KR100634227B1 - 알칼리 축전지 - Google Patents

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마에다타이시
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Abstract

전지특성을 저하시키는 것 없이, 단락의 원인으로 된 소용돌이형상 전극군의 정극판의 외측에서의 분리기의 강도를 보강하여 단락을 생성하지 않도록 한다.
전극군(10A)의 정극판(11)의 외측에 배치되는 제 1의 분리기(13)의 두께 및 섬유밀도를 정극판(11)의 내측에 배치되는 제 2의 분리기(14)의 두께 및 섬유밀도보다도 크게 함과 아울러, 이 제 1 및 제 2의 분리기(13), (14)의 두께 및 섬유밀도를 같게 한 경우와 전지 내에서의 분리기의 점유율을 거의 같게 하고 있다. 이것에 의해, 전지특성을 저하시키는 것 없게 정극판(11)의 외측에서의 정극판의 부족함이나 파손에 기인하는 단락의 발생을 방지할 수 있도록 이루어진다.

Description

알칼리 축전지{ALKALI STORAGE BATTERY}
도 1은, 본 발명의 제 1실시형태의 실시예1의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 제 1실시형태의 실시예2의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 제 1실시형태의 비교예의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 본 발명의 제 2실시형태의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 제 2실시형태의 각 전지의 사이클 수명특성을 나타내는 도이다.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
10A, 10B, 10C ㆍㆍㆍ 전극군 11 ㆍㆍㆍ 니켈정극판
11a ㆍㆍㆍ 도전성 심체 12 ㆍㆍㆍ 카드뮴부극판
12a ㆍㆍㆍ 도전성 심체 13 ㆍㆍㆍ 제 1의 분리기
14 ㆍㆍㆍ 제 2의 분리기 15, 15 ㆍㆍㆍ 제 1의 분리기
16, 16 ㆍㆍㆍ 분리기 21 ㆍㆍㆍ 니켈정극판
21a ㆍㆍㆍ 도전성 심체 22 ㆍㆍㆍ 수소흡장합금 부극판
22a ㆍㆍㆍ 도전성 심체 23 ㆍㆍㆍ 제 1의 분리기
24 ㆍㆍㆍ 제 2의 분리기
본 발명은, 니켈카드뮴 축전지, 니켈수소화물 축전지 등의 알칼리 축전지에 관한 것이고, 정극판과 부극판이 분리기를 끼워서 감아진 전극군을 구비한 알칼리 축전지의 전극군의 구성에 관한 것이다.
일반적으로, 니켈카드뮴 축전지, 니켈수소화물 축전지 등의 알칼리 축전지는, 정극판과 부극판의 사이에 분리기를 사이에 끼우고, 이것을 소용돌이형상으로 감아서 전극군을 형성하고, 이 전극군의 상하단에 집전체를 접속하여 전극체를 형성한다. 이 전극체를 원통형상의 금속제 전지관에 수납하고, 정극용 집전체보다 늘여져 나오는 집전리드판을 밀봉체 하면에 용접하고, 전해액을 주입한 후, 전지관의 개구부에 절연가스켓을 사이에 끼워서 밀봉체를 장착하는 것에 의해 밀폐하여 구성되어 있다.
예컨대, 니켈카드뮴 축전지에 있어서는, 니켈소결기판에 산화함침법에 의해 소정량의 니켈 활물질을 충전한 니켈 정극판과, 마찬가지로 니켈소결기판에 산화함침법에 의해 소정량의 카드뮴 활물질을 충전한 카드뮴부극판을 제작한 후, 이 니켈 정극판과 카드뮴 부극판과의 사이에 분리기를 사이에 끼워 감아서 소용돌이형상 전극군을 형성하도록 하고 있다.
그런데, 최근, 이러한 종류의 알칼리 축전지의 고용량화, 고출력화가 요구되고, 이것에 대응하기 위하여, 고밀도로 활물질이 충전되도록 됨과 아울러, 분리기도 박형화되도록 되었다. 그러나, 이와 같이, 활물질이 고밀도로 충전된 극판이나 박형화된 분리기를 이용한 전지에 있어서, 단락의 발생률이 증대한다라는 문제가 생겼다.
그런데, 단락이 생긴 전지를 해체하여 단락의 원인을 구명한 경우, 소용돌이형상 전극군의 정극판의 외측에, 정극판에 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손 등이 생겨서, 이 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손에 기인하여 파편이나 분말이 분리기를 관통하여 단락이 다발하고 있는 것이 판명되었다. 한편, 소용돌이형상 전극군의 정극판의 내측에는, 정극판의 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손에 기인하는 단락은 거의 발생하지 않았다. 이것은, 고용량화, 고출력화에 대응하기 위하여, 고밀도로 활물질이 충전된 정극판은 무르게 되므로, 소용돌이형상으로 감을 때에 정극판에 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손이 생김과 아울러, 분리기가 박형화되기 때문에, 강도가 저하하여, 정극판의 외측에 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손에 의해 발생한 파편이나 분말이 분리기를 관통했기 때문으로 생각된다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 전지 특성을 저하시키는 것 없이, 단락의 원인으로 된 소용돌이형상 전극군의 정극판의 외측에서의 분리기의 강도를 보강하여 단락을 생기지 않도록 한 것을 목적으로 하는 것이 다.
이 때문에, 본 발명의 알칼리 축전지는, 소용돌이형상 전극군의 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 두께는 동일 정극판의 내측에 배치되는 제 2의 분리기의 두께보다 두껍게 하고 있다.
이와 같이, 전극군의 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 두께를 정극판의 내측에 배치되는 제 2의 분리기의 두께보다 두껍게 하는 것에 의해, 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 기계적 강도를 보강할 수 있으므로, 정극판의 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손에 의해 발생한 파편이나 분말이 분리기를 관통하는 것을 방지할 수 있도록 되고, 단락의 발생을 방지할 수 있도록 된다. 이 경우, 제 1의 분리기와 제 2의 분리기의 두께를 같게 한 경우와 전지 내에서의 분리기의 점유율을 거의 같게 하면, 방전용량, 작동전압 등의 전지특성을 저하시키는 것 없이, 제 1의 분리기의 기계적 강도를 보강할 수 있고, 단락의 발생을 방지할 수 있도록 된다.
게다가, 제 1의 분리기의 두께를 제 2의 분리기의 두께보다 두껍게 할 때에, 제 2의 분리기보다도 두께가 얇은 2장의 분리기를 이용하여 제 1의 분리기를 구성하는 것이 가능하다. 이 경우, 두께가 얇은 2장의 분리기를 정극판의 외측에 이루도록 배치하여 감는 것만으로, 제 1의 분리기의 두께를 제 2의 분리기의 두께보다 두껍게 할 수 있도록 되므로, 간단, 또한 용이하게 이러한 종류의 전극군이 얻어지도록 된다.
또한, 전극군의 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 섬유밀도를 내측 에 배치되는 제 2의 분리기의 섬유밀도보다 크게 하여도, 제 1의 분리기와 제 2의 분리기의 섬유밀도를 같게 한 경우와 전지 내에서의 분리기의 점유율을 거의 같게 하면, 방전용량, 작동전압 등의 전지특성을 저하시키는 것 없이, 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 기계적 강도를 보강할 수 있으므로, 정극판의 부족함이나 파손에 의해 발생한 파편이나 분말이 분리기를 관통하는 것이 방지가능하도록 되고, 단락의 발생을 방지할 수 있도록 된다.
게다가, 전극군의 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 두께 및 섬유밀도를 정극판의 내측에 배치되는 제 2의 분리기의 두께 및 섬유밀도보다 크게 하여도, 제 1 및 제 2의 분리기의 두께 및 섬유밀도를 같게 한 경우와 전지 내에서의 분리기의 점유율을 같게 하면, 방전용량, 작동전압 등의 전지특성을 저하시키는 것 없이, 제 1의 분리기의 기계적 강도를 보다 이상으로 보강할 수 있기 때문에, 정극판의 부족함이나 파손에 의해 발생한 파편이나 분말이 분리기를 관통하는 것을 더욱 방지할 수 있도록 되며, 단락의 발생을 충분히 방지할 수 있도록 된다.
또한, 본 발명의 알칼리 축전지는, 제 1의 분리기 및 제 2의 분리기를 폴리올레핀계수지섬유로 이루어지는 분할단섬유와 분할장섬유가 균일하게 뒤얽혀 있고, 제 1의 분리기의 섬유밀도를 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 하고 있다. 이와 같이, 단섬유와 장섬유가 서로 뒤얽혀서 형성되어 있으면, 단섬유에 의해 억제할 수 있도록 됨과 아울러, 장섬유보다 분리기의 다공도가 향상하여 가스투과성이 향상한다. 이 때문에, 이와 같은 분리기를 이용한 알칼리 축전지의 내부단락의 발생을 방지할 수 있고, 양보액성에 기초하여 활물질이용률이 향상하고, 또한 내부가 스압의 상승을 방지할 수 있도록 된다.
A. 제 1실시형태
이하에, 본 발명을 니켈카드뮴 축전지에 적용한 경우의 제 1실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1은 제 1실시형태의 제 1실시예의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이고, 도 2는 제 1실시형태의 제 2실시예의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이고, 도 3은 제 1실시형태의 비교예의 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
1. 니켈소결기판의 제작
우선, 니켈분말로 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제 및 물을 혼련하여 슬러리를 조정하고, 이 슬러리를 니켈제 팬팅메탈로 이루어지는 도전성 심체(11a), (1 2a)에 도착(塗着)한다. 이 후, 슬러리를 도착한 도전성 심체(11a), (12a)를 환원성 분위기 하에서 소결하고, 다공도 80%의 니켈소결기판을 제작한다.
2. 니켈정극판의 제작
상기한 바와 같이 제작한 니켈소결기판에 산화함침법에 의해, 소정량의 니켈활물질을 충전한다. 즉, 니켈소결기판을 초산니켈을 주체로 하는 수용액에 침지하여, 니켈소결기판의 가느다란 구멍 내에 초산니켈을 석출시킨 후, 수산화나트륨 수용액 중에 침지하여, 가느다란 구멍 내로 석출시킨 초산니켈을 수산화니켈로 치환하는 활물질화처리를 행한다. 마찬가지의 처리공정을 소정 회수(예컨대, 6 내지 8회) 반복하여, 니켈소결기판에 소정량의 수산화니켈을 주체로 하는 니켈활물질을 충전한 니켈정극판(11)을 제작한다.
3. 카드뮴부극판의 제작
상기한 바와 같이 제작한 니켈소결기판에 산화함침법에 의해, 소정량의 카드뮴 활물질을 충전한다. 즉, 니켈소결기판을 초산카드뮴을 주체로 하는 수용액에 침지하여, 니켈소결기판의 가느다란 구멍 내로 초산카드뮴을 석출시킨 후, 알칼리 수용액(예컨대, 수산화나트륨 수용액) 중에 침지하여, 가느다란 구멍 내로 석출시킨 초산카드뮴을 수산화카드뮴으로 치환하는 활물질화처리를 행한다.
마찬가지의 처리를 소정 회수(예컨대, 6 내지 8회) 반복하여, 니켈소결기판에 소정량의 수산화카드뮴을 주체로 하는 카드뮴 활물질을 충전한 카드뮴부극판(12 )을 제작한다.
4. 전극군의 제작
(1) 실시예 1
우선, 폴리에틸렌제 혹은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지고, 두께가 0.20㎜로, 섬유밀도가 85g/㎡인 제 1이 분리기(13)를 준비함과 아울러, 폴리에틸렌제 혹은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지고, 두께가 0.16㎜로, 섬유밀도가 65g/㎡인 제 2의 분리기(14)를 준비한다. 계속해서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제 1의 분리기(13)와 제 2의 분리기(14)와의 사이에 니켈 정극판(11)을 배치함과 아울러, 제 1의 분리기(13)의 외측에 카드뮴 부극판(12)이 배치되도록 적층하고, 소용돌이형상으로 감아서 실시예1의 소용돌이형상 전극군(10A)을 제작하였다.
(2) 실시예 2
우선, 폴리에틸렌제 혹은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지고, 두께가 0.10㎜로, 섬유밀도가 45g/㎡인 제 1의 분리기(15)를 2장 준비함과 아울러, 폴리에틸렌제 혹은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지고, 두께가 0.16㎜로, 섬유밀도가 65g/㎡인 제 2의 분리기(14)(실시예 1의 제 2의 분리기(14)와 동일한 것)를 준비한다. 계속해서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 제 1의 분리기(15), (15)를 겹치게 하고, 이 겹쳐진 제 1의 분리기(15), (15)와 제 2의 분리기(14)와의 사이에 니켈정극판(11)을 배치함과 아울러, 제 1의 분리기(15), (15)의 외측에 카드뮴 부극판(12 )이 배치되도록 적층하고, 소용돌이형상으로 감아서 실시예 2의 소용돌이형상 전극군(10B)을 제작하였다.
(3)비교예
우선, 폴리에틸렌제 혹은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지고, 두께가 0.18㎜로, 섬유밀도가 75g/㎡인 2장의 분리기(16), (16)을 준비한다.
계속해서, 도 3에서 나타내는 바와 같이, 이 분리기(16), (16)의 사이에 니켈정극판(11)을 배치함과 아울러, 이 분리기(16)의 외측에 카드뮴부극판(12)이 배치되도록 적층하고, 소용돌이형상으로 감아서 비교예의 소용돌이형상 전극군(1 0C)을 제작하였다.
5. 니켈카드뮴 축전지의 제작
계속하여, 이 전극군(10A), (10B), (10C)의 상단부에 노출하는 도전성 심체( 11a)의 단부에 정극집전체를 용접하고, 하단부에 노출하는 도전성 심체(12a)의 단부에 부극집전체를 용접한 후, 이것을 철에 니켈팬팅을 실시한 바닥이 있는 통형상 의 전지관 내에 각각 삽입하였다. 계속하여, 부극집전체를 전지관의 내부바닥면에 용접함과 아울러, 정극집전체에서 늘여져 나오는 집전리드판의 선단부를 밀봉체의 바닥면에 용접하고, 전지관 내에 소정량의 전해액(30중량%의 수산화칼륨 수용액)을 주입하였다.
이 후, 밀봉체를 전지관의 개구부에 절연가스켓을 끼워서 얹어 놓고, 전지관의 개구부의 단부을 내방으로 코킹하는 것에 의해서 전지를 밀폐하여, 공칭용량 1.7Ah의 SC 사이즈의 각 니켈카드뮴 축전지(A), (B), (C)를 제작하였다. 또한, 전극군(10A)을 이용한 니켈카드뮴 축전지를 실시예1의 전지(A)로 하고, 전극군(10B)를 이용한 니켈카드뮴 축전지를 실시예2의 전지(B)로 하고, 전극군(10C)을 이용한 니켈카드뮴 축전지를 비교예의 전지(C)로 하였다.
6. 시험
(1)단락측정
상기한 바와 같이 하여 제작한 각 전지(A), (B), (C)를 각각 10000개씩 준비하고, 이 10000개의 각 전지(A), (B), (C)의 개로전압을 측정하여, 0.4V이하를 단락으로 판정하여, 단락발생률을 구하면, 하기 표 1에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 단락발생률(%)
A 0.01
B 0.01
C 0.20
상기 표 1에 의해 명백해진 바와 같이, 실시예1의 전지(A) 및 실시예2의 전 지(B)는 단락발생률이 저감되고 있는 것이 판명되었다. 이것은, 전극군(10A)(10B)의 니켈정극판(11)의 외측에 배치된 제 1의 분리기(13)(15, 15)의 두께 및 섬유밀도가 내측의 제 2의 분리기(14)의 두께 및 섬유밀도보다 크기 위해서 강도가 보강되었기 때문이다.
(2) 고율방전특성 및 내부 가스압
계속해서, 상기한 바와 같이 하여 제작한 각 전지(A), (B), (C)의 각각을, 25℃의 온도분위기에서 1.7A(1C)의 충전전류로 72분간 충전하고, 60분간 충전을 휴지한 후, 정전류(2A, 10A, 30A)로 방전하고, 전지전압이 0.8V로 달성한 시점에서 방전을 정지시켜, 각 방전전류로의 방전용량과 작동전압을 구하면, 하기의 표 2에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전 지 종 류 방 전 전 류
2 A 1 0 A 3 0 A
방전용량 (m A h) 작동전압 (V) 방전용량 (m A h) 작동전압 (V) 방전용량 (m A h) 작동전압 (V)
A 1785 1.222 1678 1.163 1483 1.035
B 1783 1.222 1675 1.163 1481 1.036
C 1780 1.222 1672 1.162 1480 1.034
한편, 상기한 바와 같이 하여 제작한 각 전지(A), (B), (C)의 각각을, 25℃의 온도분위기에서 2A(정전류)의 충전전류로 충전하고, 충전 말기의 전지전압의 피크치를 기억하고, 이것을 기준으로 하여 일정치정도 전압이 저하한 시점에서 충전을 종료하고, 1시간 휴지한 후, 2A(정전류)의 방전전류로 전지전압이 0.7V로 되기까지 방전하고, 1시간 휴지한다라는-
Figure 112000005226672-pat00001
사이클시험을 행하고, 2A방전 시의 각 전지 의 내압(최대가스압)을 측정하면, 하기의 표 3에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 마찬가지로, 10A(정전류)의 방전전류로-
Figure 112000005226672-pat00002
사이클시험을 행하고, 10A방전시의 각 전지의 내압(최대가스압)을 측정하면, 하기의 표 3에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전지 종류 최대가스압(MPa)
2 A 10A
A 0.48 0.71
B 0.47 0.73
C 0.48 0.73
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 명확해진 바와 같이, 실시예1의 전지(A)로서도, 실시예2의 전지(B)로서도, 고율방전용량, 작동전압 및 내부가스압은, 비교예의 전지(C)와 거의 마찬가지로, 고율방전특성의 저하, 작동전압의 저하 및 내부가스압의 상승이 확인되었다.
이것은, 실시예1의 전지(A)의 전극군(10A)에 있어서는, 니켈정극판(11)의 외측에 배치된 제 1의 분리기(13)의 두께(0.20㎜) 및 섬유밀도(85g/㎡)가 내측의 제 2의 분리기(14)의 두께(0.16㎜) 및 섬유밀도(65g/㎡)보다 크게 하더라도, 제 2의 분리기(14)의 두께 및 섬유밀도를 비교예의 분리기(16), (16)의 두께(0.18㎜) 및 섬유밀도(75g/㎡)보다도 작게 하고, 즉, 평균의 두께(0.18㎜) 및 평균의 섬유밀도( 75g/㎡)를 비교예의 분리기(16), (16)와 같게 하여 전지 내에서의 점유율을 같게 하고 있기 때문이다.
또한, 실시예2의 전지(B)의 전극군(10B)에 있어서는, 니켈정극판(11)의 외측 에 배치된 제 1의 분리기(15), (15)의 두께(2장의 합계로 0.20㎜) 및 섬유밀도(2장의 합계로 90g/㎡)가 내측의 제 2의 분리기(14)의 두께(0.16㎜) 및 섬유밀도(65g/㎡)보다 크게 하더라도, 제 2의 분리기(14)의 두께 및 섬유밀도를 비교예의 분리기(16), (16)의 두께(0.18㎜) 및 섬유밀도(75g/㎡)보다도 작게 하여, 즉, 평균의 두께(0.18㎜)를 비교예의 분리기(16), (16)과 같게 하고, 평균의 섬유밀도(77.5 5g/㎡)를 비교예의 분리기(16), (16)과 거의 같게 하여 전지 내에서의 점유율을 같게 하고 있기 때문이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 축전지에 있어서는, 소용돌이형상 전극군의 정극판(11)의 외측에 위치하는 제 1의 분리기(13)(15, 15)의 두께 및 섬유밀도를 크게 하고, 정극판(11)의 내측에 위치하는 제 2의 분리기(14)의 두께 및 섬유밀도를 작게 하여, 전지 내에서의 분리기의 점유율을 동등하게 하기 때문에, 전지특성을 저하시키는 것 없이 정극판(11)의 외측에서의 정극판의 균열이나 흠집이나 활물질의 부족함이나 파손에 기인하는 단락의 발생을 방지할 수 있도록 된다.
또한, 상기 제 1실시형태에 있어서는, 제 1의 분리기와 제 2의 분리기를 다르게 이용하는 예에 관해서 설명하였지만, 이 제 1과 제 2의 분리기는 1장의 분리기로 하고, 그 절반의 한쪽을 제 1의 분리기로 되도록 두께 및 섬유밀도를 조정하고, 다른 쪽을 제 2의 분리기로 되도록 두께 및 섬유밀도를 조정한 것을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 제 1실시형태의 니켈카드뮴 축전지는, 정극판 및 부극판의 어느 것도 소결식 극판을 이용하였지만, 페이스트식 등의 비소결식극판을 이용한 전지에 실험한 경우도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
B. 제 2실시형태
계속해서, 본 발명을 니켈-수소화물 축전지에 적용한 경우의 제 2실시형태를 도 4에 기초하여 설명한다. 또한, 도 4는 제 2실시형태 전극군의 요부를 나타내는 사시도이다.
1. 니켈 정극의 제작
수소화 니켈을 주성분으로 하는 정극활물질분말100중량부와, 0.2중량%의 하이드록시프로필셀룰로오스를 용해시킨 수용액50중량부를 혼합하여 정극활물질 슬러리를 조제하였다. 이 정극활물질 슬러리를 다공도 95%의 발포니켈(21a)에 충전하고, 건조시킨 후, 이것을 압연하여 니켈정극(21)을 제작하였다. 또한, 정극활물질 슬러리를 다공도 95%의 발포니켈(21a)에 충전하는 경우에, 전지의 공칭용량이 1200 mAh로 되는 바와 같은 정극활물질량을 충전하였다.
2. 수소흡장합금부극의 제작
고주파 용해로를 이용하여 제작한 수소흡장합금분말에 포테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 결착제와, 적량의 물을 더하여 혼합하고, 수소흡장합금 페이스트를 조제하였다. 계속하여, 이 수소흡장합금 페이스트를 팬팅메탈로 이루어지는 부극기판(22a)의 양면에 도포하고, 건조한 후, 소정의 두께로 이루어지도록 프레스 하여 수소흡장합금부극(22)을 제작하였다. 또한, 수소흡장합금 페이스트를 부극기판(22a )에 도포하는 경우, 전지의 공칭용량이 2000mAh로 되도록 수소흡장합금 페이스트량을 도포하였다.
3. 분리기의 제작
(1)제 1기포(건식기포)의 제작
폴리올레핀수지을 주성분으로 하는 섬유길이가 25㎜이상(예컨대, 50㎜)의 분할섬유로 이루어지는 장섬유를 공기 중에 비산시켜서 철망으로 포집하여, 섬유밀도가 20g/㎡, 25g/㎡, 30g/㎡, 35g/㎡, 40g/㎡, 45g/㎡, 50g/㎡로 되도록, 혼식초지에 의해 초지하여 제 2기포를 제작하였다.
(3) 복합기포의 제작
계속하여, 상기한 바와 같이 하여 제작한 섬유밀도가 20g/㎡인 제 1기포와, 섬유밀도가 20g/㎡, 25g/㎡, 30g/㎡, 35g/㎡, 40g/㎡, 45g/㎡, 50g/㎡인 제 2기포를 각각 겹치도록 하여 붙여서 이층의 적층체로 한 후, 이 이층의 적층체에 고압의 물을 흐르게 하는 수류교락처리를 실시하여, 단섬유와 장섬유가 균일하게 얽히도록 복합화하여, 섬유밀도가 40g/㎡, 45g/㎡, 50g/㎡, 55g/㎡, 60g/㎡, 65g/㎡, 70g/㎡인 복합기포를 각각 제작하였다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 제작한 섬유밀도가 30g/㎡인 제 1기포와, 섬유밀도가 30g/㎡인 제 2기포를 각각 겹치도록 하여 붙여서 이층의 적층체로 한 후, 이 이층의 적층체에 고압의 물을 흐르게 하는 수류교락처리를 실시하여, 단섬유와 장섬유가 균일하게 얽히도록 복합화하여, 섬유밀도가 60g/㎡인 복합기포를 제작하였다. 이 각 복합기포를 각각 a1(40g/㎡의 것), b1(45g/㎡의 것), c1(50g/㎡의 것), d1(55g/㎡의 것), e1(60g/㎡의 것), f1(65g/㎡의 것), g1(70g/㎡의 것), h1(제기포가 30g/㎡의 것으로 제 2기포가 30g/㎡에서 60g/㎡인 것)으로 하였다.
또한, 이와 같은 단섬유로 이루어지는 제 1의 기포와 장섬유로 이루어지는 제 2의 기포를 붙여서 적층한 후, 수류교락에 의해 단섬유와 장섬유를 서로 뒤얽히도록 함으로서, 단섬유와 장섬유가 균일하게 또한 양호하게 얽히도록 이루어진다. 그 결과, 단섬유에 의해 분리기의 표면적이 증대하여 전해액의 보액성이 향상하여 전지내압의 상승을 억제할 수 있도록 됨과 아울러, 장섬유에 의해 분리기의 다공도가 향상하여 가스투과성이 향상한다.
(4) 신수화처리
이 후, 두께가 조정된 각 복합기포(a1), (b1), (c1), (d1), (e1), (f1), (g1 ), (h1)를 각각 반응용기 안에 넣고, 이 용기 내를 진공배기한 후, 불소가스를 질소가스로 희석한 반응가스를 반응용기 안에 도입하고, 각 복합기포를 반응가스에 1분간 반응시켜서 신수화처리를 행하여, 각 분리기를 제작하였다. 이와 같은 각 섬유를 신수화처리하는 신수화처리를 행하면, 각 섬유는 신수화되어서 신수성이 향상한다. 또한, 신수화처리는 상기 불소가스처리 이외에도, 코로나방전처리, 술폰화처리, 계면활성제처리 등을 적용할 수 있다.
게다가, 복합기포(a1)를 이용한 분리기를 분리기(a)로 하고, 복합기포(b 1)를 이용한 분리기를 분리기(b)로 하고, 복합기포(c1)를 이용한 분리기를 분리기(c)로 하고, 복합기포(d1)를 이용한 분리기를 분리기(d)로 하고, 복합기포(e1)를 이용한 분리기를 분리기(e)로 하고, 복합기포(f1)를 이용한 분리기를 분리기(f)로 하고, 복합기포(g1)를 이용한 분리기를 분리기(g)로 하고, 복합기포(h1)를 이용한 분리기를 분리기(h)로 하였다. 또한, 상기 분리기의 구성을 표에 통합하면, 하기의 표 4에 나타내는 바와 같이 이루어진다. 또한, 각 분리기는 신수화처리되어 있기 때문에, 이 분리기를 이용한 것에 의해, 전해액의 보액성이 보다 향상하고, 활물질이용률이 향상하여, 알칼리 축전지의 방전용량이 향상하도록 된다.
분 리 기 종 류 제 1기포(건식) 의 섬유밀도(g/㎡) 제 2기포(혼식) 의 섬유밀도(g/㎡) 복합기포의 섬유밀도(g/㎡)
a 20 20 40
b 20 25 45
c 20 30 50
d 20 35 55
e 20 40 60
f 20 45 65
g 20 50 70
h 30 30 60
4. 니켈 수소 축전지의 제작
계속해서, 이것의 각 분리기(a) 내지 (h) 중 어느 하나를 제 1의 분리기 (23)로 하고, 이것의 각 분리기(a) 내지 (h) 중 어느 하나를 제 2의 분리기로 하여, 제 1의 분리기(23)와 제 2의 분리기(24)의 사이에, 상기한 바와 같이 하여 제작한 니켈정극판(21)을 배치함과 아울러, 제 1의 분리기(23)의 외측에 상기한 바와 같이 하여 제작한 수소흡장합금부극(22)이 배치되도록 적층하여, 소용돌이형상으로 감아서 소용돌이형상 전극군(20)을 제작하였다.
계속하여, 이 전극군(20)의 상단부에 노출하는 도전성 심체(21a)의 단부에 정극집전체를 용접하고, 하단부에 노출하는 도전성 심체(22a)의 단부에 부극집전체를 용접한 후, 이것을 철로 니켈팬팅을 실시한 바닥이 있는 통형상의 전지관 내에 각각 삽입하였다. 계속하여, 부극집전체를 전지관의 내부바닥면에 용접함과 아울러, 정극집전체에서 늘여져 나오는 집전리드판의 선단부를 밀봉체의 바닥면에 용접 하고, 전지관 내에 소정량의 전해액(30중량%의 수산화칼륨 수용액)을 주입하였다.
이 후, 밀봉체를 전지관의 개구부에 절연가스켓을 끼워서 얹어 놓고, 전지관의 개구부의 단부을 내방으로 코킹하는 것에 의해서 전지를 밀폐하여, 공칭용량 1.2Ah의 AA사이즈의 각 니켈-수소화물 축전지(D) 내지 (K)를 제작하였다.
여기서, 제 1의 분리기로서 분리기(e)를 이용하고, 제 2의 분리기로서 분리기(c)를 이용한 것을 전지(D)(X+Y=110, X/Y=1.2)로 하였다. 마찬가지로, 분리기(f)와 분리기(b)를 이용한 것을 전지(E)(X+Y=110, X/Y=1.44)로 하고, 분리기(g)와 분리기(a)를 이용한 것을 전지(F)(X+Y=110. X/Y=1.75)로 하였다.
마찬가지로, 분리기(c)와 분리기(e)를 이용한 것을 전지(G)(X+Y=110, X/ Y=0.83)로 하고, 분리기(d)와 분리기(d)를 이용한 것을 전지(H)(X+Y=110, X/Y= 1)로 하고, 분리기(f)와 분리기(e)를 이용한 것을 전지(I)(X+Y=125, X/Y=1.08)로 하고, 분리기(c)와 분리기(c)를 이용한 것을 전지(J)(X+Y=100, X/Y=1)로 하고, 분리기(h)와 분리기(c)를 이용한 것을 전지(K)(X+Y=110, X/Y=1.2)로 하였다. 또한, 상기 괄호 내의 X(g/㎡)는 제 1의 분리기(23)의 섬유밀도를 나타내고, Y(g/㎡)는 제 2의 분리기(24)의 섬유밀도를 나타내고 있다.
5. 측정
(1) 소용돌이전극체의 감기지름의 측정
상기한 바와 같이 하여 제작된 각 전지(D) 내지 (K)에 이용된 소용돌이형상 전극군의 직경을 측정하고, 제 1의 분리기(23)와 제 2의 분리기(24)의 섬유밀도가 서로 55g/㎡의 전지(H)로 이용된 소용돌이형상 전극군의 직경을 100으로 하여, 그 비율을 감기지름비(%)로 하여 구하면, 하기의 표 5에 나타내는 결과로 되었다.
(2) 전지의 초기활성화
이것의 각 전지(D) 내지 (K)를, 충전전류120mA(0.1C)로 16시간 충전한 후, 1시간 휴지하고, 방전전류240mA(0.2C)로 방전종지전압이 1.0V로 되기까지 방전한 후, 1시간 휴지한다. 이 충방전을 3회 반복하여 각 전지(D) 내지 (K)를 활성화하였다.
(3) 단락발생률의 측정
상기한 바와 같이 하여 제작한 활성화 전의 각 전지(D) 내지 (M)의 개로전압을 측정하고, 0.3V로 만족하지 않는 것을 단락으로 판정하여, 단락발생률을 구하면, 하기의 표 5에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
(4) 전지내부압력의 측정
상기한 바와 같이 하여 활성화한 각 전지(D) 내지 (M)를, 충전전류1200mA(1C )로 충전을 행하고, 충전시간이 1시간 경과한 후의 전지내부압력을 측정하면, 하기의 표 5에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전지 종류 분리기구성 분리기의 섬유밀도 감기지름비(%) 단락발생 률(%) 전지내압 (kgf/㎠)
외측/내측 X(g/㎡) Y(g/㎡) X/Y
D e/c 60 50 1.2 100 0.02 5.5
E f/b 65 45 1.44 100 0.01 6.0
F g/a 70 40 1.75 100 0.01 8.0
G c/e 50 60 0.83 100 0.15 5.5
H d/d 55 55 1 100 0.10 5.5
I f/e 65 60 1.08 105 0.02 7.0
J c/c 50 50 1 98 0.12 7.0
K h/c 60 50 1.2 100 0.10 5.5
상기 표 5에서 명백해진 바와 같이, 제 1의 분리기의 섬유밀도가 제 2의 분 리기의 섬유밀도보다도 큰 전지(D)(X=60, Y=50), 전지(E)(X=65, Y=45), 전지(F)(X=70, Y=40), 전지(I)(X=65, Y=60), 전지(K)(X=60, Y=50)의 단락발생률이 낮고, 제 1의 분리기의 섬유밀도가 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 작은 전지(G)(X=50, Y=60), 전지(H)(X=55, Y=55), 전지(J)(X=50, Y=50)의 단락발생률이 높은 것이 판명되었다. 또한, 전지(H)를 해체하여 단락 장소를 조사한 경우, 전체가 정극판(21)의 외측에서 단락이 발생하고 있었다.
이 때문에, 정극판(21)의 외측에 배치되는 제 1의 분리기(23)의 섬유밀도는, 정극판(21)의 내측에 배치되는 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 한 쪽이 단락발생률이 저하한다라고 말 할 수 있다.
게다가, 전지(D)(X=60, Y=50)와 전지(K)(X=60, Y=50)를 비교하면, 전지(D)의 쪽이 전지(K)보다도 단락률이 낮은 것이 판명된다. 이것은, 제 1의 분리기(2 3)의 섬유밀도가 같아도, 제 1의 분리기(23)를 구성하는 제 2기포의 섬유밀도가 상위하기 (전지(D)에서는 40g/㎡이고, 전지(K)에서는 30g/㎡이다)때문이다. 이것은, 제 2기포의 섬유밀도를 크게 하면, 섬유길이가 10㎜이하의 단섬유의 비율이, 섬유길이가 25㎜이상의 장섬유보다도 많게 되기 때문에, 장섬유와 단섬유가 균일하게 뒤얽히도록 되어서, 섬유밀도의 흩어짐이 억제되고, 단락발생률이 감소한 것으로 사료된다. 이것 때문에, 제 1의 분리기(23)의 섬유밀도가 같아도, 제 1의 분리기(23)를 구성하는 제 2기포의 섬유밀도를 크게 하는 것이 바람직하다라고 말 할 수 있다.
전지(F)는 단락발생률은 낮지만, 전지내압의 상승이 크게 되어 있다. 이것은, 제 1의 분리기의 섬유밀도는 70g/㎡으로, 제 2의 분리기의 섬유밀도는 40g/㎡ 와 크게 다르므로, 섬유밀도차가 크기 때문에 전해액의 분포가 다르고, 수소흡장합금부극( 22)에서의 가스흡수반응에 흩어짐이 생겨서 전지내압이 상승한 것으로 생각할 수 있다. 이 때문에, 제 1의 분리기의 섬유밀도를 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 하여도, 제 2의 분리기의 섬유밀도의 1.75배보다는 작게 할 필요가 있고, 바람직하게는 1.5배이하로 하는 것이 바람직하다.
전지(I)는 단락발생률은 낮지만, 감기지름비가 105(제 1의 분리기와 제 2의 분리기의 섬유밀도의 합계는 125g/㎡)로 높게 되어 있기 때문에, 전지관 내에 삽입하기 쉽다라는 문제가 있다. 또한, 전지관내에서의 분리기의 점유율이 증가하기 때문에, 전지 내에서의 잔존하는 공간률이 작게 되었기 때문에, 가스흡수가 곤란하게 되고, 전지내압이 상승한 것으로 생각된다. 이것 때문에, 제 1의 분리기의 섬유밀도를 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 하더라도, 제 1의 분리기의 섬유밀도를 크게 한 만큼 제 2의 분리기의 섬유밀도를 작게 하고, 이것의 섬유밀도의 합계를 같게 할 필요가 있다라고 말 할 수 있다.
(5) 사이클 수명의 측정
계속해서, 상기한 바와 같이 하여 활성화한 각 전지(D) 내지 (M)를, 충전전류1200mA(1C)로 16시간 충전한 후, 1시간 휴지하고, 방전전류1200mA(1C)로 방전종지전압이 1.0V로 되기까지 방전시킨다라는 충방전사이클을 반복하여 행하고, 각 사이클에서의 방전시간에서 방전용량을 구하고, 초기용량과의 비율을 전지용량비로하여 구하면, 도 5에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
도 5에서 명백해진 바와 같이, 전지(D), 전지(E), 전지(G), 전지(H), 전지(K )의 사이클 수명은 길고, 전지(J), 전지(I), 전지(F)의 사이클 수명이 짧은 것이 판명된다. 여기서, 전지(J), 제 1과 제 2의 사이클의 섬유밀도의 합계가 100으로 다른 것보다 섬유밀도가 작고, 감기지름도 작기때문에, 전해액의 보존량이 적고, 충방전사이클의 경과와 함께 분리기의 보액량이 감소하여 사이클 수명이 작게 된 것으로 생각된다. 또한, 전지(I)는, 상기한 바와 같이 감기지름비가 높아서 전지관 내에서의 분리기의 점유율이 증가하고, 전지 내에서의 잔존하는 공간률이 작게 되어, 가스흡수가 곤란하게 되고, 전지내압이 상승하여 사이클 수명이 작게 된다라고 생각된다. 게다가, 전지(F)는, 상기한 바와 같이 정극판의 내측과 외측에서의 분리기의 섬유밀도가 크게 다른 것이므로, 가스흡수반응에 흩어짐을 생성하고, 전지 내압이 상승하여 사이클 수명이 작게 된 것으로 생각된다.
한편, 전지(G) 및 전지(H)는 사이클 수명은 길지만, 제 1의 분리기의 섬유밀도가 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 작기 때문에, 제 1의 분리기의 강도부족에 의해 정극판의 외측에서 단락이 발생하고, 단락발생률이 크게 되었다.
이 결과를 고려하면, 전지(D) 및 전지(E)와 같이, 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기의 섬유밀도를 정극판의 내측에 배치되는 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크데 함과 아울러, 제 1의 분리기(23)를 구성하는 제 2 기포의 섬유밀도를 크게 하고, 또한 제 1의 분리기의 섬유밀도를 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 함으로서도, 제 2의 분리기의 섬유밀도의 1.5배 이하로 하는 것에 의해, 단락발생률이 낮아지고, 전지 내압의 상승도 적고, 또한 사이클 수명이 길은 니켈 수소화물 축전지가 얻어지도록 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제 2실시형태에 있어서는, 정극판의 외측에 배치되는 제 1의 분리기와, 정극판의 내측에 배치되는 제 2의 분리기는 단섬유와 장섬유가 서로 뒤얽혀서 형성되어 있으므로, 각 분리기의 섬유밀도의 흩어짐이 방지할 수 있도록 된다.
게다가, 이와 같이 하여 형성된 분리기를 이용함에 있어서, 제 1의 분리기의 섬유밀도는 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크기 때문에, 제 2의 분리기의 기계적 강도가 보강되어 이 때문에, 이와 같은 분리기를 이용한 알칼리 축전지의 내부단락의 발생을 방지할 수 있도록 된다.
또한, 상기 제 2실시형태에 있어서는, 제 1기포에 장섬유로서 분할장섬유를 이용하고, 제 2기포에 단섬유로서 분할단섬유를 이용하는 예에 관해서 설명하였지만, 분할섬유로 이루어지는 장섬유를 함유한 제 1기포에 분할섬유 이외의 장섬유, 예컨대, 접착섬유로 이루어지는 장섬유를 배합하여도 좋다. 마찬가지로, 분할섬유로 이루어지는 단섬유를 함유한 제 2기포에 분할섬유 이외의 단섬유, 예컨대, 접착섬유로 이루어지는 단섬유를 배합하여도 좋다.
게다가, 상기 제 2실시형태에 있어서는, 단섬유로서 섬유길이가 6㎜의 단섬유를 이용한 예에 관해서 설명하였지만, 섬유길이로서는 6㎜로 한정하지 않고, 10㎜이하로 두면 양호하고, 특히, 3 내지 10㎜의 범위의 단섬유를 이용하면, 분리기를 제조하는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 제 2실시형태에 있어서는, 장섬유로서 섬유길이가 50㎜의 장섬유를 이용한 예에 관해서 설명하였지만, 섬유길이로서는 50㎜로 한정하지 않고, 25㎜이상으로 두면 양호하고, 특히, 25 내지 70㎜의 범위의 장섬유를 이용하면, 분리기를 제조하는 관점에서 바람직하다.
게다가, 상기 각 실시형태에 있어서는, 본 발명을 원통형상의 축전지에 적용한 예에 관해서 설명하였지만, 이것에 한정하지 않고, 각형상 등의 각종의 축전지에 본 발명을 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은 전지 특성을 저하시키는 것 없이, 단락의 원인으로 된 소용돌이형상 전극군의 정극판의 외측에서의 분리기의 강도를 보강하여 단락을 생기지 않도록 하는 효과를 가지고 있다.

Claims (9)

  1. 정극판과 부극판이 분리기를 끼워서 감아진 전극군을 구비한 알칼리 축전지로서,
    상기 전극군의 정극판의 외측에는 제 1의 분리기가 배치되고, 상기 전극군의 정극판의 내측에는 제 2의 분리기가 배치되고,
    상기 제 1의 분리기의 두께는 상기 제 2의 분리기의 두께보다도 두껍게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1의 분리기는 상기 제 2의 분리기보다도 두께가 얇은 2장의 분리기를 이용하여 상기 제 1의 분리기의 두께를 상기 제 2의 분리기의 두께보다도 두껍게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  3. 정극판과 부극판이 분리기를 끼워서 감아진 전극군을 구비한 알칼리 축전지로서,
    상기 전극군의 정극판의 외측에는 제 1의 분리기가 배치되고, 상기 전극군의 정극판의 내측에는 제2의 분리기가 배치되고,
    상기 제 1의 분리기의 섬유밀도는 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  4. 정극판과 부극판이 분리기를 끼워서 감아진 전극군을 구비한 알칼리 축전지로서,
    상기 전극군의 정극판의 외측에는 제 1의 분리기가 배치되고, 상기 전극군의 정극판의 내측에는 제 2의 분리기가 배치되고,
    상기 제 1의 분리기의 두께 및 섬유밀도는 상기 제 2의 분리기의 두께 및 섬유밀도보다도 크게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  5. 정극판과 부극판이 분리기를 끼워서 감아진 전극군을 구비한 알칼리 축전지로서,
    상기 전극군의 정극판의 외측에는 제 1의 분리기가 배치되고, 상기 전극군의 정극판의 내측에는 제 2의 분리기가 배치되고,
    상기 제 1의 분리기 및 상기 제 2의 분리기는, 폴리올레핀계수지섬유로 이루어진 분할단섬유와 분할장섬유가 균일하게 뒤얽혀 있고,
    상기 제 1의 분리기의 섬유밀도를 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1의 분리기의 섬유밀도를 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 함과 아울러, 상기 제 1의 분리기의 섬유밀도가 크게 된 만큼 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도를 작게 하여, 전지 내에 존재하는 분리기의 점유율을 똑같게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제 1의 분리기 및 상기 제 2의 분리기는, 섬유길이가 10㎜이하인 분할단섬유를 주체로 하는 기포와, 섬유길이가 25㎜이상인 분할장섬유를 주체로 하는 기포가 균일하게 복합화되어 각 섬유가 균일하게 뒤얽혀져 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1의 분리기에 이용되는 상기 섬유길이가 10㎜이하인 분할단섬유를 주체로 하는 기포의 섬유밀도는, 상기 제 2의 분리기에 이용되는 상기 섬유길이가 10㎜이하인 분할단섬유를 주체로 하는 기포의 섬유밀도보다도 크게 함과 아울러, 그 기포의 섬유밀도를 크게 한 만큼 상기 섬유길이가 25㎜이상의 분할장섬유를 주체로 하는 기포의 섬유밀도를 작게 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1의 분리기의 섬유밀도를 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도보다도 크게 함과 아울러, 상기 제 1의 분리기의 섬유밀도를 상기 제 2의 분리기의 섬유밀도의 1.5배 이하로 한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
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