JP2009170284A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性を維持しつつ、切断部のトゲによる微小内部短絡の恐れを排除した二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池は、三次元金属多孔体に正極活物質を充填した充填部と正極活物質を充填しなかった非充填部とを備えた帯状の正極板１と、帯状の負極板とを、セパレータ２を介して捲回して構成した電極群を有し、充填部は第１の充填部３と、この第１の充填部３よりも厚みが小さく、帯状の正極板１の長辺の少なくとも一方に構成した第２の充填部４とからなり、セパレータ２は第１の目付け重量部６と、この第１の目付け重量部６よりも目付け重量の大きい第２の目付け重量部７とからなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はアルカリ蓄電池等の二次電池に関し、より詳しくは電池特性を低下させることなく二次電池の微小内部短絡を抑制する技術に関する。

二次電池、中でもアルカリ蓄電池は、一定の容量密度を有しつつ過充電や不定期なパターンの充放電に対する耐性が高いことから、タフユース用途を中心に非水電解液二次電池との棲み分けが進みつつある。

アルカリ蓄電池用電極には、大別してペースト式電極と焼結式電極とがある。近年は高容量化の観点から、スポンジ状金属多孔体やニッケル繊維不織布などの三次元金属多孔体の空隙に活物質を主体としたペーストを充填してなるペースト式電極が、アルカリ蓄電池の正極として活用されている。

これらの三次元金属多孔体は多孔度（全体積に占める空隙体積の比率）が９５％程度で、空隙部の孔径は最大数百μｍにも及ぶことから、上述したペーストを直接かつ多量に充填することが可能である。

しかしながらこのような従来の構成では、三次元金属多孔体が、切断工程において受けるストレスによって切断部に微小なトゲが発生し、このトゲが電池作製時にセパレータを貫通し、微小内部短絡を引き起こす恐れがある。

このような課題を解決する手段として、切断部を絶縁物で被覆する方法（例えば、特許文献１参照）や切断部を活物質で充填しない方法（例えば、特許文献２参照）、活物質を充填する部分と充填しない部分の境界を絶縁物で被覆する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００４−３４２５９１号公報 特開平１０−２１９５０号公報 特開２００２−３６７６０７号公報

しかしながら、このような切断部を絶縁物で被覆する方法では、絶縁物で被覆した箇所は電極反応が起こらず、二次電池の容量低下や反応抵抗の増加を引き起こすという問題点があった。また、切断部を活物質で充填しない方法でも電極の反応面積が低下し、二次電池の容量低下や反応抵抗の増加を引き起こすという問題点があった。また、活物質を充填する部分と充填しない部分の境界を絶縁物で被覆する方法でも電極の反応面積が低下するため同様の問題点があった。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、二次電池の容量低下や反応抵抗の増加を抑制して二次電池の電気特性を維持しつつ、正極板の切断部のトゲによる微小内部短絡の恐れを排除した二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明は、三次元金属多孔体に正極活物質を充填した充填部と正極活物質を充填しなかった非充填部とを備えた帯状の正極板と、帯状の負極板とを、セパレータを介して捲回して構成した電極群を有する二次電池であって、前記充填部は
第１の充填部と、この第１の充填部よりも厚みが小さく、帯状の正極板の長辺の少なくとも一方に構成した第２の充填部とからなり、前記セパレータは第１の目付け重量部と、この第１の目付け重量部よりも目付け重量の大きい第２の目付け重量部とからなることを特徴とする。

発明者らは正極板の切断部のトゲによって二次電池のサイクル寿命が低下する理由として、二次電池の繰り返し充放電によって正・負極板が膨張し、セパレータが圧縮されることで、正極板と負極板間の距離が短くなり、やがては正極板の切断部のトゲが負極板と接触して微小内部短絡するためと推定するに至った。

本発明はこれらの知見を活用したものであり、正極板において従来通りの第１の充填部の他に、この第１の充填部よりも厚みの小さい第２の充填部を設け、さらにセパレータにおいても目付け重量の大きい第２の目付け重量部を設けることで、電極の膨張によるセパレータの圧縮を抑制し、上記の課題を解決するものである。

本発明によれば、正極板の切断部近傍であっても電極反応が起こるため、二次電池の容量低下や反応抵抗の増加を抑制して二次電池の電気特性を維持することができる。また、正極板の切断部のトゲがセパレータを貫通しにくい構成になるので、微小内部短絡の恐れを排除した二次電池を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。

第１の発明は、三次元金属多孔体に正極活物質を充填した充填部と正極活物質を充填しなかった非充填部とを備えた帯状の正極板と、帯状の負極板とを、セパレータを介して捲回して構成した電極群を有する二次電池であって、前記充填部は第１の充填部と、この第１の充填部よりも厚みが小さく、帯状の正極板の長辺の少なくとも一方に構成した第２の充填部とからなり、前記セパレータは第１の目付け重量部と、この第１の目付け重量部よりも目付け重量の大きい第２の目付け重量部とからなることを特徴とする。

図１は本発明の二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図である。三次元金属多孔体に正極活物質を充填した非焼結式の正極板において、第１の充填部３と、第１の充填部３よりも厚みの小さい第２の充填部４と、正極活物質を充填しない非充填部５とからなり、かつ第２の充填部４がこの正極板の長辺の少なくとも一方に構成されている。

三次元金属多孔体に正極活物質を充填した正極板はこの正極活物質が充填された部分を切断することにより所定寸法に調整されるが、切断の後に三次元金属多孔体の小さなトゲが発生し、このトゲが電池作製時、特に電極群を渦巻き状に捲回して構成する時にセパレータを貫通し、微小内部短絡を引き起こす恐れがあった。また、充放電を繰り返すとこのトゲがセパレータを貫通して、負極板と接触し、微小内部短絡を引き起こす恐れがあった。この理由として、充放電を繰り返すことで、正・負極板が膨張し、正極板と負極板との距離が徐々に短くなるためと推定される。

そこで、セパレータにおいて、第１の目付け重量部６と、この第１の目付け重量部６よりも目付け重量の大きい第２の目付け重量部７を設け、切断部に該当する正極板の長辺の少なくとも一方にこの第２の目付け重量部７を配置することにより、上述した正極板の切断部のトゲによる微小内部短絡の発生を解決するようにした。

第２の発明は、正極板の第２の充填部４とセパレータの第２の目付け重量部７とが対向
する構造を持つことを特徴とする。第２の充填部４と第２の目付け重量部７とを対向させることによって、二次電池の電気特性をできるだけ低下させることなく、トゲに起因する微小内部短絡をより抑制できるようになる。なお第１の発明および第２の発明のセパレータの第２の目付け重量部７は、目付け重量を大きくしているので、第１の目付け重量部６よりは劣るものの、当該箇所を樹脂成分などの絶縁物で完全に被覆する場合と比べて、電池の容量や電極反応に寄与できる構成となっている。

第３の発明は、セパレータの第２の目付け重量部の厚みを、第１の目付け重量部の厚みよりも大きくしたことを特徴とする。この場合、目付け重量部７は目付け重量部６のセパレータを折り返して目付け重量部７とすることもできるし、目付け重量部６のセパレータの上から、別のセパレータを貼り合わせて目付け重量部７としても良い。このため、比較的容易に第３の発明のセパレータを得ることができる。しかし、正極板の第２の充填部の厚みを小さくしているものの、セパレータの目付け重量部７の厚みバラツキが大きくなり、電極群を構成する時の電極群の外径のバラツキがが若干大きくなり、生産性がやや低下する。

第４の発明は、セパレータの第２の目付け重量部の密度を、第１の目付け重量部の密度よりも大きくしたことを特徴とする。この場合、セパレータの厚みバラツキは低減するため、電極群の外径は安定するが、厚みが一定で密度の異なるセパレータを作製する必要がある。

生産性とセパレータ作製の観点から、第３の発明と第４の発明の中間的な構成として、セパレータの厚みを少し上げて、密度も少し上げることで第２の目付け重量部７を得ても良く、このセパレータを用いても本発明の効果が得られることは云うまでもない。

第５の発明は、セパレータの第１の目付け重量部６の厚みを０．２ｍｍ以下としたことを特徴とする。セパレータが厚い場合は、本発明の効果があまり現れないが、厚みが０．２ｍｍ以下と特に小さい場合には、本発明の効果が顕著に発揮される。セパレータの厚みが大きい場合、正極板の切断部にトゲが生じたとしても、正極板と負極板との間には十分な距離が確保できているため、充放電によって正・負極板が膨張しても、正極板の切断部のトゲがセパレータを貫通して負極板に接触する可能性が小さくなるためである。

以下に実施例を示すことによって、本発明をさらに詳述する。実施例ではニッケル水素蓄電池を用いて説明する。

正極活物質である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ１重量部、および適量の水を加えたペーストを作製した。その後、三次元金属多孔体（厚み１．５ｍｍ、目付７００ｇ／ｃｍ³）の双方の面に、一定の圧力をかけながらペーストを吐出して充填し、充填部の両端に非充填部５が配置された電極前駆体を得た。これを乾燥した後で厚みが０．４０ｍｍとなるように圧延ロールで圧延し、第１の充填部３を得た。その後、中央部をさらに圧延ロールで圧延し、厚みが０．３２ｍｍとなる第２の充填部４を得た。次にスリッターで第２の充填部４の中央をスリットすることにより２列（１列当りの幅が５０ｍｍ）とし、さらに６５０ｍｍの長さに切断して、非充填部５に金属板を溶接して集電部とし、帯状の正極板１を得た。このとき、第１の充填部３の幅は４６ｍｍ、第２の充填部４の幅は２ｍｍ、非充填部５の幅は２ｍｍとした。

親水処理を施した厚み０．２０ｍｍ、幅５２ｍｍ、目付け重量６０ｇ／ｍ²（第１の目付け重量部６）のポリプロピレン不織布からなるセパレータ２の一端に厚み０．０８ｍｍ
、幅３ｍｍ、目付け重量４０ｇ／ｍ²の同様のポリプロピレン不織布からなるセパレータ２を重ね、一部を過熱して固定して厚み０．２８ｍｍ、目付け重量１００ｇ／ｍ²となる第２の目付け重量部７を得た。

前述の正極板１と公知のＭｍＮｉ₅系の水素吸蔵合金を用いた負極板（厚み０．２４ｍｍ、縦５０ｍｍ、横７２０ｍｍ、Ｍｍは希土類の混合物）を前述のセパレータ２を介して、渦巻き状に捲回して電極群を構成した。このとき、正極板１の第２の充填部４とセパレータ２の第２の目付け重量部７を対向させるようにした。

次にこれらの電極群を円筒状のケースに挿入し、濃度が３０重量％の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した後で封口板を用いて密封し、公称容量が６Ａｈの円筒型のニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を実施例１とした（図１参照）。

セパレータの第２の目付け重量部７の厚みを０．２０ｍｍとしたことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を実施例２とした（図２参照）。

セパレータの第１の目付け重量部６の厚みを０．２２ｍｍとし、第２の目付け重量部７の厚みを０．３０ｍｍとしたことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を実施例３とする。

セパレータの第２の目付け重量部７を正極板１の充填部３と非充填部５との境界部分と対向させたことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を実施例４とした（図３参照）。

（比較例１）
正極板の第２の充填部とセパレータの第２の目付け重量部を作製せず、第１の充填部１３の幅を４８ｍｍとしたことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を比較例１とした（図４参照）。

（比較例２）
セパレータの第２の目付け重量部を作製しなかったことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を比較例２とした（図５参照）。

（比較例３）
正極板の第２の充填部を作製しなかったことの他は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を比較例３とした（図６参照）。

（比較例４）
比較例１の正極板１０の長辺の下端側２ｍｍを樹脂で被覆したことの他は、比較例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を比較例４とした（図７参照）。

（比較例５）
正極板１０の長辺の下端側２ｍｍに正極活物質を充填せず、第１の充填部１３の幅を４６ｍｍとしたことの他は、比較例１と同様にして作製したニッケル水素蓄電池を比較例５とした（図８参照）。

これらの実施例１〜４、および比較例１〜５のニッケル水素蓄電池を２４時間放置した
後、２５℃雰囲気下で以下に示す初充放電および活性化充放電を行い、その後に諸評価を行った。電極群のケースへの挿入性の評価は、それぞれの電極群を１００個作製し、電極群の最大径を測定して円筒状のケースの内径よりも大きいものを電極群の不良品と判定して、その個数を電極群の挿入性の指標とした。

評価結果を（表１）に示す。

初充放電条件：
充電−０．６Ａにて１５時間（充電後に１時間放置）
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで
活性化充放電条件：
充電−３Ａにて２時間３０分
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで
この充放電を１サイクルとして１０サイクル繰り返した。

（容量試験）
２５℃雰囲気下にて、以下に示す充放電試験を行った。
充電−６Ａにて１時間１２分
休止−１時間
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで
このときの放電容量をニッケル水素蓄電池の容量とし、（表１）に示した。

（内部抵抗試験）
２５℃雰囲気下にて、以下に示す４種類の放電を行った。
充電−３Ａにて１時間
放電−６Ａにて２０秒、休止５分、充電−６Ａにて２０秒、休止５分
放電−１８Ａにて２０秒、休止５分、充電−１８Ａにて２０秒、休止５分
放電−３６Ａにて２０秒、休止５分、充電−３６Ａにて２０秒、休止５分
放電−６０Ａにて２０秒、休止５分、充電−６０Ａにて２０秒、休止５分
この４種類の放電における、１０秒後の電圧降下量Ｖ_Aを読み取り、このＶ_Aを各電流値で除することにより、ＤＣＩＲ（内部抵抗値）を算出し、実施例１のＤＣＩＲを基準として、その差を（表１）に示した。

（初期の耐短絡性）
上述したニッケル水素蓄電池（各１００個ずつ）を用いて、以下に示す充放電を行った。
充電−６Ａにて１時間１２分（２５℃雰囲気下）
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで（２５℃雰囲気下）
上記の充放電を２０サイクル繰り返した。
充電−６Ａにて１時間１２分（２５℃雰囲気下）
保存−１４日（４５℃雰囲気下）
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで（２５℃雰囲気下）
保存後の電池容量を保存前の電池容量で除した値を百分率で表し、この値が６０％以下になったニッケル水素蓄電池を電圧不良電池と判定して、その個数を初期の耐短絡性の指標として（表１）に示した。

（耐久試験後の耐短絡性）
上述したニッケル水素蓄電池（各１００個ずつ）を用いて、さらに以下に示す充放電を行った。
充電−６Ａにて１時間１２分（２５℃雰囲気下）
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで（２５℃雰囲気下）
上記の充放電を５００サイクル繰り返した。
充電−６Ａにて１時間１２分（２５℃雰囲気下）
保存−１４日（４５℃雰囲気下）
放電−６Ａにて１．０Ｖに達するまで（２５℃雰囲気下）
保存後の電池容量を保存前の電池容量で除した値を百分率で表し、この値が６０％以下になった電池を電圧不良電池と判定して、その個数を耐久試験後の耐短絡性の指標として（表１）に示した。

（表１）からわかるように、従来の構成である比較例１では、ＤＣＩＲは優れた結果を示したものの、初期の耐短絡性が悪く、耐久試験後の耐短絡性もさらに悪化する結果となった。これは、正極板１０の切断部によるトゲがセパレータ１２を貫通して、負極板と接触したためであり、耐久試験後は正・負極板が膨張して、その発生率が高くなったためと考えられる。

また、正極板１０の長辺の下端側に第２の充填部１４を作製した比較例２では、初期の耐短絡性は良い結果であったが、耐久試験後の耐短絡性は悪い結果となった。初期は第２の充填部１４を設けることで、正極板１０と負極板との距離を十分に確保しているが、充放電を繰り返すことで、その距離が徐々に小さくなり短絡したと考えられる。

セパレータ１２に第２の目付け重量部１７を作製した比較例３では、耐短絡性には優れていたものの、電極群のケースへの挿入性が低下する結果となった。これは、セパレータ１２内に目付け重量分布があるために、電極群の構成時に電極群の外径のバラツキが大きくなったことが原因と考えられる。

正極板１０の長辺の下端側を樹脂で被覆した比較例４では、耐短絡性は良好であったが、ＤＣＩＲが増加し、電池容量も低下し、電極群のケースへの挿入性も低下する結果となった。正極板１０に樹脂を被覆した箇所は、電極反応がほとんど行われないため、容量の低下と反応面積の低減でＤＣＩＲの上昇を引き起こした。また、樹脂を被覆した分、正極板１０の厚みバラツキが大きくなり、電極群のケースへの挿入性も低下した。

正極板１０の長辺の下端側を非充填部１５とした比較例５では、ＤＣＩＲが上昇する結果となったが、この理由は比較例４と同じと考えられる。

本発明のように正極板１に第２の充填部４とセパレータ２に第２の目付け重量部７を構成し、正極板１の長辺の下端側でこれらを対向させた実施例１の電池は、電極群のケースへの挿入性に多少の課題が残ったものの、耐短絡性、ＤＣ−ＩＲ、電池容量ともに優れた結果となった。電極群のケースへの挿入性は、第２の目付け重量部７の厚みが第１の目付け重量部６の厚みよりも少し厚いために、電極群の外径のバラツキが若干大きくなったた
めと考えられる。

一方、セパレータ２の第２の目付け重量部７の厚みを第１の目付け重量部６の厚みと同じとした実施例２では、電極群のケースへの挿入性も良好な結果が得られた。これは電極群の外径のバラツキが低減したためと考えられる。

セパレータ２の第１の目付け重量部６の厚みを０．２２ｍｍとした実施例３では、耐短絡性は優れた結果であったが、ＤＣＩＲが若干上昇し、電極群の外径が大きくなるために、電極群のケースへの挿入性が悪化する結果となった。電極群のケースへの挿入性を改善するためには、正・負極板の寸法を短くする方法などが考えられるが、反応面の低下によるさらなるＤＣＩＲ上昇を引き起こす。したがって、本発明を用いてＤＣＩＲおよび耐短絡性の両方に優れたニッケル水素蓄電池を得るには、セパレータの厚みを０．２０ｍｍ以下にすることが好ましいといえる。

また、セパレータ２の第２の目付け重量部７を正極板１の充填部３と非充填部５との境界部分と対向させた実施例４では、耐短絡性に効果は見られたものの、耐久試験後では十分ではなく、電極群のケースへの挿入性にも多少の課題が残った。したがって、本発明の効果をより引き出すためには、セパレータ２の第２の目付け重量部７と正極板１の第２の充填部４を対向させることが好ましく、第２の充填部４を最も大きな切断部を占める正極板１の長辺の下端側に設置することが最も効果的といえる。

本発明の二次電池は、高い放電特性と優れた対短絡性を併せ持つので、ハイブリッド自動車の補助電源や電動工具の電源などのタフユース用途に適しており、その利用可能性は極めて高い。

実施例１における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 実施例２における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 実施例４における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 比較例１における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 比較例２における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 比較例３における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 比較例４における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図 比較例５における二次電池の電極群の断面図の一部を示す概略図

符号の説明

１ 正極板
２ セパレータ
３ 第１の充填部
４ 第２の充填部
５ 非充填部
６ 第１の目付け重量部
７ 第２の目付け重量部

Claims (5)

1. 三次元金属多孔体に正極活物質を充填した充填部と正極活物質を充填しなかった非充填部とを備えた帯状の正極板と、帯状の負極板とを、セパレータを介して捲回して構成した電極群を有する二次電池であって、
   前記充填部は第１の充填部と、この第１の充填部よりも厚みが小さく、帯状の正極板の長辺の少なくとも一方に構成した第２の充填部とからなり、
   前記セパレータは第１の目付け重量部と、この第１の目付け重量部よりも目付け重量の大きい第２の目付け重量部とからなる二次電池。
2. 前記第２の充填部と前記第２の目付け重量部とを対向させた請求項１記載の二次電池。
3. 前記第２の目付け重量部の厚みを、前記第１の目付け重量部の厚みよりも大きくした請求項１〜２記載の二次電池。
4. 前記第２の目付け重量部の密度を、前記第１の目付け重量部の密度よりも大きくした請求項１〜２記載の二次電池。
5. 前記第１の目付け重量部の厚みを０．２ｍｍ以下とした請求項１〜３記載の二次電池。

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