WO2005093877A1

WO2005093877A1 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: WO2005093877A1
Application number: PCT/JP2005/006535
Authority: WO
Inventors: Hideki Ando; Hiroyuki Sakamoto
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2005-10-06
Also published as: JP2005285499A; US20070160902A1; JP4639620B2

Abstract

長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができるアルカリ蓄電池を提供する。本発明のアルカリ蓄電池１０は、正極１２ｂ、負極１２ｃ、セパレータ１２ｄ、及びアルカリ性の電解液を備える。セパレータ１２ｄは、第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇとが積層された不織布からなり、その目付をＡ（ｇ／ｍ2）、比表面積をＢ（ｍ2／ｇ）、厚みをＣ（ｍｍ）としたとき、８．８≦Ａ×Ｂ×Ｃ≦１５．２の関係を満たしている。

Description

アル力リ蓄電池技術分野

本発明は、アル力リ電解液を有するアル力リ蓄電池に関する。背景技術明

近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル田機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなァルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化エッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化力リゥムなどを含むアル力リ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、ェネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。

ところで、ニッケル水素二次電池では、従来より、充放電を繰り返すと自己放. 電特性が低下（悪化）してしまう問題がある。これに対し、近年、充放電を繰り返した後にぉレ、ても、自己放電特性が良好な-ッケル水素二次電池が提案されている (例えば、' 特許文献 1参照)。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 1— 3 1 3 0 6 6号公報

特許文献 1では、正極及び負極から溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し、この導電性析出物によつて正極と負極との間に連続した導電パスが形成されてしまうことを指摘している。すなわち、両電極間に生じる導電パスが、自己放電特性の低下の要因であると指摘している。詳細には、セパレータに保持される電解液の量が減少（液枯れ）すると、電解液に溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し易くなることを指摘している。そこで、特許文献 1では、電池組立時において、セパレータに保持される電解液の量を 1 5 m g / c m²以上とすることで、充放電を繰り返し行っても、セパレータに保持される電解液の液枯れが発生しないようにしている。このように、セパレータの液枯れを防止することにより、正極及び負極から溶出した金属イオンがセパレータ上に析出するのを抑制し、ひいては自己放電特性を良好にするものである。

さらに、特許文献 1には、セパレータの比表面積を 0· 60 (m²/ g ) 〜0. 90 (m²/g) の範囲とし、目^を 60 ( g /m²) 〜85 (gZm²) の範囲とすることにより、自己放電特性を良好にできることが開示されている。具体的には、特許文献 1では、 13A (2 C) で 30分充電し、 13A (2 C) で電池電圧が 1 Vになるまで放電する充放電サイクルを 200サイクル行った電池について、自己放電特性を評価している。すなわち、特許文献 1の電池は、 200サイクルの充放電を行った後でも、良好な自己放電特性を維持することができる。発明の開示

発明が解決しようとする課題

しかしながら、近年、ニッケル水素二次電池などのアルカリ蓄電池について（特に、電気自動車やハイプリッド自動車などの電源に用いる場合)'、電池寿命の長期化の要求が高まっている。これに対し、特許文献 1の電池について、上記の充放電条件で 1000サイクルの充放電を行った後、自己放電特性を評価した場合には、良好な自己放電特性を得ることができないものがあった。すなわち、特許文献 1の電池では、長期間にわたって充放電を行った後には、良好な自己放電特性を維持することができないものがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもであって、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができるアル力リ蓄電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 .

その解決手段は、正極、負極、セパレータ、及びアルカリ性の電解液を備えるアルカリ蓄電池であって、上記セパレータは、複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなり、その目付を A (gZm²)、比表面積を B (m²/g)、厚みを C (m m) としたとき、 8. 8≤AXBXC≤15. 2の関係を満たしてなるアルカリ蓄電池である。 . 本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータが、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布からなる。セパレータとして、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたアルカリ蓄電池は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためであると考えられる。

さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータが、目付を A (g/m²)、比表面積を B (m²/g)、厚みを C (mm) としたとき、 8. 8≤AXB XC≤ 1 5. 2の関係を満たしている。本発明者は、セパレータの繊維に沿って形成される正極と負極との間のパス（以下、これを電極間パスともいう）を長くすることによつて、両極間を連結する導電パスが形成され難くなると考えた。そこで、セパレータの目付 A (gZm²)、比表面積 B (m²/g)、及ぴ厚み C (mm) の 3つの要素に注目して調査した結果、これらを掛け合わせた値 AXBXCが大きくなるにしたがって、自己放電特性が良好となることを見出した。詳細には、 AXBXC≥8. 8の関係を満たすセパレータを用いることにより、アルカリ蓄電池の自己放電特性を良好とすることができる。これは、 AXBXC≥8. 8とすることで、電極間パスを十分に確保することができ、両極間を連結する導電パスの形成を抑制できるためと考えられる。

従って、本発明のアルカリ蓄電池は、両極間を連結する導電パスが極めて形成され難く、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができる。

また、上述のように、自己放電特性を良好にするためには AXBXCの値を大きくすれば良い。し力、しながら、 AXBXCの値を大きくし過ぎると、セパレータの繊維密度が大きくなり過ぎて（空隙部が少なくなる）、セパレータの通気度が低下してしまい、アルカリ蓄電池の内圧が上昇してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、 AXBXC≤15. 2の関係を満たすセパレータを用いているため、セパレータの通気度の低下を抑制することができ、ひいては、アル力リ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。

なお、抄紙ゥヱブ層とは、スラリーから網で抄紙した繊維の集合体であって、 1層のシート状になっているものをいう。また、本発明のセパレータをなす不織布は、湿式不織布及び乾式不織布のレ、ずれであっても良い。

本発明のアルカリ蓄電池としては、例えば、ニッケル一力ドミゥム電池、ニッ . ケルー水素電池、ニッケル—亜鉛電池等が挙げられ、特に、電気自動車やハイプリッド自動車に好適である。 .

さらに、上記のアルカリ蓄電池であって、前記セパレータをなす前記不織布は、目付、比表面積、厚み、及ぴスルホン化度のうち少なくともいずれかについて異なる抄紙ウェブ層を複数有してなるアル力リ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす不織布が、目付、比表面積、厚み、及ぴスルホン化度のうち少なくともいずれかについて異なる抄紙ウェブ層を複数有している。このように、性質の異なる複数の抄紙ゥヱブ層によってセパレータ（不織布）を構成することにより、アルカリ蓄電池の特性を向上させることがでさる。

例えば、正極側に比して負極側から多くの導電析出物が析出する場合には、セパレータをなす不織布のうち、正極側の抄紙ゥ工ブ層に比して負極側の抄紙ゥェブ層の目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、 1つのセパレータにおいて、選択的に抄紙ウェブ層の目付を大きくすることは、全ての抄紙ゥヱブ層の目付を大きくする場合に比して、セパレータ全体の繊維密度の上昇を抑制することができる。このため、セパレータの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池の内.圧上昇を抑制することができる。

また、 1つのセパレータ（不織布）を構成する抄紙ウェブ層について、スルホン化度（繊維中に含まれる sの原子数 Z繊維中に含まれる cの原子数）を異ならせた場合は、スルホン化度の大きレ、抄紙ウェブ層によつてセパレータ内に電解液を確保しつつ、スルホン化度の小さい抄紙ウェブ層によって通気を確保することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、前記電解液の液量を、前記正極の理論容量 1 A hあたり 3 . 0 ( g ) 以上 3 . 5 ( g ) 以下としてなるアル力リ蓄電池とすると良い。アルカリ蓄電池では、充放電の繰り返しにより、電解液が、正極活物質結晶格子間や電極の膨潤により生じた電極空間に取り込まれ、セパレータ中の電解液が不足してしまう問題がある。セパレータ中の電解液が不足（液枯れ）すると、電解液. に溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し易くなり、ひいては、両電極間を連結する導電パスが形成されてしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、電解液の液量を、正極の理論容量 1 A hあたり 3 . 0 ( g ) 以上としている。これにより、セパレータの液枯れを防止することができ、ひいては、自己放電特性を良好にすることができる。

また、電解液の量を多くするほど、セパレータの液枯れを抑制することができるが、電解液の量を多くし過ぎると、セパレータの通気度が低下してしまい、アルカリ蓄電池の内圧が上昇してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、電解液の液量を、正極の理論容量 1 A hあたり 3 . 5 ( g ) 以下としているので、セパレータの通気度の低下を抑制することができ、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。なお、正極の理論容量は、例えば、正極活物質として水酸化ニッケルを用いた場合は、水酸化ニッケル 1 gあたり 2 8 9 m A hとして計算した容量となる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、前記セパレータは、無水硫酸によるスルホン化親水処理が施されてなるアル力リ蓄電池とすると良い。

本発明のアル力リ蓄電池では、セパレータにスルホン化親水処理が施されているため、保液性が良好となり、液枯れを防止することができる。特に、無水硫酸によるスルホン化親水処理を用いているため、セパレータを構成する繊維の内部にまでスルホン化させることができ、保液性を高めることができる。さらに、無水硫酸によるスルホン化親水処理は、処理後、未反応硫酸を洗浄する必要がないため、処理工程を簡略できる点においても好ましい。

さらに、上記のアルカリ蓄電池であって、前記抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる 2種類の繊維を有してなるアル力リ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる 2種類の繊維を有している。すなわち、親水性の異なる繊維によって抄紙ウェブ層を構成しているため、抄紙ウェブ層内、ひいてはセパレータ内において、電解液を偏在させることができる。具体的には、スルホン化度が高い繊維に電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、保液性及ぴ通気性を共に良好とすることができる。

なお、スルホン化度は、（繊維中に含まれる S原子の数） / (繊維中に含まれる C原子の数）によって得られる値である。また、セパレータをなす繊維のスルホン化度は、例えば、公知の蛍光 X線測定装置を用いて S元素の強度比を測定し、この強度比から算出することができる。

さらに、上記いずれかのアル力リ蓄電池であって、前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、分割型複合繊維を 3 0重量％以上 5 0重量％以下含有してなるアル力リ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす複数の抄紙ウェブ層が、それぞれ、分割型複合繊維を 3 0重量％以上 5 0重量％以下含有している。分割型複合繊維を 3 0重量％以上含有させることにより、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。さらに、 5 0重量％以下とすることにより、セパレータの繊維密度が大きくなり過ぎないようにしている。これにより、セパレータの通気度の低下を抑制し、アルカリ蓄電池の内圧の上昇を抑制することができる。

なお、分割型複合繊維とは、 2種以上の異なる成分を複合紡糸し、布状にした後、分割して得られる極細繊維をいう。

さらに、上記のアルカリ蓄電池であって、前記分割型複合繊維は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及ぴポリプチレンから選択した少なくとも 2種類の繊維からなるアル力リ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、各抄紙ウェブ層に含まれる分割型複合繊維は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、. ポリメチ/レペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも 2種類の繊維からなる。これらの繊維からなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従つて、このような分割型複合繊維を 3 0重量％以上 5 0重量％以下含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの. 形成を抑制することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1， 2にかかるアル力リ蓄電池 1 0の斜視破断図である。第 2図は、実施例 1， 2にかかるアル力リ蓄電池 1 0の極板群 1 2の構成を示す図であり、蓋 1 1 bの上面 1 1 cに沿う方向に切断した断面図である。

第 3図は、実施例 1にかかるアルカリ蓄電池 1 0について、セパレータ 1 2 d の目付 Aと試験後残存 S O Cとの関係を示すグラフである。

第 4図は、実施例 1にかかるアルカリ蓄電池 1 0について、セパレータ 1 2 d の比表面積 Bと試験後残存 S O Cとの関係を示すグラフである。

第 5図は、実施例 1にかかるアルカリ蓄電池 1 0について、'（目付 A X比表面積 B X厚み C) と試験後残存 S O Cとの関係、及ぴ（目付 A X比表面積 B X厚み C ) . と内圧との関係を示すダラフである。

第 6図は、実施例 2にかかるアルカリ蓄電池 1 0について、正極の理論容量 1 A hあたりの電解液量と試験後残存 S O Cとの関係、及ぴ正極の理論容量 1 A hあたりの電解液量と内圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

1 0 , 2 0 アル力リ蓄電池

1 1 ケース

1 2 極板群

1 2 b 正極

1 2 c 負極

1 2 d セパレータ

1 2 f 第 1抄紙ウェブ層

1 2 g 第 2抄紙ウェブ層 . 発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ説明する。

実施例 1

本実施例 1のアルカリ蓄電池 1 0は、図 1に示すように、蓋 l i bを備えるケース 1 1と、ケース 1 1内に配置された極板群 1 2及び電解液（図示せず）と、蓋 l i bに固設された安全弁 1 3と、正極端子 1 4及び負極端子 1 5とを備える角形密閉式アル力リ蓄電池である。

極板群 1 2は、図 2に示すように、袋状のセパレータ 1 2 d (ハツチングは省略する）と正極 1 2 bと負極 1 2 cとを備える。このうち、正極 1 2 bは袋状のセパレータ 1 2 d内に挿入されており、セパレータ 1 2 d内に挿入された正極 1 2 b と、負極 1 2 cとが交互に積層されている。

正極 1 2 bは、活物質支持体と、活物質支持体に支持された正極活物質とを備える。活物質支持体は、集電体としても機能し、例えば、発泡ニッケルなどの金属多孔体や、パンチングメタルなどを用いることができる。正極活物質には、例えば、水酸ィ匕ニッケルとコバルトとを含む活物質を用いることができる。

本実施例 1では、水酸化-ッケルを含む活物質ペーストを発泡二ッケル（活物質支持体)' に充填し、乾燥、加圧、切断することによって、正極 1 2 bを作成した。

負極 1 2 cには、水素吸蔵合金や水酸化力ドミゥムなどを負極構成材として含むものを用いることができる。本実施例 1では、 .水素吸蔵合金を含むペーストを導電性の支持体に塗布し、乾燥、加圧、切断することによって、負極 1 2 cを作成した。

電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられている電解液を使用できる。具体的には、例えば、 K O Hを含む比重 1 . 2〜1 . 4のアルカリ水溶液を用いることができる。本実施例 1では、電解液として、 K O Hを溶質の主成分とする比重 1 . 3のアルカリ水溶液を用いた。さらに、本実施例 1では、このような電解液の液量を、正極の理論容量 l A hあたり 3 . 2 gとしている。なお、本実施例 1では、正極の理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル 1 gあたり 2 8 9 mA hとして計算している。

セパレータ 1 2 dには、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。具体的には、セパレータ 1 2 dとして、スルホン化や界面活性剤の塗布などによって親水性を付与したポリオレフィン系不織布やエチレンビニルアルコール共重合体不織布などを用いることができる。

本実施例 1では、セパレータ 1 2 dは、図 2に拡大して示すように、第 1抄紙ウェブ層 1 2 f と第 2抄紙ウェブ層 1 2 gとが積層された不織布からなる。第 1抄紙ウェブ層 1 2 f と第 2抄紙ウェブ層 1 2 gとは、同一の抄紙ゥヱプ層であり、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を 3 0重量％含有している。さらに、セパレータ 1 2 dは、スルホン化親水処理が施されており、後述するように、第 1，第 2抄紙ウェブ層 1 2 f， 1 2 gに含まれるポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維とのスルホン化度（3の原子数〇の原子数） 1S それぞれ異なっている。

このようなセパレータ 1 2 dは、次のようにして製造した。まず、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる、分割型複合繊維と非分割型繊維とを、重量比 3 ： 7の割合で混合した後、 0 . 0 1〜0 . 6 m a s s %となるように水に分散させて、スラリーを調整する。次いで、湿式抄紙機を用いて、スラリーから第 1抄紙ウェブを作成する。次いで、この第 1抄紙ウェブについて加熱処理等を施し、第 1抄紙ゥエブ層 1 2 f を作成する。さらに、これと同様にして、第 2抄紙ウェブ層 1 2 gを作成する。次いで、第 1抄紙ウェブ層 1 2 f と第 2抄紙ゥヱブ層 1 2 gとを積層した後、脱水処理、熱処理等を行って、湿式不織布を製造した。その後、この湿式不織布について、無水硫酸によってスルホン化処理を行い、セパレータ 1 2 dを得た。

なお、セパレータ 1 2 dをなす不織布は、ポリプロピレン繊;維やポリエチレン繊維など、スルホン化反応速度の異なる繊維によって構成されている。このため、スルホン化処理を施したセパレータ 1 2 dは、スルホン度の異なる複数の繊維によつて構成することができた。具体的には、第 1，.第 2抄紙ウェブ層 1 2 f， 1 2 g に含まれるポリプロピレンとポリエチレンとのスルホン化度（繊維中に含まれる S の原子数 Z繊維中に含まれる Cの原子数）は、それぞれ、 3 . 6 X 1 0— ³と 1 . 9 X 10— ³とであった。なお、スルホン化度は、公知の蛍光 X線測定装置を用いて S 元素の強度比を測定し、この強度比に基づいて算出した。

本実施例 1では、上述のような製造方法により、目付、比表面積、及び厚みを. それぞれ異ならせた 6種類のセパレータ 12 dを作成した（表 1参照）。具体的には、目付を A (gZm²)、比表面積を B (m²/g)、厚みを C (mm) としたとき、（A, B, C) = (84, 0. 4.2， 0. 18)，（64， 0. 72， 0. 19)，（55， 1. 03, 0. 21), (81， 0. 74， 0. 20), (77, 0. 99， 0. 20), (87， 0. 88， 0. 21) とした 6種類のセパレータ 12 dを作成した。そして、これら 6種類のセパレータ 12 dを、それぞれ袋状とした。なお、セパレータ 12 dの比表面積は、窒素吸着による BET法（J I S Z 8830) を用いて測定したものである。また、セパレータ 12 dの厚みは、 20 cmX 20 cmの試験片 2枚につき、各 8点ずつ、計 16点の測定位置について、マイクロメータ（J I S B 7502 0〜25mm) を用いて測定し、これらの測定値の平均値を用いている。

[表 1 ]

(アル力リ蓄電池 10の作製）

まず、袋状とした 6種類のセパレータ 12 dから 1種類を選択し、選択した複数のセパレータ 12 d内に、それぞれ正極 12 bを挿入する。次いで、正極 12 b が挿入された複数のセパレータ 12 dと複数の負極 1 2 cとを交互に積層し、極板群 12を作成する。次いで、この極板群 12をケース 1 1内に挿入した後、比重 1. 3のアル力リ水溶液を注液する。次いで、正極端子 14と正極 12 bとをリード線で接続すると共に、負極端子 15と負極 12 cとをリード線で接続する。その後、安全弁 13を備える蓋 11 bによって、ケース 1 1を封口して、アルカリ蓄電池 1 0を作製した。

さらに、残りの 5種類のセパレータ 12 dをそれぞれ用い、上述のようにして、セパレータ 12 dのみが異なる 5種類のアルカリ蓄電池 10を作製した。このようにして、セパレータ 12 dのみが異なる 6種類のアルカリ蓄電池 10を作製した。なお、 6種類のアルカリ蓄電池 10は、いずれも電池容量が 6. 5Ahになるように作製している。

(自己放電特性評価試験）

このような 6種類のアルカリ蓄電池 10について、それぞれ、自己放電特性評価試験を行った。まず、 6種類のアルカリ蓄電池 10について、それぞれ、充放電を 1000サイクル行った。なお、 2C (13 A) で 30分充電し、 2C ( 13 A) で電池電圧が IVになるまで放電する充放電を 1サイクルとしている。その後、それぞれの: Γルカリ蓄電池について、 0. 6 C (3. 9 A) の電流で SOC (S t a t e O f Ch a r g e) 60%まで充電し、 45°Cの雰囲気下に 1週間放置した。ここで、 1 C=6. 5 A, SOC 100%= 6. 5 Ahである。

次いで、 0. 3C (1. 95 A) で電池電圧が 1. 0Vになるまで放電した後、それぞれのアルカリ蓄電池 10の残存 SO C (%) を測定した。また、それぞれのアルカリ蓄電池 10について、 2 Aで 4時間充電したときの最大の内圧（MP a) を測定（以下、この値を単に内圧という）した。この結果を表 1に示す。

特に、本実施例 1では、長期間にわたって良.好な自己放電特性を得られるか否かを調査するために、 1000サイクルという極めて多数サイクルの充放電を行つていることに注目すべきである。

本実施例 1では、試験後の残存 S O Cが 25 %以上のアル力リ蓄電池 10を、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。また、内圧が 0. 6MP a以下のアル力リ蓄電池 10を、内圧特性が良好なアル力リ蓄電池と評価した。このような評価基準に基づいて、表 1の結果について考察すると、目付 84 (g/m²), 比表面積 0. 42 (m²/g)、厚み 0. 18 (mm) のセパレータ 12 dを用いたァルカリ蓄電池 10 (表中最上段）では、試験後の残存 S O Cが 18 %にまで低下してしまい、自已放電特性が好ましくなレ、結果となつた。

これに対し、その他のセパレータ 12 dを用いた 5種類のアルカリ蓄電池 10 では、試験後の残存 SOCが 25%以上となり、自己放電特性が良好であった。し. かしながら、このうち、目付 87 (g/m²)、比表面積 0. ' 88 (m²/ g )、厚み 0. 21 (mm) のセパレータ 12 dを用いたアルカリ蓄電池 10 (表中最下段）では、内圧が 0. 85MP aと大きく上昇してしまい、内圧特性が好ましくなかつた。

ここで、セパレータの目付 A (g/m²)、比表面積 B (m g), 及び厚み C (mm) の 3つの要素に注目し、これらと自己放電特性（試験後残存 SO C) との関係について調查する。

まず、セパレータ 12 dの目付 Aと試験後残存 SO Cとの関係について調査する。図 3は、表 1の試験結果に基づいて、セパレータ 12 dの目付 Aと試験後残存 SOCとの関係を示したグラフである。図 3からわかるように、必ずしも、セパレータ 12 dの目付を大きくすることによって、自己放電特性が良好になるとは言えない。

次に、セパレータ 12 dの比表面積 Bと試験後残存 SOCとの関係について調査する。図 4は、表 1の試験結果に基づいて、セパレータ 12 dの比表面積 Bと試験後残存 S O Cとの関係を示したグラフである。図 4からわかるように、必ずしも、セパレータ 12 dの比表面積を大きくすることによって、自己放電特性が良好になるとは言えない。

次に、セパレータ 12 の（目付 AX比表面積 B X厚み C) と試験後残存 SO Cとの関係について調査する。図 5は、表 1の試験結果に基づいて、セパレータ 1 2 dの（目付 AX比表面積 BX厚み C) と試験後残存 SOCとの関係、及び（目付 AX比表面積 BX厚み C) と内圧との関係を示したグラフである。（目付 AX比表面積 BX厚み C) と試験後残存 SO Cとの関係については、図 5において、黒丸（譬）で表示している。図 5より、'（目付 AX比表面積 BX厚み C)の値を大きくするにしたがって、自己放電特性が良好になると言える。さらには、（目付 AX比表面積 BX 厚み C) の値を 8. 8以上とすることで、良好な自己放電特性（試験後残存 SO C が 25%以上）を得ることができると言える。これは、 AXBXC≥ 8. 8とすることで、電極間パスを十分に確保することができ、両極間を連結する導電パスの形成を抑制できたためと考えられる。

—方、（目付 AX比表面積 BX厚み C) と内圧との関係について調査すると、図 5に白抜き三角（△) で示すように、（目付 AX比表面積 BX厚み C) の値を大きくするにしたがって、内圧が上昇してしまう'ことがわかる。この結果より、内圧の上昇を抑制するためには、目付 AX比表面積 B X厚み C) の値を 1 5. 2以下としなければならないと言える。

以上の結果より、 8. 8≤ (目付 AX比表面積 B X厚み C) ≤ 1 5. 2の関係を満たすセパレータを用いることで、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると共に、内圧特性をも良好にすることができると言える。

比較例

上記の実施例 1と比較して、セパレータのみが異なるアルカリ蓄電池を、比較例として作製した。具体的には、実施例 1では、セパレータとして、第 1抄紙ゥェブ層 1 2 f と第 2抄紙ウェブ層 1 2 gとが積層された不織布を用いたが、本比較例では、単層構造（第 1抄紙ウェブ層のみ）の不織布を用いた点が異なる。なお、本比較例のセパレータでは、目付 A=75 (_§ 111²)、比表面積8 = 0. 75 (m²/ _g)、厚み C=0. 2 (mm)、すなわち、 AXBXC= 1 1. 3としている。このような、本比較例にかかるアル力リ蓄電池について、実施例 1と同様に試験を行い、残存 SOCと内圧とを評価した。この結果を表 2に示す。

2]

前述のように、実施例 1では、 8. 8≤ (目付 ΑΧ比表面積 Β X厚み C) ≤ 1 5. 2の関係を満たすセパレータを用いることで、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができた。ところが、本比較例では、表 2に示すように、 ΑΧΒ X Cが上記の関係を満たすパレータ (具体的には、 AXB XC= 1 1. 3) 5006535

14 を用いたにも拘わらず、試験後の残存 SOCが 1 3%にまで低下してしまい、自己放電特性が好ましくなかった。 'これは、本比較例では、セパレータとして単層構造の不織布を用いたためと考えられる。すなわち、単層の抄紙ウェブ層かなるセパ. レータは、複数の抄紙ウェブ層からなるセパレータに比して、正極と負極との電極間を連結してしまう導電パスが形成され易いためと考えられる。なお、内圧は 0. 33MP aとなり、内圧特性は良好であった。

以上の結果（実施例 1及び比較例）より、セパレータとして、複数の抄紙ゥヱブ層を積層した不織布を用いたアル力リ蓄電池は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となるといえる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためであると考えられる。

実施例 2

次に、正極の理論容量 1 Ahあたりの適切な電解液量（g) を調査するために、 5種類のアル力リ蓄電池 20を用意した。本実施例 2のアル力リ蓄電池 20は、図 1に示すように、実施例 1のアルカリ蓄電池 10と同一の構造を有している。

本実施例 2にかかる 5種類のアル力リ蓄電池 20は、注入した電解液量（ g ) のみが異なり、その他についてはいずれも同一としている。

具体的には、本実施例 2では、表 3に示すように、電解液量（g) をそれぞれ、正極の理論容量 1 Ahあたり、 2. 5 g、 3. 0 g、 3. 3 g、 3. 5 g、 3. 8 gと異ならせた、 5種類のアルカリ蓄電池 20を作製した。なお、 5種類のアル力リ蓄電池 20では、いずれも、目付 A=70 (g/m²)、比表面積 B = 0. 8 (m² /g), 厚み C = 0. 2 (mm) のセパレータ 12 d、すなわち、 AXBXC=1 1. 2のセパレータ 12 dを共通して用いている。また、これら 5種類のアルカリ蓄電池 20は、実施例 1と同様に、いずれも電池容量が 6. 5 Ahになるように作製している。 [表 3]

(自己放電特性評価試験）

このような 5種類のアルカリ蓄電池 20について、それぞれ、実施例 1と同一の条件で、自己放電特性評価試験を行った。その後、それぞれのアルカリ蓄電池 2 0について、残存 SOC (%) と内圧 (MP a) を測定した。この結果を表 3に示す。また、表 3の試験結果に基づいて、正極 12 bの理論容量 1 A hあたりの電解液量と試験後残存 S O Cとの関係、及び正極 12 bの理論容量 1 A hあたりの電解液量と内圧との関係を図 6のグラフに示す。

本実施例 2でも、実施例 1と同様に、試験後の残存 S O Cが 25 %以上のアルカリ蓄電池 20を、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。また、内圧が 0. 6 MP a以下のアル力リ蓄電池 20を、内圧特性が良好なアル力リ蓄電池と評価した。

このような評価基準に基づいて、表 3，図 6に示す結果について考察すると、正極の理論容量 1 A hあたりの電解液量を、 3. 0 g、 3. 3 g、 3. 5 g、 3. 8 gとした 4種類のアルカリ蓄電池 20 (表中 2〜5段目）では、いずれも、試験後の残存 SOCが 25%以上となり、自己放電特性が良好であった。

これに対し、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量を 2. 5 gとしたアル力リ蓄電池 20 (表中最上段）では、試験後の残存 S O Cが 23 %となり、自己放電特性があまり好ましくなかった。これは、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量が 2. 5 gでは、充放電の繰り返しにより、電解液が正極活物質結晶格子間や電極の膨潤により生じた電極空間に取り込まれ、セパレータ 12 d中の電解液が不足してしまったためと考えられる。すなわち、セパレータ 12 d中の電解液が不足（液枯れ）したために、電解液に溶出した金属イオンがセパレータ 12上に析出し易くなり、両電極間を連結する導電パスが多数形成されてしまったと考えられる。これらの結果より、正極の理論容量 1 A hあたりの電解液量を 3. 0 g以上とすることにより、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると言える。

一方、内圧について髑查すると、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量を、

2. 5 g、 3. 0 g、 3. 3 g、 3. 5 gとした 4種類のアルカリ蓄電池 20 (表中 1〜4段目）では、いずれも、内圧が 0. 6MP a以下となり、内圧特性が良好 'であった。これに対し、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量を 3. 8 gとしたアルカリ蓄電池 10 (表中最下段）では、内圧が 0. 95 MP aと大きく上昇してしまい、内圧特性が好ましくなかった。これは、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量を多くし過ぎたことにより、セパレータ 12 dの通気度が大きく低下してしまったためと考えられる。

これらの結果より、正極の理論容量 1 A hあたりの電解液量を 3. 5 g以下とすることにより、長期間にわたって、良好な内圧特性を維持することができると言える。

以上より、正極の理論容量 1 Ahあたりの電解液量を 3. O g以上 3. 5 g以下とすることにより、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると共 (こ、内圧特性をも良好にすることができると言える。

以上において、本発 ¾を実施例 1， 2に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸 mしない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例 1， 2では、セパレータについて、無水硫酸によるスルホン化処理を行つたが、発煙硫酸によるスルホン化処理を行っても同様な効果を得ることができる。

また、実施例 1, 2では、スルホン化度の異なる 2種類の繊維（具体的には、ポリプロピレンとポリエチレン）を用いてセパレータを作成したが、セパレータを構成する繊維は、これに限定されるものではない。例えば、スルホン化処理をした 1種類の繊維のみでセパレータを作成するようにしても良い。あるいは、スルホン化度の異なる 3種類以上の繊維で、セパレータを構成するようにしても良い。

また、実施例 1 , 2では、セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を 3 0重量％含有した不織布を用いている力 '分割型複. 合繊維を構成する繊維の種類、含有率は、これに限定されるものではない。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及ぴポリプチレンから少なくとも 2種類を選択して分割型複合繊維を作成すれば良い。また、このような分割型複合繊維の含有率を 3 0〜 5 0重量％の範囲とすることで、実施例 1， 2と同等の効果を得ることができる。

また、実施例 1 , 2では、セパレータ 1 2 dを袋状として、その内部に正極 1 2 bを配置させた。しかしながら、このような形態に限定されるものではなく、セパレータ 1 2 dを単にシート状として、正極 1 2 bと負極 1 2 cとの間にセパレータ 1 2 dが介在するように積層しても良い。

また、実施例 1， 2では、同一の抄紙ゥェブ層（第 1抄紙ウェブ層 1 2 f と第 2抄紙ウェブ層 1 2 g ) を積層して、セパレータ 1 2 dを作成した。し力しながら、積層する抄紙ウェブ層は同一である必要はなく、異質の抄紙ゥヱブ層（例えば、目付が異なる）を積層するようにしても良い。むしろ、異質の抄紙ウェブ層を積層したほうが、アルカリ蓄電池の特性を向上させることができるので好ましい。

具体的には、実施例 1， 2のアル力リ蓄電池 1 0 , 2 0では、正極 1 2 b側に比して負極 1 2 c側から多くの導電析出物が析出するため、正極 1 2 b側に配置される第 1抄紙ゥヱプ層 1 2 f に比して負極 1 2 c側に配置される第 2抄紙ゥヱブ層 1 2 gの目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、セパレータ 1 2 dについて、選択的に抄紙ウェブ層（第 2抄紙ウェブ層 1 2 g ) の目付を大きくすることは、全ての抄紙ウェブ層（第 1抄紙ゥエブ層 1 2 f と第 2抄紙ウェブ層 1 2 g ) の目付を大きくする場合に比して、セパレータ 1 2 d全体の繊維密度の上昇を抑制することができる。このため、セパレータ 1 2 dの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池 1 0の内圧上昇を抑制することができる。

また、実施例 1 , 2では、第 1，第 2抄紙ウェブ層 1 2 f , 1 2 _gの 2層を積層して、セパレータ 1 2 dを作成した。し力しながら、積層する抄紙ウェブ層は 2 層に限定されるものではなく、複数層であればいずれでも良い。むしろ、積層する抄紙ゥェブ層の数を増やすほど、両極間を連結する導電パスが形成されにくなり、アルカリ蓄電池の自己放電特 1·生を向上させることができるので好ましい。

また、実施例 1 , 2では、セパレータ 1 2 dとして湿式不織布を用いたが、乾式不織布を用いても良い。

Claims

請求の範囲

1. 正極、負極、セパレータ、及びアルカリ性の電解液を備えるアルカリ蓄電池であって、

上記セパレータは、

複数の抄紙ゥェブ層が積層された不織布からなり、

その目付を A (gZm²)、比表面積を B (m²/g)、厚みを C (mm) としたとき、 8. 8≤AXBXC≤ 15. 2の関係を満たしてなる

アル力リ蓄電池。

2. 請求項 1に記載のアル力リ蓄電池であって、

前記セパレータをなす前記不織布は、

目付、比表面積、厚み、及びスルホン化度のうち少なくともいずれかについて異なる抄紙ゥブ層を複数有してなる

アル力リ蓄電池。

3. 請求項 1または請求項 2に記載のアルカリ蓄電池であって、

前記電解液の液量を、前記正極の理論容量 1 Ahあたり 3. 0 (g) 以上 3. 5 (g) 以下としてなる

アル力リ蓄電池。

4. 請求項 1〜請求項 3のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池であって、前記セパレータは、無水硫酸によるスルホン化親水処理が施されてなるアル力リ蓄電池。

5. 請求項 4に記載のアルカリ蓄電池であって、

前記抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる 2種類の繊維を有してなる

アル力リ蓄電池。

6. 請求項 1〜請求項 5のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池であって、前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、分割型複合繊維を 30重量％以上 50重量％以下含有してなる

アル力リ蓄電池。

7 . 請求項 6に記載のアルカリ蓄電池であって、

前記分割型複合繊維は、

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテジ、及ぴポリブチレンから選択した少なくとも 2種類の繊維からなる

アル力リ蓄電池。 ·