JP2000268875A

JP2000268875A - 非水電解液二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000268875A
Application number: JP11069219A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuboki; 貴志久保木; Asako Sato; 藤麻子佐; Norio Takami; 見則雄高; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Shuji Yamada; 田修司山; Takahisa Osaki; 崎隆久大; Motoi Kanda; 田基神
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】大容量化、大電流特性、低温特性およびサイ
クル性能にすぐれ、薄型化に特に好適な非水電解液二次
電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】正極、セパレータおよび負極からなる電
極群と非水電解液とを具備した薄型の非水電解液二次電
池において、前記正極、セパレータおよび負極からなる
電極群が２層以上に積層され、接着作用を有する高分子
を含有することにより前記電極群が接合・固定されてい
る二次電池であって、前記各層の界面に介在する接着作
用を有する高分子の少なくとも一部が、複数の前記層の
界面を介して、一つの層からこれに隣接する層の内部に
延出して配向するように少なくとも２つの層にまたがっ
て存在していることを特徴とする非水電解液二次電池を
製造するにあたり、分子同士が結合して分子量を増加さ
せることができる官能基を有する重合性化合物を前記電
極群に含浸させる工程と、このようにして含浸させた前
記重合性化合物の分子量を増加させる工程を含むことを
特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関し、
特に薄型の非水電解液二次電池およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池
が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバ
ルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、負極に黒鉛質材料や炭素
質材料、電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパ
レータに多孔質膜が用いられている。

【０００３】携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄
くすることが要望されているものの、厚さ３ｍｍ以下の
薄型リチウムイオン二次電池の実用化は困難である。こ
のため、従来よりポリマー電解質を用いたカードタイプ
のリチウム二次電池が提案され、実用化開発が進められ
ている。

【０００４】しかしながら、ポリマー電解質を用いたリ
チウム二次電池は、ポリマーに非水電解液が保持された
ゲル状ポリマーであるため、非水電解液を用いるリチウ
ム二次電池に比べて電極界面のインピーダンスが大き
く、かつリチウムイオン伝導度が低いという問題点があ
る。また、リチウムイオン移動度を高めるために厚さを
薄くすると、正負極の活物質量が減少するため、エネル
ギー密度が低下するという問題点を生じる。

【０００５】従って、ポリマー電解質を用いたリチウム
二次電池は、非水電解液が溶液、液状の状態で含浸され
ている薄型リチウム二次電池に比べて体積エネルギー密
度、大電流特性および低温特定が劣るという問題点があ
る。

【０００６】これらの問題を解決するために、正極及び
セパレータ間と、負極及びセパレータ間に多孔質の接着
層が介在するリチウム電池が提案された。このリチウム
電池は、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池と比
較して、体積エネルギー密度、大電流特性および低温特
定が優れているものであった。前記接着剤には高分子材
料が用いられており、電極シートに高分子の溶液を塗布
してから捲回して正極、負極、セパレータからなる電極
群を作製した後に、減圧加熱乾燥により溶媒を除去する
か、若しくは正極、負極、セパレータからなる電極群を
作製して外装材に挿入した後に高分子溶液を注液し、減
圧加熱乾燥により溶媒を除去する、という手法が取られ
ていた。このため、減圧加熱乾燥により溶媒を除去する
さいに高分子の配向性が低下、非晶質化してしまい、そ
の結果充放電を繰り返していくと高分子の非晶質部分が
膨潤してしまい、サイクル寿命が十分でないという問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大容量、大
電流特性、低温特性にすぐれ、薄型化に特に好適であっ
て、しかもすぐれたサイクル性能を有する非水電解液二
次電池及びその製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、セパ
レータおよび負極からなる電極群と非水電解液とを具備
した薄型の非水電解液二次電池において、前記正極、セ
パレータおよび負極からなる電極群が２層以上に積層さ
れ、接着作用を有する高分子を含有することにより前記
電極群が接合・固定されている二次電池であって、前記
各層の界面に介在する接着作用を有する高分子の少なく
とも一部が、複数の前記層の界面を介して、一つの層か
らこれに隣接する層の内部に延出して配向するように少
なくとも２つの層にまたがって存在していることを特徴
とする。

【０００９】上記のような構造を有する本発明の非水電
解液二次電池は、分子同士が結合して分子量を増加させ
ることができる官能基を有する重合性化合物を前記電極
群に含浸させる工程と、このようにして含浸させた前記
重合性化合物の分子量を増加させる工程を含む方法によ
って製造することができる。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、上記重
合性化合物の分子量は、２６以上２００００以下であ
る。

【００１１】さらに、本発明の好ましい態様において
は、上記重合性化合物において、分子同士が結合して分
子量を増加させることができる官能基は、エポキシ基、
アミノ基、アミド基、カルボン酸基、エステル基、エー
テル基、酸無水物基、ニトリル基、エチレン基およびア
セチレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００１２】さらにまた、本発明の他の好ましい態様に
おいては、上記重合性化合物の分子量を増加させる工程
が、加熱、加圧より選ばれる少なくともひとつの操作を
含む。

【００１３】また、本発明のさらに他の好ましい態様に
おいては、上記重合性化合物を含浸させる工程におい
て、該化合物を溶媒に溶解し、かつ、該溶媒の沸点は、
１４０℃以下である。

【００１４】

【発明の実施の態様】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば、薄型リチウムイオン二次電池）を、
添付図面を参照して詳細に説明する。

【００１５】例えば、ラミネートフィルムからなる外装
材１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２
は、例えば多孔性導電性基板からなる集電体３に正極層
４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導
電性基板からなる集電体６に負極層７が担持された構造
を有する負極８と、前記正極層４及び前記負極層７にそ
れぞれ接着された多孔質の接着層９ａ、９ｂと、両面に
前記多孔質の接着層９ａ，９ｂが接着されているセパレ
ータ１０とから構成される。非水電解液１は、前記外装
材１内に収納されている。正極端子１１は、一端が前記
正極５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出さ
れている。一方、負極端子１２は、一端が前記負極８に
接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されてい
る。

【００１６】本発明の非水電解液二次電池は、図３の断
面概念図に示すように、正極３１、セパレータ３２およ
び負極３３からなる電極群の各層の界面に介在する接着
作用を有する高分子３４の少なくとも一部が、図示のよ
うに、複数の層の界面を介して、一つの層からこれに隣
接する層（２またはそれ以上の多層）の内部に延出して
配向するように少なくとも２つの層にまたがって存在し
ている。このような構造は、後述するように、重合性の
モノマーを電極群に含浸させたのち、これを重合させる
ことによって得ることができる。したがって、本発明に
よる非水電解液二次電池の製造方法は、分子同士が結合
して分子量を増加させることができる官能基を有する重
合性化合物を前記電極群に接触ないし含浸させる工程
と、このようにして接触ないし含浸させた前記重合性化
合物の分子量を増加させる工程を含む方法からなる。

【００１７】高分子バインダーの溶液を注液したのち、
これを乾燥させる従来の方法においては、高分子が部分
的に凝集する等して分子中に非晶質の部分が形成され易
くなる。このような非晶質部分が形成されると、電池特
性（特にサイクル性能）が低下するという問題が生じ
る。

【００１８】本発明においては、重合性のモノマーない
し重合性化合物をあらかじめ電極群に含浸させた後にこ
れを重合してポリマー化するようにしたので、上記のよ
うな問題を解消することができるとともに、図３に示さ
れているように、接着性高分子によるアンカー効果によ
って電極群の各層間の接着はより強固になり、層間の接
着層９ａ、９ｂを除くことが可能となるため、低抵抗化
を含めた電池特性の向上を図ることができる点において
すぐれている。

【００１９】次に、前記正極５、前記負極８、前記セパ
レータ１０、前記多孔質の接着層９ａ，９ｂおよび前記
非水電解液について詳しく説明する。

【００２０】１）正極５この正極５は活物質を含む正極層４が集電体３に担持さ
れた構造を有する。前記正極５は、例えば、正極活物質
に導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物
を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製
される。

【００２１】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、
リチウム含有マンガンアルミニウム酸化物、リチウム含
有マンガン鉄酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウ
ム鉄酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含
有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化
物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有パナジウム酸
化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコ
ゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウ
ム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチ
ウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウム含有マンガン酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧
が得られるために好ましい。

【００２２】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることがで
きる。

【００２３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム
（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）な
どを用いることができる。

【００２４】前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合
割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０
％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
前記集電体としては、前述したような多孔性構造の導電
性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることがで
きる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ス
テンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００２５】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当たり１個以上の割合で存在する二次的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、
導電性基板に開孔された孔の直径が３ｍｍよりも大きく
なると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。
一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも
小さくなると、電極群に非水電解液を均一に滲透させる
ことが困難になるために、十分なサイクル寿命が得られ
なくなる恐れがある。孔の直径は、０．１ｍｍ〜１ｍｍ
の範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合
は、１０ｃｍ²あたり１０〜２０個の範囲にすることが
より好ましい。

【００２６】前述した直径３ｍｍ以下の孔は、電極活物
質を塗工する前に存在していても良いし、電極活物質を
塗工した後に作製してもよい。

【００２７】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造
を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲
に擦ることが望ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、
十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚
さが１００μｍを越えると、電池重量及び電極群の厚さ
が増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積
エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れ
がある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍで
ある。

【００２８】２）負極８前記負極は負極層７が集電体６に担持された構造を有す
る。

【００２９】前記負極８は、例えば、リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混
練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレス
することにより作製することができる。

【００３０】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方系炭素繊維、メソフェーズ小球
体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより
得られる黒鉛質材料または炭素質材料を２０００℃以上
にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００
２が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質
材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭
素質物として含む負極を備えた非水電解液は、電池容量
および大電流特性を大幅に向上することができる。前記
面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることがさ
らに好ましい。

【００３１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム
（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。

【００３２】前記炭素質物および前記結着剤の配合割合
は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負
極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ² の範囲にすること
が好ましい。

【００３３】前記集電体としては、前述したような多孔
質構造の導電性基板、あるいは無孔の導電性基板を用い
ることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ス
テンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００３４】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造
を有する導電性を用いることが好ましい。すなわち、導
電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分
な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３
ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも小さくなる
と、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難
になるために、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐
れがある。孔の直径は、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲にす
ることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃ
ｍ² あたり１０〜２０個の範囲にすることがより好まし
い。

【００３５】前述した直径３ｍｍ以下の孔は、電極活性
質を塗工する前に存在していても良いし、電極活物質を
塗工した後に作製してもよい。

【００３６】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造
を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲に
することが望ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十
分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さ
が５０μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが
増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エ
ネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れが
ある。

【００３７】前記負極としては、前述したリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものの他に、金属酸
化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むもの
や、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用
いることができる。

【００３８】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。

【００３９】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物などを挙げることができる。

【００４０】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げること
ができる。

【００４１】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。

【００４２】３）セパレータ１０前記セパレータ１０としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレンまたはＰＶｄＦを含む多孔質フィルム
や、合成樹脂性不織布などを用いることができる。中で
も、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または
両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向
上できるため、好ましい。

【００４３】前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下に
することが好ましい。厚さが３０μｍを越えるしと、正
負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れ
がある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好
ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度
が著しく低下して内部ショートが生じ易くなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００４４】前記セパレータは、１２０℃、１時間での
熱収縮率を２０％以下にすることが好ましい。前記熱収
縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接
着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがあ
る。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ま
しい。

【００４５】前記セパレータは、多孔度を３０〜６０％
の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレ
ータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる
恐れがある。一方、多孔度が６０％を越えると、十分な
セパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度の
より好ましい範囲は、３５〜５０％である。

【００４６】前記セパレータは、空気透過率が６００秒
／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率
が６００秒／１００ｃｍ³ を越えると、セパレータにお
いて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる
恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／
１００ｃｍ³ にすることが好ましい。空気透過率を１０
０秒／１００ｃｍ³ 未満にすると、十分なセパレータ強
度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率
の上限値は５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好
ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ³ にする
ことが好ましい。

【００４７】４）多孔質の接着層９ａ，９ｂこの多孔質の接着層９ａ，９ｂは、非水電解液に溶解せ
ず、また非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持
できる材料から形成されていることが望ましい。さら
に、かかる材料は、リチウムイオン伝導性が高いとなお
好ましい。具体的には、前記多孔質の接着層は、主にポ
リアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル
酸、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のよ
うにエチレン基を含有する原料から得られる高分子、ま
たはポリエチレンオキサイド等のようにエポキシ基を含
有する原料から得られる高分子から形成されていること
が好ましい。本発明においては、図３に示すように高分
子３４の一部が強いアンカー効果をもたらしているた
め、この多孔質の接着剤９ａ、９ｂは存在しなくてもよ
い。

【００４８】５）非水電解液前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調整される液体状電解液である。

【００４９】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）や
エチレンカーボネート（ＥＣ）と前記ＰＣやＥＣより低
粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非
水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とす
る非水溶媒を用いることが好ましい。

【００５０】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、
トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）なとが挙
げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上
の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２
種の溶媒はドナー数が１５．５以下であことがより好ま
しい。

【００５１】前記第２溶媒の粘度、２５℃において２８
ｍｐ以下であることが好ましい。

【００５２】前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配
合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。
より好ましい前記ＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で
２０〜７５％である。

【００５３】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とγ−ＢＬ、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥ
ＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣを含有する場
合、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ま
しい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％
の範囲である。

【００５４】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウ
ム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ を用いるのが好ましい。

【００５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。

【００５６】前記非水電解液の量は、電池単位容量（Ａ
ｈ）当たり２〜６ｇにすることが望ましい。これは、次
のような理由によるものである。非水電解液量を２ｇ／
Ａｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に
保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液
量が６ｇ／Ａｈを越えると、電解液量が多量になってラ
ミネートフィルムによる封止が困難になる恐れがある。
非水電解液量のより好ましい範囲は、４〜５．５ｇ／Ａ
ｈである。

【００５７】以下、本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法についてさらに具体的に説明する。

【００５８】まず、正極と負極とセパレータが渦巻状に
配置された扁平型の電極群を作製する。これを外装缶に
挿入し、分子同士が結合して分子量が増加させることが
できる官能基を有する重合性化合物を注液する。この溶
液には必要に応じて重合開始剤を添加することができ
る。

【００５９】次に、前記化合物の分子量を増加させた後
に電池を常圧ないし減圧状態で、室温ないし加熱して乾
燥する。さらに非水電解液を注入して密封することによ
り薄型非水電解液二次電池を製造する。

【００６０】前記分子同士が結合して分子量が増加させ
ることができる官能基を有する化合物とは、分子量が小
さい物質であり、具体的な分子量としては２００００以
下の物質が好ましい。これは、次のような理由によるも
のである。化合物を注液するためには液体状である必要
があるが、分子量が２００００を超えると溶媒に対する
溶解度が低下してしまい、液体状態にするためにはＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどの極性の高い溶媒を使用す
る必要がある。そのため溶液の粘度が高くなってしま
い、注液の際に電極群全体に溶液を浸透させることが困
難となり、その結果溶媒を除去する際に高分子の配向性
が乱れ、非晶質部分が増加し、充放電を繰り返すうちに
高分子が膨潤してしまい、サイクル性能が低下してしま
う。また、溶媒を除去するのが困難となり、電池内部に
溶媒が残存してサイクル性能を低下させるという問題が
発生する。一方、化合物の分子量が２００００以下の場
合、沸点の低い溶媒に溶解して溶液状とすることもで
き、また化合物自身が液体であれば溶媒を用いずに用い
ることができる。溶液の粘度が低いために電極群の全面
に化合物溶液を行き渡らせることが可能となり、分子量
を増加させた後には配向性の高く、充放電を繰り返して
も膨潤しない高分子が得られる。また、沸点の低い溶媒
が使用できるので、溶媒の除去が容易となり、溶媒によ
るサイクル性能の低下を抑制することができる。また、
化合物が液体であれば溶媒を使用せずに用いることが可
能となり、同様に溶媒によるサイクル性能の低下を抑制
することができる。

【００６１】また、重合性化合物の分子量の下限は２６
とすることがさらに望ましい。これは、次のような理由
によるものである。分子量が小さければ溶媒に対する溶
解性が向上し、また溶媒を用いずにこれを用いることが
可能となるが、分子量が小さすぎると室温で気体となっ
てしまう。分子量が２６よりも小さくなると溶媒への溶
解性が低下し、また液化する圧力も上昇して実用には不
向きとなる。一方、分子量が２６以上の場合、室温で気
体状態の物質であっても溶媒に溶解させたり圧力を加え
ることにより液体状態として用いることができる。

【００６２】前記分子同士が結合して分子量が増加させ
ることができる官能基とは、具体的にはエポキシ基、ア
ミノ基、アミド基、カルボン酸基、エステル基、エーテ
ル基、酸無水物基、ニトリル基、エチレン基、アセチレ
ン基等を挙げることができる。官能基は、分子一つ当た
り一つ備えられていればよく、また２つ以上備えられて
いてもよい。官能基は、分子の末端に結合していてもよ
いし、分子の中央部分に備わっていてもよい。

【００６３】前記低分子量の化合物としては、具体的に
は、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、塩化ホスホニトリ
ル、ジアゾメタン、ジアゾエタン、フェニルジアゾメタ
ン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチ
レン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン、シアン化ビニリデン、メチルビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチ
ル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイソシ
アナート、アクロレイン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸シクロヘキシル、α−クロロアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニレンカーボネート、フッ化ビニリデン、無
水マレイン酸、二酸化硫黄、エチレン、プロピレン、１
−ブデン、ｃｉｓ−２−ブデン、ｔｒａｎｓ−２−ブデ
ン、イソブデン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプ
レン、イソプレン、ジビニルベンゼン、シス−１，５−
シクロオクタジエン、メチルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフ
ェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエー
テル、ｐ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｐ−ニトロ
フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニル
エーテル等から単独あるいは２〜５種類の混合物を好ま
しく用いることができる。

【００６４】前記混合物とは、具体的にはスチレン−メ
タクリル酸メチル、スチレン−ジビニルベンゼン、スチ
レン−ブタジエン、スチレン−無水マレイン酸、プロピ
レン−二酸化硫黄、塩化ビニル−酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル−ブタジエン、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト−ブタンジオール、オクタメチレンジイソシアナート
−ノナメチレンジアミン、ヘキサメチレンジメルカプタ
ン−１，５−ヘキサジエン等の混合物を挙げることがで
きる。

【００６５】前記化合物の分子量を上げる際には、反応
時間を短縮するために重合開始剤あるいは重合触媒を用
いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、化
硫酸カリウム、化硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペル
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、三フッ化ホウ素ジエチルエ
チルエーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
四塩化チタン、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリ
ウム等を用いることができる。

【００６６】前記溶媒には、沸点１４０℃以下の有機溶
媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、酢酸、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、二硫化炭素等を上げることができる。有機
溶媒の沸点が１４０℃を越えると、１００℃以下の温度
で溶媒の蒸発乾燥を速やかに行なうことが困難になる恐
れがある。また、有機溶媒の沸点の下限は、０℃にする
ことが好ましい。有機溶媒の沸点を０℃未満にすると、
室温で気体となってしまい、取り扱いが困難となるため
である。また、前記溶媒は、前記化合物が液体である場
合には用いなくてもよい。

【００６７】前記乾燥は、１００℃以下に加熱して行な
うことが好ましい。これは、次のような理由によるもの
である。前記電池を加熱すると、溶媒の蒸発乾燥が促進
されるため、好ましい。しかしながら、加熱温度が１０
０℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐
れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータが反るた
め、正極、負極およびセパレータと、多孔質な接着層と
を強固に接着することが困難になる。また、前述した熱
収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔
質フィルムからなるセパレータを用いる場合に顕著に生
じ易い。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参考
して詳細に説明する。実施例１平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏ
Ｃ₂ （０．８≦ｘ≦１）粉末９１重量％、アセチレンブ
ラック３重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドンに加えて混合
してスラリーとし、このスラリーを２５μｍのアルミニ
ウム箔からなる集電体の両面に塗布後、熱風乾燥してＮ
−メチルピロリドンを除去した後、１０ｃｍ² 当たり直
径０．５ｍｍの穴を１５個の割合であけて、さらにプレ
スすることにより電極密度３ｇ／ｃｍ³ の正極を作製し
た。

【００６９】また、炭素質材料として３０００℃で熱処
理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μ
ｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が
０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ² ／
ｇ）の粉末９７重量％をスチレンブタジエンゴム２重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％と共に混
合し、水を溶媒として使用してスラリーとし、これを銅
箔からなる集電体の両面に塗布後、乾燥した。このシー
トに１０ｃｍ² 当たり直径０．５ｍｍの穴を１５個の割
合であけて、さらにプレスすることにより電極密度が
１．３ｇ／ｃｍ³ の負極を作成した。

【００７０】セパレータとして、厚さが２５μｍで、１
２０℃、１時間での熱収縮率が１８％で、多孔度が４０
％のポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムを
用意した。

【００７１】前記正極、前記セパレータおよび前記負極
シートをそれぞれこの順序で積層した後、渦巻き状に捲
回して円筒形状の電極群を作成し、さらにプレスするこ
とにより扁平型電極群を得た。

【００７２】化合物溶液として、蒸留したメタクリル酸
１０ｍｌに対してアゾビスイソブチロニトリルを０．０
５ｇの割合で加えた溶液を用意した。この溶液は長時間
の保管を避け、できるだけ速く使用しなければならな
い。前記電極群を袋状ラミネートフィルム内に収納し、
前記化合物溶液１ｇを加え、電池を２枚のステンレス製
板で挟み、電池形状を板状に整えた。これを密閉加圧容
器（オートクレーブ）に封入し、窒素ガスボンベから窒
素ガスを導入し、容器の圧力を１００気圧とした。密閉
加圧容器を８０℃で１０時間加熱し、化合物の分子量を
増加させた。反応終了後に窒素ガスを放出し、さらに容
器を減圧にして未反応のメタクリル酸を除去した。密閉
容器から取り出した電池は、８０℃で１２時間真空乾燥
した。

【００７３】非水電解液として、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体
積比率１：２）に１リットルあたり１モル溶解して非水
電解液を調整した。

【００７４】真空加熱乾燥した電池に電池容量１Ａｈ当
たり前記非水電解液５ｇを注液、ラミネートフィルムを
封じることにより、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ８６
ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

【００７５】実施例２化合物溶液として、蒸留した酢酸ビニル１０ｍｌに対し
てアゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇの割合で加
えた溶液を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様
の手法で、実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次
電池を組み立てた。

【００７６】実施例３化合物溶液として、蒸留したアクリロニトリル１０ｍｌ
に対してアゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇの割
合で加えた溶液を用いたこと以外は、前述した実施例１
と同様の手法で、実施例１と同様な構成の薄型非水電解
液二次電池を組み立てた。

【００７７】実施例４化合物溶液として、蒸留したビニルピロリドン１０ｍｌ
に対してアゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇの割
合で加えた溶液を用いたこと以外は、前述した実施例１
と同様の手法で、実施例１と同様な構成の薄型非水電解
液二次電池を組み立てた。

【００７８】実施例５化合物溶液として、蒸留したスチレン１０ｍｌに対して
アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇの割合で加え
た溶液を用いたこと以外は前述した実施例１と同様の手
法で、実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池
を組み立てた。

【００７９】実施例６化合物溶液として、トルエン１０ｍｌに対して無水マレ
イン酸３．５７ｇ、イソブデン１．２５ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５ｇの割合で溶解した溶液を用
いたこと以外は、前述した実施例１と同様の手法で、実
施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立
てた。

【００８０】比較例１実施例１と同様の手法により作製した電極群を袋状ラミ
ネートフィルム内に収納し、Ｎ−メチルピロリドン１０
０ｍｌに対して数平均分子量１５０，０００のポリフッ
化ビニリデン１ｇの割合で溶解した溶液１ｇを注液し
た。電池を２枚のステレンス製板で挟み、電池形状を板
状に整えた。１００℃で８時間真空乾燥した後に、実施
例１と同様に電解液を注液、封口することにより実施例
１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立て
た。

【００８１】比較例２実施例１と同様の手法により作製した電極群を袋状ラミ
ネートフィルム内に収納し、トルエン１００ｍｌに対し
て数平均分子量１００，０００のポリアクリル酸メチル
１ｇの割合で溶解した溶液１ｇを注液した。電池を２枚
のステレンス製板で挟み、電池形状を板状に整えた。１
００℃で８時間真空乾燥した後に、実施例１と同様に電
解液を注液、封口することにより実施例１と同様な構成
の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

【００８２】得られた実施例１〜６及び比較例１，２の
二次電池について、充電電流１００ｍＡで４．２Ｖまで
５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充
放電サイクル試験を２０℃で実施した。充放電サイクル
試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び
３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に
対する）を下記表１に記する。

【００８３】また、得られた実施例１〜６及び比較例
１，２の二次電池について、充電電流１００ｍＡで４．
２Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放
電する充放電サイクル試験を４５℃で実施した。充放電
サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容
量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初
期容量に対する）を下記表１に併記する。

【００８４】

【表１】表１から明らかなように、実施例１〜６の二次電池は常
温サイクル寿命及び４５℃サイクル寿命が優れているこ
とがわかる。

【００８５】これに対し、比較例１，２の二次電池は、
初期容量は優れているものの、サイクル寿命が実施例１
〜６の二次電池に比べて低いことがわかる。

【００８６】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、優れ
た容量、サイクル性能を有する薄型化が可能な非水電解
液二次電池およびその製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を示
す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】本発明による非水電解液二次電池の電極群にお
ける接着性高分子の存在状態を示す断面概念図。

【符号の説明】

１外装材２電極群３正極集電体４正極層５正極６負極集電体７負極層８負極９ａ，９ｂ多孔質の接着層１０セパレータ１１正極端子１２負極端子３１正極３２セパレータ３３負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高見則雄神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者長谷部裕之神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者山田修司神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者大崎隆久神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者神田基神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 BB03 BB04 BB05 BB10 CC01 CC02 CC21 EE06 FF02 FF03 FF04 HH01 HH08 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ06 CJ02 CJ03 CJ05 CJ11 CJ23 DJ08 EJ11 EJ12 HJ01 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、セパレータおよび負極からなる電極
群と非水電解液とを具備した薄型の非水電解液二次電池
において、前記正極、セパレータおよび負極からなる電
極群が２層以上に積層され、接着作用を有する高分子を
含有することにより前記電極群が接合・固定されている
二次電池であって、前記各層の界面に介在する接着作用
を有する高分子が、複数の前記層の界面を介して、一つ
の層からこれに隣接する層の内部に延出して配向するよ
うに少なくとも２つの層にまたがって存在していること
を特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項２】分子同士が結合して分子量を増加させるこ
とができる官能基を有する重合性化合物を前記電極群に
含浸させる工程と、このようにして含浸させた前記重合
性化合物の分子量を増加させる工程を含むことを特徴と
する、請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方
法。
【請求項３】前記重合性化合物の分子量が、２６以上２
００００以下である、請求項２に記載の非水電解液二次
電池の製造方法。
【請求項４】前記重合性化合物において、分子同士が結
合して分子量を増加させることができる官能基が、エポ
キシ基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、エステル
基、エーテル基、酸無水物基、ニトリル基、エチレン基
およびアセチレン基からなる群から選ばれた少なくとも
１種である、請求項２に記載の非水電解液二次電池の製
造方法。
【請求項５】前記重合性化合物の分子量を増加させる工
程が、加熱、加圧より選ばれる少なくともひとつの操作
を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方
法。
【請求項６】前記重合性化合物を含浸させる工程におい
て、該化合物を溶媒に溶解し、かつ、前記溶媒の沸点が
１４０℃以下である、請求項２に記載の非水電解液二次
電池の製造方法。