手可能なサーマルシャッ
トダウン可能な多孔質部材より製造され、前記多孔質部材は、一あるいはそれ以
上のポリオレフィン微小孔性膜から基本的になり、本発明によれば、前記微小孔
性膜に電極マトリックスポリマーの一次可塑剤が所定量沈積している。前記微小
孔性セパレータ部材に導入される一次可塑剤の量は、揮発性溶媒媒体における所
定濃度の可塑剤をコーティング、浸漬あるいは噴霧などの慣用的手段でセパレー
タ部材に施すことにより、容易に制御可能である。適当に希釈された可塑剤溶液
は前記孔に吸収され、次いで、単に、空気中で蒸発させることによって前記揮発
性の溶媒を除去する。これにより可塑剤がセパレータの孔に沈積する。
【００１８】 上述のように処理されたセパレータ部材はポリマー組成物が接触するように電
極部材間に載置され、加熱ローラあるいはプラテンプレスなどによって、加圧下
に加熱される。この結果、電極及びセパレータの複合材が柔軟な一体化された電
気化学電池構造になる。積層工程中、電池部材アセンブリに負荷される圧力は、
セパレータ孔中の可塑剤を漏出させ、隣接した電極の表面と接触して、付与され
た積層熱、可塑剤によって、電極組成物マトリックスの界面領域は軟化し、セパ
レータ部材の接触表面に前記組成物が接着可能になる。この本発明によるユニー
クな長所により、積層温度を、微小孔性部材のサーマルシャットダウンのしきい
値より低い安全な温度に保持可能であり、それにもかかわらず、電極及びセパレ
ータ表面間の積層接着は、過酷な電池サイクルおよび使用に耐える。そしてその
ような接着は、時として電極組成物の凝集強度を凌ぐ。
【００１９】 電池部材の積層に続いて、セパレータより供給された可塑剤、同様に電極ポリ
マーマトリックスに当初より含有されることのできる前記可塑剤、液体抽出ある
いは超臨界流体抽出あるいは単純な蒸発により、除去することができる。前記除
去は前記所定量のリチウム塩含有電解質溶液（電池を活性化させるために添加さ
れる）とともに、形成された多層接合電池を柔軟な袋あるいは封筒状パッケージ
にパッケージする前に行われる。
【００２０】 可塑剤はセパレータ処理溶液に約１０％から３０％含まれる。好ましくは約１
５〜２０％である。有用な可塑剤は、適度に揮発性を有し、アルキレンカーボネ
ート、ジアルキルフタレート、ジアルキルスクシネート、ジアルキルアジペート
、ジアルキルセバケート、トリアルキルホスフェート、ポリアルキレングリコー
ルエーテルおよびその混合物が含まれる。好ましい可塑剤はプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）である。媒体溶媒は、可塑剤に比べ適当により揮発性である有機物
より選択され、このため過度に加熱することなくあるいは他の処理を行うことな
く、セパレータ部材より除去可能である。低級アルコール、ケトン、エステル、
脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、塩素フッ化炭素のようなハロゲン化溶媒、お
よびその混合物は全て有用である。
【００２１】 電極部材は前記電極を金属ホイル集電体に沈積あるいは積層した高密度ポリマ
ー電極であることができ、液状電解質Ｌｉイオン電池に使用されるものあるいは
高密度、非抽出型あるいは抽出型プラスチックＬｉイオン電極（たとえば米国特
許第５，４１８，０９１号、第５，４２９，８９１号、第５，４５６，０００号
、第５，４６０，９０４号、第５，５４０，７４１号、第５，５７１，６３４号
、第５，５８７，２５３号、第５，６０７，４８５号に開示されている）である
ことができる。ここで、好ましくは前記電極の少なくとも１つはエクスパンド金
属グリッド、メッシュ、金属不織物質、エッチングホイルまたは有孔ホイルの形
状の網状金属集電体を有するのがよい。
【００２２】 本発明による可塑剤を含むように処理されたセパレータを備えた電極部材の積
層は好ましくは熱圧ローラ間で行われるのがよい。前記温度及び圧力は、独創的
な処理によって著しく低く抑えられており、多孔質構造に重大な影響を与えない
ようになっている。たとえばセパレータ部材のシャットダウン温度より低い温度
で行われる。効果的な積層は、７０℃から１３０の間で行われる。好ましくは１
００℃から１２０℃、さらに好ましくは、約１１０℃である。圧力は、線荷重で
２０から１８０キログラム／センチメートル（ｋｇ／ｃｍ）であり、好ましくは
約５５から１２５ｋｇ／ｃｍである。最適な温度及び圧力条件は、特有の積層装
置の構成およびその使用のモードに依存していることは、当業者に明らかである
。
【００２３】 本発明による電極及びセパレータ部材に形成される接着接合は、多孔質セパレ
ータの通常の接着性ポリオレフィン表面が高価な予備コーティングあるいはポリ
マー接着剤組成物を予め施すことがないと言う事実にもかかわらず、驚くほどに
永続性があることが見いだされた。特に、注目すべきは、約８０℃より高い温度
におけるバッテリーの保管時においてさえ、溶媒ベース電池電解質組成物に長時
間曝しても、これらの電池部材の界面接合は長時間耐性があるという事実である
。可塑剤含有セパレータによって電池部材の強固な界面接合を達成できるという
驚くべき効果は、長年求めていた、恒久的に接合された平板状の再充電可能な電
気化学バッテリー電池（良好な特性を備えかつ長寿命である）を製造する新規な
そして簡単な手段を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、再充電可能なＬｉイオンバッテリー電池を製造する好まし
い方法は、ポリマー組成物層１３及びこれと一体化された集電体１１（予め層１
３を電極サブアセンブリとして積層しておくことができる）を含む正極電池電極
部材１２、中間に設けられる電子絶縁性、イオン伝導性のセパレータ部材１６、
ポリマー組成物層１７を含む負極電池電極部材１８と、これらと連携する集電体
１９を組み立てる。次いで、このアセンブリを、加熱、加圧下で、たとえば加熱
ロール（図示せず）によって、矢印で示すように対称方向より積層する。
【００２５】 好ましいセパレータおよび本発明の示すものは、多孔質ポリオレフィン部材１
６を含み、図２に拡大断面図で表面領域を示すように、ポリオレフィン本体２２
は分散した連通孔を含んでいる。このような電気化学電池におけるセパレータは
、Ｌｉイオンの移動性を確保する効率的な媒体である電解質溶液を前記孔中に保
持するばかりでなく、多孔構造は、熱蓄積による電池の暴走に対し、保護する作
用を行う。前記ポリオレフィンは、温度上昇により軟化し、予め定められた危険
しきい値で多孔構造を崩壊に導く。このような崩壊は孔を塞ぎ、イオン伝導を妨
げ、結果として電池内の電気化学活性をシャットダウンする。
【００２６】 多孔質部材１６の替わりに実質的に均一なポリマーマトリックス組成物をセパ
レータとして使用すると、積層温度が著しく高くなり、セパレータを備えた電極
部材のマトリックスポリマー表面を溶融することになり、電池積層構造の界面接
合の強度を低下させる。しかしながら、本発明のように多孔質セパレータを使用
する場合、積層温度はシャットダウン保護しきい値より低い温度に制限される。
この制限温度は、一般にセパレータと多くのポリマー電極表面との良好な界面接
合を形成するには不十分であり、特に通常選択される接着性ポリオレフィン膜を
微小孔性セパレータ物質として使用する場合は顕著である。この問題点は、この
タイプの再充電可能なバッテリー電池の従来の製造者を、異質のポリマー中間層
接着剤組成物をやむを得ず使用する方向に導いていった。前記ポリマー中間層接
着剤組成物は電池構造内に残存し、実質的にバッテリー電池における非生産性物
質を増加させ、バッテリー電池が高いエネルギー容量比を得るという目的より遠
ざかる結果となる。
【００２７】 このような従来の欠点を避けるため、本発明によれば、微小孔性膜のシャット
ダウンしきい値より低い安全な温度で、これらの電池部材の強固な熱接合積層を
得るため、電極／セパレータ界面領域を一時的に調整する手段を提供する。好ま
しい実施態様において、電極マトリックスのポリマーように一次可塑剤組成物を
微小構成膜１６（図３）に適用し、前記孔２４に浸透させ、膜および孔に層２６
を沈積させる。所定量の可塑剤が揮発性媒体溶剤溶液によって沈積する。前記溶
液は孔中への可塑剤の浸透を容易にし、同様に、孔２４中の大部分の非希釈の可
塑剤２６を除去した後で、前記媒体を前記膜１６より迅速に除去可能にする。こ
のため、このような可塑剤の薄い外側フィルムを有する実質的に乾燥した膜表面
を形成する。
【００２８】 組み合わされた電池部材を積層する時、電極部材のポリマー組成物層（たとえ
ば正極電極層１３）をセパレータ部材１６の表面４５と接触させ、加圧下で、積
層操作によって、電極層１３に接触する孔２４より可塑剤を漏出させる。積層操
作時の熱の助けで、滲み出た可塑剤はポリマーマトリックス電極層１３を軟化さ
せ、接着領域４７を形成する。この領域はセパレータ１６のポリオレフィン２２
との接着界面となる。
【００２９】 形成した積層電池構造体を最終的に冷却するに先立って、界面接着領域４７中
の可塑剤の大部分を、孔２４中の過剰な可塑剤とともに、前記構造体より除去す
ることができ、積層接合の堅固化および強化を可能とし、同様に電池のバルク重
量を減少させることができる。前記積層体を電極マトリックスポリマーに影響を
与えない、たとえばジエチルエーテルあるいはメタノールのような抽出溶媒中に
浸漬するか、過剰の可塑剤および電極部材層に残存する同様の可塑剤を除去する
ため超臨界流体抽出を前記積層体に施すことができる。形成された積層電池は不
浸透性のフィルムなどの包装パッケージあるいは封筒状パッケージに、再充電可
能なバッテリー電池を作動させる電解質塩溶液と共に密閉される。
【００３０】 本発明において、有用なセパレータ部材物質として工業用の非変性微小孔性オ
レフィン膜、たとえば市販されているセルガード２３００（Ｃｅｌｇａｒｄ ２
３００；Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ製）であることができる。前記ポレオレフィン
膜は、同様な面積の２つの微小孔性ポリオレフィン膜を含み、前記両膜間に、適
当な接着性積層体とするため、ポリオレフィン膜が挟持されている。同様に有用
な工業用の微小孔性製品として、テクロン膜（Ｔｅｋｌｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｓ）（Ｅｎｔｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｅｂａｎｏｎ，ＯＲ 製）
およびセトラ膜（Ｓｅｔｅｌａ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）（Ｔｏｎｅｎ Ｃｏｒｐ
，日本製）を挙げることができる。このようなそれぞれのセパレータ物質におい
て、ポリオレフィン構造本体は電解質溶液を容易に注入及び保持可能な分散した
連通孔を有しており、電気化学電池内における重要なイオン伝導が達成され、さ
らに電池の熱崩壊によるシャットダウン安全特性が提供される。
【００３１】 一次可塑剤およびセパレータ部材中における濃度、同様にポリマー電極マトリ
ックス組成物の選択は、電極の組成比によって容易に変えることができる。この
後者の観点より、電極部材製造中（キャスティング、高密度化、サブアセンブリ
積層、および同様な電極部材層の処理）の処理の助けとなる可塑剤の要求される
最小の最適量を得るため、電極部材への所定の操作について考察する。ポリエチ
レンカーボネートが、本発明の目的を達成するため、好ましい可塑剤であるが、
多くの他の選択も可能である。粒状の可塑剤および溶液組成物の選択は電池製造
技術の通常の能力範囲内である。
【００３２】 前述の種々の本発明の実施態様の論議の観点より、下記の実施例は、本発明の
効果的実施のための、有用な出発物質、組成及び操作の組み合わせについての当
業者にとってのさらなるガイダンスを提供すると思われる。
【００３３】
【 実施例１】 ポリマーマトリックス正極の製造 市販品質の微細に粉砕したＬｉＣｏＯ2 ７９ｇ、ヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コーポリマー（Ｋｙｎａｒ ＰｏｗｅｒＦＬＥＸ ＬＢＧ
， エルフ アトケム ＮＡ） ６．５ｇ、スーパーＰ導電性カーボン（ＭＭＭ
Ｃａｒｂｏｎ、ベルギウム） ３．５ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）可
塑剤（Ａｌｄｒｉｃｈ） １１ｇ、及びアセトン（Ｊ．Ｔ． Ｂａｋｅｒ） ９
０ｇを、密閉容器中で１時間、約４５℃均一に混合した。実験用混合機でさらに
均質化した後、出来上がったペーストを、ギャップが約０．３ｍｍのドクターブ
レードを用いて、ポリエステル担体フィルムにキャスティングした。温空気流中
でアセトンを蒸発させ、出来上がった自己支持電極組成物層を前記担体から外し
た。前記層の切片を同様な寸法のアルミニウムホイルグリッド（マイクログリッ
ド， デルカー株式会社）切片と、熱ダブルロールラミネータを用いて温度約１
４５℃で、積層した。積層工程で、活物質粒子の接触を確実にするためポリマー
電極組成物は圧縮あるいは高密度化される。電極サブアセンブリを製造する他の
方法として、上述の方法によって形成された二つの電極組成物層を、アルミニウ
ムグリッドの両表面に結合積層し、アルミニウム集電体が埋設された正極電極部
材構造を形成することができる。
【００３４】 さらに本発明に有用な正極電極膜および電気化学電池に含まれる膜の典型例と
しては、９０ｇのＬｉＣｏＯ2、５ｇのＰＶｄＦホモポリマー（Ｋｙｎａｒ７４
１；Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ ＮＡ）、５ｇのスーパーＰ カーボン、６０ｍｌ
のＮＭＰの組成物より同様に製造される。形成されたペーストを０．０３ｍｍ厚
のアルミニウムホイルに約０．３ｍｍ厚に被覆し、循環温空気中で乾燥した。被
覆ホイルを約０．１ｍｍ厚にカレンダーし、正極電極部材を形成した。この電極
は、下記の実施例において、前述の電極膜と置き換えたとき、実質的に同じ物理
的、電気化学的効果を示した。
【００３５】
【実施例２】 ポリマーマトリックス電極の製造 ７２ｇのＭＣＭＢ２５−２８マイクロビーズメソフェーズ人工グラファイト（
（株）大阪ガス（株）、日本）、７．５ｇのＰｖｄＦ−ＨＦＰコーポリマー（Ｋ
ｙｎａｒ ＰｏｗｅｒＦＬＥＸ ＬＢＧ）、２．５ｇのスーパーＰ 導電性カー
ボン（ＭＭＭ、ベルギウム）、１８ｇのＰＣ可塑剤、および７０ｇのアセトンを
実施例１のように処理した。形成された電極膜の切片を、ほぼ同じ大きさのエク
スパンド銅ホイルグリッド（ＭｉｃｒｏＧｒｉｄ， Ｄｅｌｋｅｒ Ｃｏｒｐ．
）切片と約１３５℃の温度で熱ダブルロールラミネータによって積層した。他の
実施態様において、銅グリッドは２つの電極膜間で埋設することもでき、または
実施例１の製造方法の説明にあるように電極ペーストで被覆することもできる。
他の負極電極部材は、ＭＣＭＢ２５−２８マイクロビーズグラファイト ９０ｇ
、ＰｖｄＦポリマー ７ｇ、スーパーＰ カーボン ３ｇの混合物から上述の方
法により製造することができ、下記の電池製造上、同様な効果を示した。
【００３６】
【実施例３】 微小孔性ポリオレフィンセパレータ膜の製造 市販の３層の２５μm厚のセルガード２３００微小孔性ポリオレフィンセパレ
ータ膜物質を、実施例１及び２の電極部材よりも、横方向寸法が若干大きくなる
ように切断し、前記部材間に安全な電気絶縁性を確保できるようにした。そして
１８％ｖ／ｖのプロピレンカーボネートのメタノール溶液中に数秒間浸漬した。
過剰の溶液を試料より滴下し、次いで数分間空気乾燥しメタノール媒体を除去し
、多孔質膜構造を傷つけることなく、前記膜の孔中及び表面にＰＣを沈積させた
。
【００３７】
【実施例４】 接合電極電気化学電池の組立 再充電可能な機能性積層Ｌｉイオン電気化学バッテリー電池が、実施例１及び
２の電池電極部材及びセルガード 実施例３の２３００微小孔性セパレータ部材
を組み合わせることにより製造された。そしてこのアセンブリを市販の熱ダブル
ロールラミネータ装置で、約１１０℃、１０ｋｇ／ｃｍのロール圧で積層した。
冷却後、積層電池構造をジエチルエーテル中に数分間浸漬し、可塑剤組成物を抽
出し、空気乾燥し、空気循環オーブン中に、水分と余分なＰＣを取り除くため約
７０℃で１時間置いた。その後、１ＭＬｉＰＦ6の環式及び非環式カーボネート
エステル混合溶液とともに、ヘリウム雰囲気中で、密封された多層ホイル／ポリ
マー容器中にパッケージされた。
【００３８】 その後、電池はコンピュータ化されたバッテリーサイクラーに接続され、ＣＣ
-ＣＶ充電プロトコル（定電圧による定電流；すなわち、０．７Ｃの率で充電（
ここで、１Ｃは、５時間放電比における電池のフル電池容量と同等な電流を示す
）し、４．２Ｖで１時間ＣＶ保持によって４．２Ｖの上方カットオフ電圧にする
)を用いて、種々の通常の条件下で試験を行った。図５及び６に示すように、電
気化学電池は高い応答性および多くのサイクルにわたって驚くべき安定な容量を
示した。サイクル試験の 最後に、１ｋＨｚのＡＣ 電流周波数におけるオーム性
抵抗を連続的に記録しながら、パッケージされたバッテリー電池を加熱されたプ
ラテンと接触させ、その温度を１４０℃（前記温度は記ポリオレフィンセパレー
タ膜の所定のシャットダウン温度以上である）まで上昇させた。図７に示すよう
に、約１３２〜１３５℃の電池温度で、積層電池の抵抗は約０．１オームから約
１００オームの作動レベルより急激に上昇し、セパレータの微小孔構造が積層工
程中に保持されており、および積層微小セパレータが、バッテリー電池の効果的
な熱シャットダウン成分として機能可能であることを示している。同様のプロト
コルの一連のＣＣ（Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃ）を使用して同じ電
池を試験した。電池における個々の実効容量利用率を図８に示す。
【００３９】
【実施例５】 電池部材界面接合強度 実施例１及び２の圧縮電極／集電体アセンブリに、実施例３で製造されたセル
ガード ２，３００の切片を、熱ダブルロールラミネータを使用し、いくつかの
圧力（５．５〜１８ｋｇ／ｃｍ）及び温度（１１０〜１２５℃）で積層し、本発
明によるバッテリー電池構造の試験試料を製造した。可塑剤をジエチルエーテル
で抽出した後、積層試料を１時間、７０℃の温度で、空気オーブン中で乾燥し、
７５×２５ｍｍの試験片とする。前記試験片は前記試料の狭い端部に伸長する埋
設された二つのグリッドを備えている。
【００４０】 モデル５５４２のインストロン張力実験装置を使用し、セパレータ／電極の界
面のピーリング強度を２００％／分の引張速度で測定した。本発明で製造した試
料の界面は、２４から８８ｇｆ／ｃｍオーダーの良好なピーリング接合強度（電
極の組成、タイプ及び特定の積層条件に依存する）を記録したことを結果は示し
ている。重要なことには、この驚くべき値は、３つの個々のセルガード ２３０
０のセパレータ層のピーリング強度を上回っている。その個々のピーリング強度
は６〜１２ｇｆ／ｃｍの間である。これらのデータは電極／セパレータ界面接合
強度を測定するためには、決定的ではない。なぜなら最も顕著な接合破壊は、前
記界面において生じるものではなく、それぞれの電極組成物層の本体中で生じる
からである。したがって本発明による電極／セパレータ界面接合は、事実上個々
の電極組成物層の強度を越えるものである。
【００４１】 付加的に、ピーリング試験試料が同様に製造され、バッテリー電池が作動する
ように、１ＭＬｉＰＦ6の環式及び非環式カーボネートエステル混合溶液ととも
に、密封されたプラスチック積層封筒状容器中に設けられた。試料は８０℃の空
気オーブン中に一昼夜保持され、極端な高温におけるバッテリーの蓄電条件がシ
ュミレートされた。この条件下では多くの従来の接合は破壊される。同じ例外的
な界面接合は、これらの３つの試料で同様に示された。
【００４２】
【実施例６】 電池部材積層比較例 実施例１及び２のいずれかの電極組成物部材を未処理のセルガード ２３００
微小孔性膜セパレータと組み合わせ、実施例４の積層操作をロール圧約１８ｋｇ
／ｃｍまでおよび微小孔破壊のシャットダウン温度の約１３５℃までのいくつか
の温度で行った。これらの電極及びセパレータ部材の試料間の界面接合は、最高
においも限界ぎりぎりであり、意味あるピーリング強度データを生じるような十
分な界面接合を備えた電極／セパレータの組み合わせはなかった。本発明による
再充電可能なバッテリー電池の製造方法における、マトリックスポリマー電極部
材と未処理の微小孔性セパレータ部材の積層を行うため、可塑剤含有セパレータ
を使用する方法の効果は、これらの結果で、極めて明らかである。
【００４３】 本発明による他の実施態様及び変形例は、前述の記載及び実施例より当業者に
とって明らかであろう。そして、このような実施態様及び変形例は及び類似の例
は同様に添付の特許請求の範囲に記載される発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明を効果的に使用するための、積層化工程中における電気化学電池
の構造を示す断面図である。
【図２】 図２は本発明の方法で用いられる微小孔性セパレータ部材の部分拡大断面図で
ある。
【図３】 図３は、本発明の方法によって一次可塑剤が沈積している、図２における微小
孔性部材の一部断面図である。
【図４】 電極部材層の一部と接触している前記図３の微小孔性膜の一部断面図であり、
前記電極部材は滲み出た一次可塑剤に作用により接着界面接合が発声している状
態を示す図である。
【図５】 本発明の方法によって製造された再充電可能なバッテリー電池のサイクル中の
高正電圧プロフィールを示すグラフである。
【図６】 図５の再充電可能なバッテリーをサイクルしたときの電池容量の安定性を示す
グラフである。
【図７】 本発明の方法により製造された再充電可能なバッテリー電池による熱保護応答
性を示すグラフである。
【図８】 本発明の方法によって製造された再充電可能なバッテリー電池の変化するサイ
クル比における容量利用率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ゴッズズ アントニー エス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07712 オーシャン ウェムロック ドラ イブ ８ Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB12 BB13 CC02 EE04 EE31 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM07 BJ04 BJ12 CJ02 CJ05 CJ13 DJ04 DJ08 DJ17 EJ12 5H050 AA08 AA15 AA19 BA17 BA18 CA08 CB07 DA11 DA19 FA02 FA19

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極及び負極電極層部材およびそれらの間に設けられたセ
    パレータ部材のアセンブリを含み、さらにそれぞれの前記電極部材はポリマーマ
    トリックス組成物を、前記セパレータは、しきい値温度を越える温度で孔が崩壊
    する特性を示めす微小孔性ポリオレフィン部材を含み、さらに前記部材のそれぞ
    れは、単位多層平板状電気化学電池構造を形成するように、そのそれぞれの界面
    において、隣接する部材に接合される再充電可能な平板状接合電極電気化学電池
    の製造方法において、 ａ）前記電池部材を組み合わせるに先立って、前記ポリマー電極部材の一次
    可塑剤を前記微小孔性ポリオレフィンセパレータ部材に沈積させ、 ｂ）電極部材組成物の表面が前記セパレータ膜の多孔質表面に隣接するように
    組み合わせ、 ｃ）前記アセンブリに圧力及び温度を負荷して積層され、ここで前記温度はし
    きい値温度より低く、前記圧力は、前記孔より可塑剤が実質的な量を漏出させ、
    前記隣接する電極部材組成物と接触するために充分な圧力であり、それによって
    、前記積層温度において、前記可塑剤が前記組成物とが相互作用をし、前記マト
    リックスポリマーを軟化し、前記組成物に前記セパレータ膜表面と熱可塑性接着
    界面を形成することが可能であり、 ｄ）前記接着界面は冷却され、それによって、前記隣接する電極とセパレータ
    表面に接着界面接合を形成することを特徴とする平板状接合電極電気化学電池の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 ａ）前記可塑剤は前記孔に揮発性媒体溶媒を含む溶液で挿
    入されており、 ｂ）前記実質量の電気揮発性媒体溶媒が前記孔より除去され、それにより前記
    可塑剤が前記孔中に沈積することを特徴とする請求項１記載の平板状接合電極電
    気化学電池の製造方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも部分的に前記接着界面より、前記可塑剤を除去
    する付随的工程を含む請求項１記載の平板状接合電極電気化学電池の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記可塑剤は蒸発により除去される請求項３記載の平板状
    接合電極電気化学電池の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記可塑剤は溶媒抽出あるいは超臨界流体抽出により除去
    される請求項３の平板状接合電極電気化学電池の製造方法。
  6. 【請求項６】 ａ）前記マトリックスポリマーは塩化ビニル、アクリロニ
    トリル、メチルメタクリレート、エチレンオキサイド、塩化ビニリデンおよびフ
    ッ化ビニリデンリデンのポリマー及びコーポリマーからなる群から選択され、 ｂ）前記一次可塑剤は、アルキレンカーボネート、ジアルキルフタレート、ジ
    アルキルスクシネート、ジアルキルアジペート、ジアルキルセバケート、トリア
    ルキルホスフェート、ポリアルキレングリコールエーテル及びそれらの混合物よ
    りなる群から選択されたものである請求項１記載の平板状接合電極電気化学電池
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 ａ）前記マトリックスポリマーはフッ化ビニリデンのポリ
    マー及びコーポリマーよりなる群から選択され、 ｂ）前記一次可塑剤はアルキレンカーボネート及びそれらの混合物からなる群
    から選択された請求項６記載の平板状接合電極電気化学電池の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記一次可塑剤は本質的にプロピレンカーボネートからな
    る請求項７記載の平板状接合電極電気化学電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 正極及び負極電極層部材およびそれらの間に設けられたセ
    パレータ部材のアセンブリを含み、さらにそれぞれの前記電極部材はポリマーマ
    トリックス組成物を、前記セパレータは、しきい値温度を越える温度で孔が崩壊
    する特性を示めす微小孔性ポリオレフィン部材を含み、さらに前記部材のそれぞ
    れは、単位多層平板状電気化学電池構造を形成するように、そのそれぞれの界面
    において隣接する部材に接合される再充電可能な接合電極電気化学電池構造にお
    いて、前記セパレータ部材と電極部材の界面接合は、本質的に前記電極部材のマ
    トリックスポリマーからなることを特徴とする再充電可能な平板状接合電極電気
    化学電池。
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