CN115954613A - 固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置。固态电解质膜包括相邻设置的第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层朝向电化学装置的正极极片，第二电解质层朝向电化学装置的负极极片；第一电解质层和第二电解质层均包括固态电解质、第一粘接剂和第二粘接剂，第一粘接剂具有纤维化结构，第二粘接剂具有粘性。第一粘接剂的纤维化结构可以缠绕粘接固态电解质，第二粘接剂在负极侧稳定，能够减少负极侧的副反应，从本申请的固态电解质膜具有较薄的厚度，用于二次电池中界面稳定性好，电化学性能优异。
Description
技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置。
背景技术
隔膜作为二次电池的四大主材之一，起到了隔绝正负极防止电子短路以及允许电解液中锂离子快速传导的作用。目前隔膜一般都采用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等有机聚合物作为基材。然而，有机聚合物一般很难抵抗负极锂枝晶的刺穿，同时PE和PP的热稳定性都比较差，在150℃以上高温时都会发生热收缩，导致大面积的正负极短路引发热失控，并且本身也是易燃的，因此存在一定的安全隐患。相关技术通过在有机基膜表面涂一层无机的氧化铝、勃姆石或无机固态电解质，可一定程度抑制锂枝晶刺穿和减小高温热收缩，但依然存在热失控的风险。
近年来，越来越多研究者尝试采用不燃的无机固态电解质替代隔膜，以从本质上改善二次电池的安全性。并且，无机固态电解质例如：氧化物、硫化物和卤化物等无机固态电解质的锂离子电导都可以达到1mS/cm以上，锂离子迁移数接近1。然而，无机固态电解质膜刚性较大，目前厚度还很难达到商业化隔膜的水平，无机固态电解质膜所包含的材料还容易引起电池的正负极界面恶化，影响电池性能。因此，如何提供一种厚度薄、界面稳定性好和电化学性能优异的无机固态电解质膜成为目前继续解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请实施例提供一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置。
第一方面，本申请提供一种固态电解质膜，包括相邻设置的第一电解质层和第二电解质层，所述第一电解质层朝向电化学装置的正极极片，所述第二电解质层朝向电化学装置的负极极片；
所述第一电解质层和第二电解质层均包括固态电解质和第一粘接剂，所述第一粘接剂具有纤维化结构。
在一些示例性的实施例中，所述第一粘接剂包括纤维化聚四氟乙烯。
在一些示例性的实施例中，所述纤维化聚四氟乙烯的纤维直径为r，r满足10nm≤r≤60nm。
在一些示例性的实施例中，在所述第一电解质层中，所述纤维化聚四氟乙烯基于所述第一电解质层的质量百分比为X1wt%，在所述第二电解质层中，所述纤维化聚四氟乙烯基于所述第二电解质层质量百分比为X2wt%；
所述第一电解质层和所述第二电解质层还包括第二粘结剂；
在所述第一电解质层中，所述第二粘结剂基于所述第一电解质层的质量百分比为Y1wt%，在所述第二电解质层中，所述第二粘结剂基于所述第二电解质层的质量百分比为Y2wt%；
其中，X1、X2、Y1、Y2满足如下条件式（1）-（3）：
1≤X1+Y1≤10 （1）
1≤X2+Y2≤10 （2）
2≤Y2/X2≤30 （3）。
在一些示例性的实施例中，所述第二粘结剂包括聚乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述纤维化聚四氟乙烯的分子量为m，m的范围为1×106≤m≤8×106。
在一些示例性的实施例中，所述第一电解质层包括第一固态电解质，所述第二电解质层包括第二固态电解质；所述第一固态电解质和所述第二固态电解质各自独立地选自如下固态电解质中的至少一种：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质。
在一些示例性的实施例中，所述氧化物固态电解质包括石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂中的至少一种；
所述硫化物固态电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂磷硫、锂锡硫或锂锑硫中的至少一种；
所述卤化物固态电解质包括锂铟氯、锂钬氯、锂钇氯、锂钪氯、锂铒氯或锂镱氯中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述固态电解质膜满足如下条件中的至少一种：
条件1、所述固态电解质膜的厚度为H，H满足12μm≤H≤100μm；
条件2、所述第一电解质层的厚度为h1，h1满足5μm≤h1≤100μm；
条件3、所述第二电解质层的厚度为h2，h2满足5μm≤h2≤100μm。
第二方面，本申请提供一种固态电解质膜的制备方法，包括：
预混分散处理：将第一固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第一预设比例混匀得到第一混合粉末；将第二固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第二预设比例混匀得到第二混合粉末；
成纤处理：对所述第一混合粉末施加剪切力使所述第一粘接剂原料充分纤维化，制得第一胚料；对所述第二混合粉末施加剪切力使所述第一粘接剂原料充分纤维化，制得第二胚料；
预压延成膜处理：对所述第一胚料进行压延得到第一预压延膜；对所述第二胚料进行压延得到第二预压延膜；
二次压延成膜处理：将所述第一预压延膜和所述第二预压延膜层叠进行压延，且将所述第一预压延膜压延成第一电解质层、所述第二预压延膜压延成第二电解质层，制得固态电解质膜。
第三方面，本申请提供一种二次电池，包括如上所述的固态电解质膜。
第四方面，本申请提供一种电子装置，包括如上所述的二次电池。
基于本申请实施例的固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置，通过设置固态电解质膜包括第一粘接剂和第二粘接，第一粘接剂具有纤维化结构，其纤维具有一定的柔性和粘性，从而初步实现对固态电解质的缠绕粘接，并且在高温和辊压作用下其纤维会进一步细化，使得无机固态电解质颗粒之间的粘接更牢固。由于第一粘接剂容易在负极侧发生电化学还原，进而会导致二次电池的循环恶化，其中，第二粘接剂在负极侧稳定，通过减小第一粘接剂的量能够减少负极侧的副反应。第二粘接剂无法形成纤维，在负极侧的第二电解质层依然需要依靠少量第一粘接剂对无机固态电解质颗粒之间实现初步粘接，但在预压延成膜和二次压延成膜过程中的高温作用下第二粘接剂会软化并产生一定的粘性，实现对无机固态电解质颗粒之间的加强粘接，从而能够使制得的固态电解质膜具有较薄的厚度，并且用于二次电池中能够使正负极界面稳定性好，电化学性能优异。
具体实施方式
以下，本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
发明人发现，在无机固态电解质膜中，使用聚四氟乙烯（PTFE）作为粘接剂可以无需使用有机溶剂并且可以把把无机固态电解质膜做到100微米以下，避免有机溶剂带来的成本的提高和对无机固态电解质离子电导的降低。但是PTFE在电池循环过程中会发生电化学还原，恶化负极界面和电池循环性能。因此，本申请提供一种固态电解质膜，具有较薄的厚度，并且用于二次电池中能够使正负极界面稳定性好，电化学性能优异。
本申请实施提供的一种固态电解质膜，包括相邻设置的第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层用于朝向电化学装置的正极极片，第二电解质层用于朝向电化学装置的负极极片。第一电解质层和第二电解质层均包括固态电解质、第一粘接剂和第二粘接剂。具体地，第一电解质层包括第一固态电解质，第二电解质层包括第二固态电解质。其中，第一固态电解质和第二固态电解质可以为相同的固态电解质，也可以为不同的固态电解质。
其中，第一粘接剂具有纤维化结构。第一电解质层和第二电解质层中的第一粘接剂具有纤维化结构，在第一或第二电解质层的制备过程中，呈颗粒状的第一粘接剂原料能够在剪切力的作用下形成具有纤维化结构的第一粘接剂，具有纤维化结构的第一粘接剂的纤维直径为r，r满足10nm≤r≤60nm。其中，第一粘接剂包括纤维化聚四氟乙烯，第二粘接剂包括非全氟化聚合物。
本申请通过设置固态电解质膜包括第一粘接剂和第二粘接，无需再在制备电解质膜过程中加入溶剂，因为溶剂的引入可能导致副反应的发生引起离子电导的下降。其中，第一粘接剂具有纤维化结构，其纤维具有一定的柔性和粘性，从而初步实现对第一固态电解质和第二固态电解质的缠绕粘接，并且在后续的预压延成膜和二次压延成膜过程中，在高温和辊压作用下纤维会进一步细化，使得无机固态电解质颗粒之间的粘接更牢固。然而，第一粘接剂非常容易在负极侧发生电化学还原，进而会导致二次电池的循环恶化。因此，本方案同时加入了在负极侧稳定的第二粘接剂，通过减小第一粘接剂的量来减少负极侧的副反应。第二粘接剂无法形成纤维，所以在负极侧的第二电解质层依然需要依靠少量第一粘接剂对无机固态电解质颗粒之间实现初步粘接，但在预压延成膜和二次压延成膜过程中的高温（大于等于80摄氏度）作用下第二粘接剂会软化并产生一定的粘性，实现对无机固态电解质颗粒之间的加强粘接。
第一粘接剂和第二粘接剂的含量不宜太少也不宜太多，含量太少固态电解质膜无法成型，含量太多将影响固态电解质膜的离子电导，因此，需对第一电解质层和第二电解质层中第一粘接剂和第二粘接剂的含量进行限定，具体地，在第一电解质层中，纤维化聚四氟乙烯基于第一电解质层的质量百分比为X1wt%，在第二电解质层中，纤维化聚四氟乙烯基于第二电解质层质量百分比为X2wt%；在第一电解质层中，第二粘结剂基于第一电解质层的质量百分比为Y1wt%，在第二电解质层中，第二粘结剂基于第二电解质层的质量百分比为Y2wt%；其中，X1和Y1满足条件式（1）：1≤X1+Y1≤10，例如X1+Y1可以为1、2、4、6、8或10等；X2和Y2满足条件式（2）：1≤X2+Y2≤10，例如X2+Y2可以为1、3、5、7、9或10等。
其中，用于面向负极极片的第二电解质层中第一粘接剂的含量不能太多，防止第一粘接剂在负极侧发生严重副反应恶化电池循环，因此，限定X2和Y2还满足条件式（3）：2≤Y2/X2≤30。
在一些示例性的实施例中，固态电解质膜满足条件1：固态电解质膜的厚度为H，H满足12μm≤H≤100μm，例如，H可以为15μm、16μm、17μm、18μm或20μm等。通过控制固态电解质膜的厚度H满足上述条件1，控制固态电解质膜的厚度H在合适的范围内，在固态电解质膜用于二次电池中时，既能够防止正极极片与负极极片短路，又能够防止固态电解质膜过厚过多占用二次电池内部空间导致二次电池能量密度降低。
在一些示例性的实施例中，固态电解质膜满足条件2：第一电解质层的厚度为h1，h1满足5μm≤h1≤100μm，例如，h1可以为5μm、50μm、80μm、等。固态电解质膜满足条件3：第二电解质层的厚度为h2，h2满足5μm≤h2≤100μm，例如，h2可以为5μm、60μm、100μm、等。
在一些示例性的实施例中，纤维化聚四氟乙烯的分子量大于100万，即原料聚四氟乙烯的分子量大于100万，在该分子量范围内，聚四氟乙烯能够形成足够长的纤维缠绕固定第一固态电解质颗粒和第二固态电解质颗粒，有助于优化制得的固态电解质膜用于二次电池的循环稳定性。优选地，聚四氟乙烯的分子量在1×106至8×106。
在一些示例性的实施例中，第二粘结剂包括聚乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述第一电解质层包括第一固态电解质，所述第二电解质层包括第二固态电解质；第一固态电解质和第二固态电解质各自独立地选自如下固态电解质中的至少一种：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的至少一种。通过添加上述固态电解质能够使制得的固态电解质膜具有良好的离子传导和热稳定性，同时配合掺入第一粘接剂和第二粘接剂，使制得的固态电解质膜的厚度较薄，应用于二次电池中有助于提升电化学装置的能量密度。
氧化物固态电解质包括石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂中的至少一种。
硫化物固态电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂磷硫、锂锡硫或锂锑硫中的至少一种。
卤化物固态电解质包括锂铟氯、锂钬氯、锂钇氯、锂钪氯、锂铒氯或锂镱氯中的至少一种。
本申请实施例还提供一种固态电解质膜的制备方法，包括预混分散处理、成纤处理、预压延成膜处理和二次压延成膜处理。
具体地，步骤S101、预混分散处理包括：将第一固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第一预设比例混匀得到第一混合粉末；将第二固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第二预设比例混匀得到第二混合粉末；第一粘接剂原料包括聚四氟乙烯；第二粘接剂包括非全氟化聚合物。
步骤S102、成纤处理包括：对第一混合粉末施加剪切力使第一粘接剂原料充分纤维化，制得第一胚料；对第二混合粉末施加剪切力使第一粘接剂原料充分纤维化，制得第二胚料。纤维化聚四氟乙烯的纤维直径为r，r满足10nm≤r≤60nm。
步骤S103、预压延成膜处理包括：对第一胚料进行压延得到第一预压延膜；对第二胚料进行压延得到第二预压延膜。
步骤S104、二次压延成膜处理包括：将第一预压延膜和第二预压延膜层叠进行压延，且将第一预压延膜压延至厚度为h1的第一电解质层、第二预压延膜压延至厚度为h2的第二电解质层，制得固态电解质膜。
本申请实施例还提供一种二次电池，包括如上所述的固态电解质膜。二次电池还包括正极极片和负极极片，固态电解质膜设于正极极片和负极极片之间，具体地，正极极片、固态电解质膜和负极极片依次层叠绕卷形成电极组件。二次电池还包括正极极耳、负极极耳、包装袋和电解液，电极组件设于包装袋的内部空间，正极极耳电性连接于正极极片，负极极耳电性连接于负极极片，且正极极耳和负极极耳均自包装袋的内部空间引出以用于与外部电路电性连接。电解液填充于包装袋的内部空间以浸润正极极片、负极极片和固态电解质膜。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极活性材料层包括可逆地嵌入或脱除锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料，即，本申请的正极活性材料可以在高压下工作。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，用于包覆层的包覆元素可以包括K、Na、Ca、Mg、B、Al、Co、Si、V、Ga、Sn、Zr或它们的混合物。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括可逆地嵌入/脱除锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱除锂离子的材料包括锂金属、锂合金、碳材料或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，锂合金可以包括Li-Ag、Li-Al、Li-B、Li-Mg、Li-Au、Li-Na、Li-Si、Li-Sn、Li-Zn、Li-Ba、Li-Bi、Li-C、Li-Ca、Li-Ge、Li-Cs、Li-Ga、Li-K、Li-Pb、Li-P、Li-Sb、Li-B-Mg或Li-Mg-Si中的至少一种。碳材料包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。电解液包括非水有机溶剂和锂盐。在一些实施例中，电解液中的锂盐的浓度为0.5mol/L至5mol/L。
在一些实施例中，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、其他非质子溶剂或它们的组合。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）、碳酸氟代亚乙酯（FEC）、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合等。羧酸酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。醚类溶剂的示例包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H及其组合。砜类溶剂的示例包括环丁砜、二甲亚砜、甲基环丁砜等。其它有机溶剂的示例包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯或者其组合。
在一些实施例中，锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2，LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)，LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、全氟丁基磺酸锂（LiC4F9SO3）、高氯酸锂（LiClO4）、铝酸锂（LiAlO2）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、双磺酰亚胺锂（LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中x和y是自然数）、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)、LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)、氯化锂（LiCl）或氟化锂（LiF）中的至少一种。
本申请实施例还提供一种电子装置，包括如上所述的二次电池。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，以锂离子电池示例性地介绍本申请的二次电池。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、锂离子电池的制备
1、正极极片的制备
将正极活性材料三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。负载量为2mAh/cm2。涂布完成后，将极片裁切成14mm的规格，待用。
2、负极极片的制备
将30μm厚的锂带与10μm厚的铜箔集流体进行复合获得锂铜复合带，将其冲切成18mm规格，待用。
3、电解液的配置
在干燥氩气气氛中，将乙二醇二甲醚（DME）、1，3-二氧五环和2，2，2-三氟乙醚按1：1：2体积比混合，然后加入锂盐LiFSI配成2M浓度的溶液，混合均匀，待用。
4、锂离子电池的组装
将正极极片、各实施例的固态电解质膜、负极极片依次层叠绕卷制得电极组件，将正极极耳电性连接于正极极片，负极极耳电性连接于负极极片，将电极组件放入包装袋的内部，正极极耳和负极极耳引出包装袋以用于与外部电路电性连接。向包装袋的内部空间加入电解液，经封装、静置、化成、整形等工序后，得到锂离子电池。
二、性能测试
（1）锂离子电池的循环性能测试
将制得的锂金属电池在25摄氏度条件下，设置充放电截止电压为2.8V-4.3V和充放电倍率为0.3C/0.5C进行循环性能测试。统计放电至80wt%容量的循环圈数。
（2）固态电解质膜热稳定性测试
将固态电解质膜在200℃烘箱放置24小时，观察固态电解质膜的热收缩情况。
实施例1
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以94：3：3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：5.5：0.5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
成纤处理：将第一混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h，得到第一胚料；将第二混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h，得到第二胚料。
预压延成膜处理：将第一胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第一预压延膜；将第二胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第二预压延膜。
二次压延成膜处理：将第一预压延膜和第二预压延膜叠在一起放入辊压机继续辊压，设置辊压温度为160摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至20μm，即得到第一电解质层厚度为10μm，第二电解质层厚度为10μm的固态电解质膜。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为15 nm~25nm。
实施例2
与实施例1的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、丁苯橡胶和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：3：3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、丁苯橡胶和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：5.5：0.5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
二次压延成膜处理：设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至30μm，即得到第一电解质层厚度为15μm，第二电解质层厚度为15μm的固态电解质膜。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为25 nm~35nm。
实施例3
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以92：3：5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以97：2.7：0.3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
成纤处理：将第一混合粉末置于气流粉碎机中混合研磨1.5h，得到第一胚料；将第二混合粉末置于气流粉碎机中混合研磨1.5h，得到第二胚料
预压延成膜处理：将第一胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至500μm，得到第一预压延膜；将第二胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第二预压延膜。
二次压延成膜处理：将第一预压延膜和第二预压延膜叠在一起放入辊压机上继续辊压，设置辊压温度为160摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至40μm，即得到第一电解质层厚度为25μm，第二电解质层厚度为15μm的固态电解质膜。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为30 nm~45nm。
实施例4
与实施例1的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以85：5：10的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以85：14.5：0.5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为20nm~40nm。
实施例5
与实施例1的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以99.4：0.3：0.3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以99.2：0.8：0.1的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为10nm~20nm。
实施例6
与实施例1的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以94：3：3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：4：2的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为20nm~30nm。
实施例7
与实施例2的区别包括：
预混分散处理：将磷酸钛铝锂、丁苯橡胶和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：3：3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、丁苯橡胶和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：5.5：0.5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为25nm~35nm。
实施例8
与实施例3的区别包括：
二次压延成膜处理：将第一预压延膜和第二预压延膜叠在一起放入辊压机上继续辊压，设置辊压温度为160摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至80μm，即得到第一电解质层厚度为50μm，第二电解质层厚度为40μm的固态电解质膜。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为30nm~45nm。
实施例9
与实施例3的区别包括：
预压延成膜处理：将第一胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第一预压延膜；将第二胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第二预压延膜。
二次压延成膜处理：将第一预压延膜和第二预压延膜叠在一起放入辊压机上继续辊压，设置辊压温度为180摄氏度，辊速为10r/min,逐级调小辊压机间距辊轧至13μm，即得到第一电解质层厚度为6μm，第二电解质层厚度为6μm的固态电解质膜。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为10nm~20nm。
实施例10
与实施例3的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量1000000g/mol) 以92：3：5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量1000000g/mol)以97：2.7：0.3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为10nm~20nm。
实施例11
与实施例3的区别包括：
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯、聚四氟乙烯(分子量3000000g/mol) 以92：3：5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量3000000g/mol)以97：2.7：0.3的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
通过扫描电子显微镜观察到，本实施例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为20nm~30nm。
对比例1
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以94：6的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时。
成纤处理：将预混分散好的混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h。
压延成膜处理：将混合研磨好的胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至20μm。
通过扫描电子显微镜观察到，本对比例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为20nm~30nm。
对比例2
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯以94：6的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时。
成纤处理：将预混分散好的混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h。
压延成膜处理：将混合研磨好的胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min。
本对比例无法成膜。
对比例3
预混分散处理：将锂镧锆钽氧和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol) 以99.8：0.2的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第一混合粉末；将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量6000000g/mol)以94：5.5：0.5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到第二混合粉末。
成纤处理：将第一混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h，得到第一胚料；将第二混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h，得到第二胚料。
预压延成膜处理：将第一胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第一预压延膜；将第二胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊压至300μm，得到第二预压延膜。
二次压延成膜处理：将第一预压延膜和第二预压延膜叠在一起放入辊压机继续辊压，设置辊压温度为160摄氏度，辊速为10r/min，逐级调小辊压机间距辊轧至200um电解质膜出现破裂。
通过扫描电子显微镜观察到，本对比例制得的固态电解质膜中纤维化聚四氟乙烯的纤维的直径范围为100 nm~150nm。
对比例4
预混分散处理：将锂镧锆钽氧、聚乙烯和聚四氟乙烯(分子量300000g/mol) 以92：3：5的质量比放入混合机15摄氏度混合2小时，得到混合粉末；
成纤处理：将混合粉末置于螺杆挤出机中混合研磨1h，得到胚料；
压延成膜处理：将混合研磨好的胚料置于辊压机上，设置辊压温度为100摄氏度，辊速为10r/min。
本对比例无法成膜。
对比例5
本对比例采用20μm的PP膜作为隔膜。
上述实施例1至实施例10、对比例1至对比例4制得的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
表1
通过以上实施例1-实施例10、对比例1和对比例2的结果可知，固态电解质膜需要纤维化聚四氟乙烯帮助成型，但是由于聚四氟乙烯非常容易在阳极侧发生还原，因此循环性能较差。
从实施例1-3和对比例1可以看出，在阳极（负极）侧的第二电解质层以反应活性比较低的聚乙烯或丁苯橡胶作为主导粘接剂时，固态电解质膜在阳极界面的反应性降低，稳定性提高，从而锂离子电池的循环性能得到提高。
从实施例1、实施例4、实施例5和对比例3可以看出，两层电解质层的第一粘接剂和第二粘接剂含量不宜太高也不宜太低，X1和Y1满足：0.6≤X1+Y1≤15，X2和Y2满足：0.9≤X2+Y2≤15。其中，第一粘接剂和第二粘接剂含量太高超出上述范围上限将影响固态电解质膜的锂离子传导，含量太低超出上述范围的下限将容易导致固态电解质膜容易破裂，都会降低电池的循环性能。优选地，X1和Y1满足：1≤X1+Y1≤10，X2和Y2满足：1≤X2+Y2≤10。面向阳极侧的第二电解质层的聚四氟乙烯含量需要严格控制，其中，当第二粘接剂和第一粘接剂的质量比Y2/X2在2~29的范围内时，锂二次电池具有较好的循环性能。优选地，Y2和X2满足11≤Y2/X2≤29。
从实施例3、实施例8和实施例9可知，固态电解质膜的厚度H不宜不厚也不宜太薄，且控制固态电解质膜的厚度H满足12μm≤H≤100μm。当固态电解质膜的厚度H超出上述条件式上限，不仅会带来能量密度的损失，而且会导致锂离子的传输路径较长，不利于电池放电容量的释放。当固态电解质膜的厚度H超出上述条件式下限，生长的锂枝晶很容易刺穿隔膜，引发软短路和硬短路。
从实施例3、实施例10、实施例11和对比例3可知，满足聚四氟乙烯分子量大于等于1*106g/mol时，聚四氟乙烯原料能够形成足够长的纤维缠绕固定第一固态电解质颗粒和第二固态电解质颗粒，由此组装的锂二次电池具有更优的性能发挥。优选地，聚四氟乙烯的分子量大于等于3*106g/mol。
将实施例3的固态电解质膜和对比例5的PP隔膜在200℃烘箱放置24小时，进行热稳定性测试，结果如表2所示。
表2
| 项目 | 200℃放置24膜片状态 |
| 实施例3 | 不收缩，颜色无变化 |
| 对比例5 | 完全收缩液化 |
表2中结果表明，本申请提供的固态电解质膜没有出现热收缩现象，相比传统的聚合物隔膜具有更高的热稳定性和安全性。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (9)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括相邻设置的第一电解质层和第二电解质层，所述第一电解质层朝向电化学装置的正极极片，所述第二电解质层朝向电化学装置的负极极片；
所述第一电解质层和第二电解质层均包括固态电解质和第一粘接剂，所述第一粘接剂具有纤维化结构。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一粘接剂包括纤维化聚四氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述纤维化聚四氟乙烯的纤维直径为r，r满足10nm≤r≤60nm；
所述纤维化聚四氟乙烯的分子量为m，m的范围为1×106≤m≤8×106。
4.根据权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，在所述第一电解质层中，所述纤维化聚四氟乙烯基于所述第一电解质层的质量百分比为X1wt%，在所述第二电解质层中，所述纤维化聚四氟乙烯基于所述第二电解质层质量百分比为X2wt%；
所述第一电解质层和所述第二电解质层还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂包括聚乙烯、丁苯橡胶中的至少一种；
在所述第一电解质层中，所述第二粘结剂基于所述第一电解质层的质量百分比为Y1wt%，在所述第二电解质层中，所述第二粘结剂基于所述第二电解质层的质量百分比为Y2wt%；
其中，X1、X2、Y1、Y2满足如下条件式（1）-（3）：
1≤X1+Y1≤10 （1）
1≤X2+Y2≤10 （2）
2≤Y2/X2≤30 （3）。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，
所述第一电解质层包括第一固态电解质，所述第二电解质层包括第二固态电解质；
所述第一固态电解质和所述第二固态电解质各自独立地选自如下固态电解质中的至少一种：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质；
所述氧化物固态电解质包括石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂中的至少一种；
所述硫化物固态电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂磷硫、锂锡硫或锂锑硫中的至少一种；
所述卤化物固态电解质包括锂铟氯、锂钬氯、锂钇氯、锂钪氯、锂铒氯或锂镱氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜满足如下条件中的至少一种：
条件1、所述固态电解质膜的厚度为H，H满足12μm≤H≤100μm；
条件2、所述第一电解质层的厚度为h1，h1满足5μm≤h1≤100μm；
条件3、所述第二电解质层的厚度为h2，h2满足5μm≤h2≤100μm。
7.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
预混分散处理：将第一固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第一预设比例混匀得到第一混合粉末；将第二固态电解质、第一粘接剂原料和第二粘接剂原料按照第二预设比例混匀得到第二混合粉末；
成纤处理：对所述第一混合粉末施加剪切力使所述第一粘接剂原料充分纤维化，制得第一胚料；对所述第二混合粉末施加剪切力使所述第一粘接剂原料充分纤维化，制得第二胚料；
预压延成膜处理：对所述第一胚料进行压延得到第一预压延膜；对所述第二胚料进行压延得到第二预压延膜；
二次压延成膜处理：将所述第一预压延膜和所述第二预压延膜层叠进行压延，且将所述第一预压延膜压延成第一电解质层、所述第二预压延膜压延成第二电解质层，制得固态电解质膜。
8.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质膜。
9.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求8中所述的二次电池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117059887A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112421114A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种固态电解质膜的制备加工方法 |
| CN113629356A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-09 | 国联固态电池有限公司 | 一种无机固体电解质隔膜及固态电池 |
| CN113659104A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种电池活性层的制备方法、电池极片和应用 |
| WO2022120651A1 (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种卷绕式电极组件、电化学装置及电子装置 |
| CN114759252A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种固态电解质、固态电池及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-14 CN CN202310240336.4A patent/CN115954613B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112421114A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种固态电解质膜的制备加工方法 |
| WO2022120651A1 (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种卷绕式电极组件、电化学装置及电子装置 |
| CN113629356A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-09 | 国联固态电池有限公司 | 一种无机固体电解质隔膜及固态电池 |
| CN113659104A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种电池活性层的制备方法、电池极片和应用 |
| CN114759252A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种固态电解质、固态电池及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117059887A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
| CN117059887B (zh) * | 2023-10-12 | 2023-12-22 | 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 | 复合固态电解质膜的制备方法、锂离子电池 |
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|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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