JP6292917B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、特殊なセパレータ構成を有するアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、パーソナルコンピュータ、携帯端末、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたって用いられるようになった。この中でも、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池は、乾電池型二次電池やハイブリッド車向けの大型バッテリーなど、種々の用途に用いられている。そして、この種のアルカリ蓄電池に使用される、正極と負極を分離してアルカリ電解液を保持するセパレータとしては、耐アルカリ性に優れているポリオレフィン系繊維からなる不織布が一般的に用いられている。

この種のポリオレフィン系繊維は、アルカリ電解液との親水性に劣るために、親水化処理を施して親水性を向上させることが必要となる。そこで、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータのアルカリ電解液との親水性を向上させるために、ポリオレフィン系繊維からなる不織布に、硫酸処理（スルホン化処理）、フッ素処理、コロナ放電処理、グラフト重合処理あるいは界面活性剤付与等の種々の親水化処理を施し、親水性に優れたセパレータとして使用されるようになった。

スルホン化処理は、親水性のみならず蓄電池の自己放電抑制効果も備えており、有用な処理とみなされている。しかしながら、スルホン化処理をセパレータに対して厳格に行うと、ポリオレフィン系繊維へのダメージが多くなり、強度と寿命特性が低下することが一般的に知られている。

また、目付を減らしつつ、遮蔽性を高めるため、ポリオレフィン系繊維からなる不織布のセパレータとして、主繊維と極細繊維を含有する構成をもつセパレータが利用されている。このような主繊維と極細繊維からなるセパレータについては、スルホン化処理による極細繊維へのダメージにより、蓄電池の内部抵抗の上昇や寿命劣化を招くおそれがあることが指摘されている。

また、親水性を高める他の方法として、界面活性剤をセパレータに付与する方法もあるが、活性剤が電極反応を阻害して内部抵抗が上昇するため、蓄電池の高出力化が困難となることが指摘されている。

さらに親水性を高める他の方法としてコロナ放電処理を用いることも知られている。コロナ放電処理は繊維へのダメージも小さく、親水性の効果も大きい。特に、コロナ放電処理とスルホン化処理とを合わせる処理を行うことにより、自己放電抑制、出力特性、寿命特性を向上させた蓄電池を製造することが可能となることが知られている（特許文献１参照）。

そして、電池を長期間、充放電をせずに放置しておくと、電解液が溜まりやすい電池群の最外周で（スポンジメタル基板を用いた正極では、活物質の脱落も作用して）Ｃｏ溶出が進行し、化学微短が発生しやすくなるという課題がある。これらの対策として、化学微短が発生しやすい電極群の最外周を保護する方法として、例えば正極の巻き終わりを保護するセパレータを長くして、最外周を覆うことが提案されている。他の対策として、正極、負極、セパレータに取り込まれない余剰の電解液（フリー液）量を減らす方法が有効であり、電解液の量を少なくする方法がある。さらに、セパレータを長くして、最外周を覆いセパレータは液を吸いやすいものにして、フリー液を減らす方法もある。どちらもフリー液を減らせるが、電池の劣化（ドライアウト）が早期におこり、長寿命化との両立が困難である。また、セパレータ以外（ＰＰテープなど）でも、化学微短抑制効果はあるが、電池容量が少なくなり、内部抵抗も上昇するという課題がある。

また、近年の蓄電池の高容量化に伴い、セパレータの厚さの低減化要求が高まっているが、セパレータを薄くした設計により、電極群の極間距離が短くなると（特に発泡メタル式正極の場合は）、極板のバリやクラックにより内部短絡が増えてしまう。対策としてはセパレータの繊維密度を高くするか、セパレータを厚くする必要があるが、高出力化への要求には反する結果となる。

このような流れの中で、二種類のセパレータを組み合わせて使用することにより、電池特性に優れ、短絡が生ずることなく、長寿命なアルカリ蓄電池を提供する技術も提案されている。本技術においては、硫酸処理（スルホン化処理）によって親水性が付与された第１のセパレータと、硫酸処理によらないで親水性が付与された第２のセパレータとを用いる（特許文献２参照）。

特開平７−１３４９７９号公報 特開２００４−０３１２９３号公報

特許文献１に記載の方法によれば、自己放電抑制等の蓄電池特性を向上させることが可能となる。しかしながら、本文献の技術によるセパレータの製造過程においてはスルホン化処理が使用されるため、蓄電池の更なる高出力化要求に対応して、セパレータの更なる厚さの低減化、内部短絡防止に応えるために十分な強度が確保されているとは認定し難い。

また、特許文献２に記載の方法によれば、強度を確保し、内部短絡を防止し得るセパレータが提供可能となる。しかしながら、目付を減らしつつ遮蔽性を高めるため、第１のセパレータが主繊維と極細繊維の組み合わせから製造される場合においてはスルホン化処理のみでは十分な親水性を確保することが難しく、更なる高出力と長寿命を達成することは難しい。

本発明は、セパレータの強度を確保しつつ、高出力、長寿命を達成するアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ蓄電池は、スポンジメタル基板を用いた正極と負極がセパレータを介して巻回された電極群を備えたアルカリ蓄電池であって、硫酸処理とコロナ放電処理を施したポリオレフィン製不織布からなる第１のセパレータと、親水処理を施さないポリオレフィン製不織布からなる第２のセパレータと、硫酸処理以外の親水処理を施したポリオレフィン製不織布からなる第３のセパレータと、を備える。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第２のセパレータは巻回された電極群に対して、正極の巻き始め部の内側と外側を覆う。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第３のセパレータは巻回された電極群に対して、正極の巻き終わり部の外側を覆う。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、当該アルカリ蓄電池の断面中心から最外層の電極までの長さを電極群径とすると、前記第３のセパレータの長さが（電極群径×π／４）以上である。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第３のセパレータの長さがＬ３のとき、（電極群径×π／４）＜Ｌ３≦（電極群径×π）に設定される。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第３のセパレータがコロナ放電処理を施したものである。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第１のセパレータはポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維からなる。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記第１のセパレータの硫酸処理の程度は、下記の計算式で表わされる値に対して１．５×１０^−３〜３．５×１０^−３の範囲であるアルカリ蓄電池。
硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ_４量（ｇ）／ＳＯ_４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として、例えば、前記正極の巻き始め部の内側と外側とを覆う第２のセパレータにおいて、当該第２のセパレータの正極の巻き始め部からの長さが５〜３０ｍｍの範囲に設定されている。

本発明によれば、第１、第２および第３のセパレータにより、セパレータの強度を確保しつつ、高出力、長寿命を達成するアルカリ蓄電池の提供が可能となる。

本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池の内部構造の一例を示す斜視図。 実施形態のアルカリ蓄電池における電極群の巻き始め部分の一例を示す断面図。 実施形態のアルカリ蓄電池における電極群の巻き終り部分の一例を示す断面図。 主繊維と極細繊維が絡み合った状態を示すセパレータの拡大写真図。 実施例と比較例の電池特性に関する実験の条件部分を示す表。 図５の続きであり、実施例と比較例の電池特性に関する実験の結果部分を示す表。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池であるニッケル水素電池の内部構造を示す図である。本実施形態は円筒型電池の例を示すが、本発明はニッケル水素電池に限定されず、その他の型のものにも応用可能である。

アルカリ蓄電池１は、金属製外装缶２と、正極側キャップ３と、負極側キャップ４によりその外形形状が構成される。円筒状の金属製外装缶２の両端に、正極端子３ａを有する正極側キャップ３と負極端子４ａを有する負極側キャップ４が装着され、これらの部材によって形成される内部空間に安全弁５、ガスケット８、正極１０、負極２０、セパレータ３０等の部材が収納されている。

安全弁５はアルカリ蓄電池１の内部空間に一定値以上の圧力がかかった際に開き、圧力を開放する役目を果たす部材であり、ガスケット８は電解液等内部の液体の漏れを防止する部材である。これらの部材の種類は特に限定されない。

本実施形態のアルカリ蓄電池１は円筒型の外観を呈し、板状の正極１０と板状の負極２０が、不織布製のセパレータ３０を介して渦巻状に巻回され、アルカリ蓄電池１の内部空間に配置されている。ニッケル水素電池の場合、正極１０は、例えば水酸化ニッケル等の活物質を所定の基板等に埋め込むことにより構成される。特に発泡メタル式（ＳＭＥ；Sponge Metal）の正極は、多孔質の発泡状の金属を保持体として、孔の中に活物質を充填することにより構成されるが、正極１０の種類は特に限定されない。負極２０は、例えば周知の水素吸蔵合金の微粉末を金属多孔板に塗布することにより構成されるが、負極２０の種類も特に限定されない。

図２は、発明の一実施形態の電極群の巻き始め部分の断面図であり、図３は、本発明の一実施形態の電極群の巻き終り部分の断面図である。電極群とは、巻回されることにより電極（正極１０と負極２０を含む）の積層体となった複数の層のことを意味する。言いかえると、図２はアルカリ蓄電池１の円形断面の中心付近の拡大図に相当し、図３は、アルカリ蓄電池１の円形断面の最外層における、電極群およびセパレータ３０の端部付近の拡大図に相当する。そして、本実施形態において、セパレータ３０は、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２と第３のセパレータ３３とを含む。なお、上述した層の数、すなわち正極１０と負極２０の巻回の回数は特に限定されない。

本実施形態において第１のセパレータ３１は、硫酸処理（スルホン化処理）とコロナ放電処理を施したポリオレフィン製不織布から構成されている。特に本実施形態においては、第１のセパレータ３１は、ポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維から構成されている。図４は実施形態の第１のセパレータ３１の拡大写真図であり、倍率は５００倍で、走査型電子顕微鏡を用いて撮影されたものである。この拡大写真図からわかるように、ポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維３１ａと、高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維３１ｂとが絡み合って構成されている。

第１のセパレータ３１を作成する際の硫酸処理とコロナ放電処理の順序は特に限定はされないが、コロナ放電処理は時間が経過すると効果が低下するので、硫酸処理後にコロナ処理放電を実施するのが一般的である。硫酸処理は一般的に発煙硫酸より、親水性のスルホン酸基を繊維の表面に付着させる処理であるが、その詳細な態様は特に限定されない。また、コロナ放電処理は、親水性のある極性基を繊維の表面に生成させる処理であり、その詳細な態様は特に限定されない。硫酸処理とコロナ放電処理とを併用することにより、第１のセパレータ３１の親水性を効果的に高め、自己放電抑制、出力特性、寿命特性を向上させた蓄電池を製造することが可能となる。

なお、第１のセパレータ３１を硫酸処理する際、下記の計算式で表わされる値、すなわち硫酸処理度が好ましくは１．５×１０^−３〜３．５×１０^−３の範囲になるように、硫酸処理が行われる。
硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ_４量（ｇ）／ＳＯ_４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））

上記硫酸処理度の式は、セパレータ中のスルホン基の量を表現したものである。硫酸処理度の値が低すぎると、自己放電性能が十分に得られないおそれがある。また、高すぎると繊維のダメージが大きくなり、遮蔽性が低下して寿命特性が低下するだけでなく、過剰なスルホン基が電池反応を阻害し出力特性も低下するおそれがある。

第２のセパレータ３２は、硫酸処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与、プラズマ処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理等の如き親水処理を施さないポリオレフィン製不織布から構成されている。第２のセパレータ３２は強度や寿命の確保を目的としており、第１のセパレータ３１とは異なり、原料のポリオレフィン製不織布に対し一切の親水処理を施さないことが必要とされる。

第３のセパレータ３３は、硫酸処理以外の液を吸いやすい親水処理であり、例えばコロナ放電処理、界面活性剤付与、プラズマ処理、フッ素ガス処理、等であり、ポリオレフィン製不織布から構成されている。第３のセパレータ３３は、物理、化学微短防止のため、強度確保と液溜まりを抑制することを目的としており、硫酸処理は強度低下が大きく親水効果が小さいため、第３のセパレータ３３には適していない。

本実施形態においては、セパレータ３０として、硫酸処理とコロナ放電処理を施した第１のセパレータ３１と、親水処理を施さない第２のセパレータ３２と、硫酸処理以外の親水処理を施した第３のセパレータ３３が用いられている。この構成により、アルカリ蓄電池１の出力性能の向上を図りつつ、実用に適した強度、コスト抑制を達成することができる。

図２に示すように本実施形態において、第２のセパレータ３２は、巻回された電極群に対して正極１０の巻き始め部の内側面１０ａと外側面１０ｂとを覆っている。内側面１０ａは円形断面の中心側に位置する正極１０の面であり、外側面１ｂは円形断面の最外層側に位置する正極１０の面である。さらに第２のセパレータ３２は、正極１０の巻き始め部の端面１０ｃをも覆っている。言いかえると、第２のセパレータ３２は、正極１０の巻き始め部の端部を覆いつつ、その両側の第１のセパレータ３１に接している。したがって、正極１０の巻き始め部の端部においては、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２との二層が、正極１０と負極２０との間に介在している。

また、図３に示すように、第３のセパレータ３３は、巻回された電極群に対してほぼ一周するように正極の巻き終わり部の外側面１０ｂを覆っている。そして、アルカリ蓄電池１の断面中心から最外層の電極までの長さを電極群径とすると、第３のセパレータ３３の長さが少なくとも（電極群径×π／４）以上であることが望ましい。したがって、正極１０の巻き終り部の端部においては、第１のセパレータ３１と第３のセパレータ３３の二層が、正極１０の外側と負極２０との間に介在している。

正極１０および負極２０の巻き始め部は極板のバリやクラックが発生しやすい部分であり、巻き終り部は極板のバリが発生しやすい部分であるが、図２および図３に示すように、三種類のセパレータを使用することにより強度を確保し、内部短絡の発生を抑制することが可能となる。第２のセパレータ３２は硫酸処理の如き親水処理が施されていないため、容易に強度を確保することができる。

図２及び図３の双方の構成を必ずしも採用する必要はなく、巻き始め部に図２の構成を採用し、巻き終り部の構成に図３とは異なる他の構成を採用してもよい。逆に、巻き終り部に図３の構成を採用し、巻き始め部の構成に図２とは異なる他の構成を採用してもよい。また、第２のセパレータ３２を巻き始め部のみに限定せず、他の部分に配置することもできるし、巻き始め部から巻き終り部から所定距離手前までの間の全領域に配置することもできる。

特に、第２のセパレータ３２を部分的（例えば巻き始め部のみ）に使用しているため、親水処理を施さないことから由来する電解液の保持力不足の様な欠点を回避しつつ、実用に十分な出力特性、強度および寿命を確保することが可能となる。また、第３のセパレータ３３も部分的に（例えば巻き終わり部から巻き始めに向かって約１周）使用しており、巻き終わり部の物理、化学微短防止を図り、保存による電圧低下発生度を抑制し、強度確保と液止まりを抑制することが可能となる。

第３のセパレータ３３の長さが少なくとも（電極群径×π／４）以上であることが望ましいことを既述した。しかし、液溜まりによる化学微短を防止するには、第３のセパレータ３３の長さが（電極群径×π／４）でも充分ではない場合も想定され得る。化学微短抑制の充分な効果を得るには、第３のセパレータ３３の長さを群径一周相当（すなわち、電極群径×π）に設定することが考えられる。ただし、第３のセパレータ３３で電池群を何周も巻く構成にすると、電池径が大きくなり外装缶に入らなくなり、また、第３のセパレータ３３が長くなる程、出力特性も低下するため、第３のセパレータは１周程度が好ましい。よって、第３のセパレータ３３の長さＬ３は、０＜Ｌ３≦（電極群径×π）に設定することが望ましく、更に望ましくは（電極群径×π／４）＜Ｌ３≦（電極群径×π）に設定される。

上述したように、本実施形態においては、第２のセパレータ３２と第３のセパレータ３３を部分的に使用しているため、全体としてセパレータの厚みが大きくなり、アルカリ蓄電池１としての出力が低下することや、コストの上昇を抑制することができる。また、特に極板のバリやクラックが発生しやすい巻き始め部に第２のセパレータ３２を、巻き終り部に第３のセパレータ３３を配置することで、高強度、長寿命、内部短絡の防止も効率的に達成している。

そして、特に親水性の高い第１のセパレータ３１と、親水処理していない強度に優れた第２のセパレータ３２と、硫酸処理以外の親水処理を施して液止まりを抑制した第３のセパレータ３３との組み合わせにより、トータルバランスに優れたアルカリ蓄電池１を得ることが可能となる。

また、本実施形態においては、図２に示すように、第２のセパレータ３２の巻き始め部の巻回方向の長さ、正確には外側面１０ｂにおける長さＬ１および内側面１０ａにおける長さＬ２は、正極１０の巻き始め部（端面１０ｃ）から５〜３０ｍｍの範囲に設定されている。言い換えると、巻き始め部において第２のセパレータ３２の長さは最短で５ｍｍ、最長で３０ｍｍに設定されている。このような範囲に設定することにより、高出力、高強度、コスト抑制等の要素についてバランスを確保した、好適なアルカリ蓄電池１を得ることが可能となる。長さＬ１と長さＬ２の大小関係について、図２の例ではＬ１＞Ｌ２となっているが、Ｌ１＝Ｌ２でもＬ１＜Ｌ２でもよい。尚、実施形態においては、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２が互いに圧縮しあった状態で、巻き始め部と巻き終り部に存在している。第１のセパレータ３１の一部を削除し、削除した部分に第２のセパレータ３２を埋め込むようにしてもよく、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２の重ね合わせの方法は特に限定されない。

上述したように、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３を構成する繊維としてはポリオレフィン系のものが選択される。使用されるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが特に限定はされない。また、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３の厚みは、好ましくは０．１０〜０．２０ｍｍの範囲に設定されるが、厚みは適宜設定可能である。さらに、第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３の目付（単位面積当たりの重さ）は、好ましくは４５〜７５ｇ／ｍ^２の範囲に設定されるが、特に限定されない。

第１のセパレータ３１における主繊維の径（直径）は５μｍ以上のものが好ましく、極細繊維の径は２μｍ以下のものが好ましい。第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３も第１のセパレータ３１と同じ繊維によって形成することができるが極細繊維３１ｂは必ずしも必要ではなく、任意のポリオレフィン繊維を選択することができる。

以上、上述したように、本実施形態のアルカリ蓄電池１の電池構成は、第２のセパレータ３２は群巻き始めの物理微短抑制を目的として、強度の強いセパレータ３０（親水処理なし）を用いている。また、第３のセパレータ３３は、フリー液を少なくし、さらに巻き終わり部の外側面１０ｂを覆うことで物理微小短絡だけでなく化学微小短絡にも効果があることを目的として、液を吸いやすい親水処理（硫酸処理は強度低下のため、施さない）を施したセパレータ３０を用いている。更に、第１のセパレータ３１はコロナ処理＋硫酸処理を施したセパレータ３０を用いるので、３種類の異なるセパレータ３０の構成となる。

したがって、内部短絡を引き起こしやすい部位のみを、強度の高いセパレータ３０（第２、３のセパレータ３２、３３）で保護することにより、内部短絡の課題も解決できる。そして、正極１０の巻き始め部に第２のセパレータ３２、巻き終わり部に第３のセパレータ３３を使用することで高出力設計が可能であり、高出力と高信頼性を兼ね備えたアルカリ蓄電池１を提供することが可能となる。

図５および図６を用いて実施例と比較例について説明する。図５は実験の条件部分を示し、図６は実験の結果部分を示す表である。

［実施例１］
（セパレータの作製）
ポリオレフィン系接着繊維、高強度ポリプロピレン繊維を材料に用い、極細繊維を適量に配合した目付が６５ｇ／ｍ^２となるセパレータを公知の方法で作製した。そして、ポリオレフィン製不織布からなり、硫酸処理とコロナ放電処理を施した第１のセパレータ３１と、親水処理を施さない第２のセパレータ３２と、硫酸処理以外の親水処理を施した第３のセパレータ３３と、を用いている。

また、第１のセパレータ３１は、下記の計算式で表わされる値が２．５×１０^−３になるように、公知の方法によって硫酸処理を行った。
硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ_４量（ｇ）／ＳＯ_４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））
そして、公知の方法を用い、コロナ放電処理により表面改質を行い第１のセパレータ３１を作製した。

（正極の作製）
水酸化ニッケル粉末を活物質とし、添加材としてコバルト化合物と希土類酸化物を加え、増粘剤、結着剤、純水とともに混練し正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを芯剤である発泡メタル式（ＳＭＥ；Sponge Metal）多孔体へ充填し、乾燥および所定の厚みに加圧した後、所定の寸法に切断して６０００ｍＡｈの理論容量を持つＳＭＥ式正極を作製した。

（負極の作製）
水素吸蔵合金粉末を活物質とし、添加材としてアセチレンブラックと希土類酸化物を加え、増粘剤、結着剤、純水とともに混練し負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを芯剤であるパンチングメタルに塗着し、乾燥および所定の厚みに加圧した後、所定の寸法に切断して９０００ｍＡｈの理論容量を持つ負極を作製した。

（電極群の作製）
上記のようにして作製した第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２と第３のセパレータ３３及び正極と負極を準備し、図２に示すように第２のセパレータ３２の巻き始め部の巻回方向の長さＬ１およびＬ２は、正極の巻き始めから１０ｍｍとなるようした。また、図３に示すように、第３のセパレータ３３は、正極の巻き終り部の外側を覆うように渦巻状に巻回して、電極群を作製した。そして、第３のセパレータ３３の長さを、アルカリ蓄電池の断面中心から最外層の電極までの長さを電極群径とすると、電極群径×πとした。

（ニッケル水素電池の作製）
上述のようにして作製した電極群の平面部に正極集電体および負極集電体をそれぞれ溶接した。さらに負極端子を兼ねる外装缶に挿入した後、比重が１．２６である水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムからなるアルカリ電解液を正極容量に対して２．４ｍｌ／Ａｈの割合で注入し、電解液量指数を１．１としてニッケル水素電池を作製した。この電池を実施例１とする。

［実施例２］
実施例１に対し、電解液量指数を１．０としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例２とする。尚、電解液量指数は以下の式で表される。
電解液量指数＝電解液量（ｃｃ）／（正極空間体積＋負極空間体積＋セパレータ空間体積）（ｃｃ)

［実施例３］
実施例１に対し、第３のセパレータ３３の長さを群径×π／４としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例３とする。

［実施例４］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の硫酸処理度を１０．×１０^−３としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例４とする。

［実施例５］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の硫酸処理度を１．５×１０^−３としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例５とする。

［実施例６］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の硫酸処理度を３．５×１０^−３としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例６とする。

［実施例７］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の硫酸処理度を４．０×１０^−３としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例７とする。

［実施例８］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２の巻き始め部の巻回方向の長さＬ１およびＬ２は、正極の巻き始めから５ｍｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例８とする。

［実施例９］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２の巻き始め部の巻回方向の長さＬ１およびＬ２は、正極の巻き始めから２０ｍｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例９とする。

［実施例１０］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２の巻き始め部の巻回方向の長さＬ１およびＬ２は、正極の巻き始めから３０ｍｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を実施例１０とする。

［比較例１］
実施例１に対し、第３のセパレータ３３に硫酸処理を施し、長さを群径×π／４としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例１とする。

［比較例２］
実施例１に対し、第３のセパレータ３３に親水処理を施さず、長さを群径×π／４としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例２とする。

［比較例３］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２に硫酸処理を施し、第３のセパレータ３３を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例３とする。

［比較例４］
実施例１に対し、第３のセパレータ３３を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例４とする。

［比較例５］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２を無くし、第３のセパレータ３３の長さを群径×π／４としたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例５とする。

［比較例６］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の親水処理を硫酸処理のみとし、第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例６とする。

［比較例７］
実施例１に対し、第１のセパレータ３１の親水処理をコロナ処理のみとし、第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例４とする。

［比較例８］
実施例１に対し、第２のセパレータ３２及び第３のセパレータ３３を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル水素電池を比較例８とする。

以上の各電池を２４時間放置した後、２５℃雰囲気下で以下に示す初充放電および活性化充放電を行い、その後に諸評価を行った。結果を図６に示す。

初充放電条件：
充電・・・６００ｍＡにて１５時間（充電後に１時間放置）
放電・・・１２００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで

活性化充放電条件：
充電・・・６５００ｍＡにて１時間
放電・・・６０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
これを１０回繰り返した。

（内部抵抗試験）
充電後に以下に示す４種類の放電を行った。
充電・・・３０００ｍＡにて１時間
放電・・・６０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・６０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・１８０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・１８０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・３６０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・３６０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・６００００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・６００００ｍＡにて２０秒、休止５分

この４種類の放電における、１０秒後の電圧降下量Ｖ_Ａを読み取り、このＶ_Ａを各電流値で除することにより、ＤＣＩＲ（内部抵抗値）を算出し、実施例１の電池のＤＣＩＲを１とした時の比率を図６に記し、出力特性の指標とした。

（寿命試験）
以下に示す充電、休止、放電を行った。
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間
休止・・・６５℃雰囲気下で２週間
放電・・・２５℃雰囲気下で２０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで

この充電、休止、放電を繰り返し、放電時の容量が初期の６０％に達するまでの期間を電池の寿命期間とした。実施例１の寿命期間を１とした時の比率を図６に記し、寿命特性の指標とした。

（自己放電試験）
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間
休止・・・４５℃雰囲気下で１０日間
放電・・・２５℃雰囲気下で２０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで

このときの放電容量を自己放電特性の指標とし、実施例１の残存容量を１とした時の比率を図６に示した。

（微小短絡発生評価）
以下に示す充電を行った。
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間

その後、液体窒素の中に１０分間浸し、正極、負極間に５００Ｖの電圧を印加し、導通が確認できたものを微小短絡発生と判断し、微小短絡発生度の指標とした。実施例１の微小短絡発生度を１とした時の指標を図６に示した。

（保存による電圧低下発生評価）
以下に示す充電を行った。
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間

その後、電池を横向きに置き、２５℃雰囲気下で１８０日間保存し、電池静電圧の平均値より静電圧が１０ｍＶ以上低下した電池を電圧低下発生と判断し、電圧低下発生度の指標とした。実施例１の電圧低下発生度を１とした時の指標を図６に示した。

（実施例と比較例の比較）
図６は、上述の実施例と比較例の電池特性に関する実験結果を示す表である。上述したように、蓄電池の電池特性については、１)出力特性、２）寿命特性、３）自己放電特性、４）微小短絡発生度、５）保存による電圧低下発生率、の五つの観点から比較した。

図６の結果から、実施例によるニッケル水素電池の全観点に関しバランスの良い特性が得られた。一方、比較例によるニッケル水素電池については実施例のものに比較して微小短絡や保存による電圧低下が多く発生していることが理解される。

第１のセパレータ３１の厚みや目付を大きくすることで、第２のセパレータ３２や第３のセパレータ３３が無くても微小短絡発生度を抑えることができるが、その場合は、極板の寸法が短くなり、ＤＣＩＲが高くなるため出力特性との両立が困難となる。

硫酸処理度に関しては、実施例４の１．０×１０^−３まで少なくした場合は、極端ではないが自己放電特性の低下が見られる。また実施例７の４．０×１０^−３まで高くした場合は、セパレータの繊維へのダメージが大きくなり、極端ではないが寿命特性の低下が見られる。また、過剰にスルホン基が存在するため、電極反応を阻害し、ＤＣＩＲの増加を引き起こす。

したがって、硫酸処理度は１．５×１０^−３〜３．５×１０^−３の範囲で処理することが考えられる。

第２のセパレータの正極の巻き始め部からの長さが５ｍｍ以下の場合、クラックが発生しやすい箇所を充分に保護できていないため、極端ではないが微小短絡発生の抑制効果が小さくなる。さらに第２のセパレータは長くなるほど、電極反応抵抗を増加させるため、第２のセパレータの正極の巻き始め部の長さは５〜３０ｍｍの範囲に設定することが考えられる。

また、比較例３のように、第２のセパレータ３２に硫酸処理をした場合、第２のセパレータ３２がない他の比較例に比べれば微小短絡発生度の抑制効果が得られるが、硫酸処理によりセパレータの強度が低下するので、効果が抑制される。今回は硫酸処理よる結果を示したが、他の親水処理についても同様の傾向が得られる。したがって、第２のセパレータ３２は親水処理を行わないことが必要とされる。

比較例３、４及び６〜８では、第３のセパレータ３３が設置されていないため、微小短絡発生度及び保存による電圧低下発生度が著しく高くなる。このことから、第３のセパレータ３３の存在は必須要件となる。

更に、実施例３において、第３のセパレータ３３の長さを（電極）群径×π／４としたが、保存による電圧低下発生度が他の実施例より高まっているため、第３のセパレータ３３の長さを群径×π／４以上に設定することがより望ましい。

よって、微小短絡の抑制と高い出力特性と優れた寿命特性を兼ね備えたアルカリ蓄電池１を得るには、第１のセパレータ３１に硫酸処理とコロナ処理を施し、親水処理を施さない第２のセパレータ３２を巻き始めに配置する。更に、硫酸処理以外の親水処理を施した第３のセパレータ３３を巻き終わりに配置することが必要不可欠となる。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明によれば、セパレータの強度を維持しつつ、高出力を達成可能なアルカリ蓄電池が提供され、種々の分野において更なる実施の可能性と利便性の向上が期待される。

１：アルカリ蓄電池
２：金属製外装缶
３：正極側キャップ
４：負極側キャップ
５：安全弁
８：ガスケット
１０：正極
２０：負極
３０：セパレータ
３１：第１のセパレータ
３２：第２のセパレータ
３３：第３のセパレータ

Claims (9)

1. スポンジメタル基板を用いた正極と負極がセパレータを介して巻回された電極群を備えたアルカリ蓄電池であって、
   硫酸処理とコロナ放電処理を施したポリオレフィン製不織布からなる第１のセパレータと、
   前記第１のセパレータを部分的に覆い、親水処理を施さないポリオレフィン製不織布からなる第２のセパレータと、
   前記第１のセパレータを部分的に覆い、硫酸処理以外の親水処理を施したポリオレフィン製不織布からなる第３のセパレータと、
   を備えるアルカリ蓄電池。
2. 請求項１記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第２のセパレータは巻回された電極群に対して、正極の巻き始め部の内側と外側を覆うアルカリ蓄電池。
3. 請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第３のセパレータは巻回された電極群に対して、正極の巻き終わり部の外側を覆うアルカリ蓄電池。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   当該アルカリ蓄電池の断面中心から最外層の電極までの長さを電極群径とすると、前記第３のセパレータの長さが（電極群径×π／４）以上であるアルカリ蓄電池。
5. 請求項４記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第３のセパレータの長さがＬ３のとき、（電極群径×π／４）＜Ｌ３≦（電極群径×π）に設定される、アルカリ蓄電池。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第３のセパレータがコロナ放電処理を施したものであるアルカリ蓄電池。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第１のセパレータはポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維からなるアルカリ蓄電池。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記第１のセパレータの硫酸処理の程度は、下記の計算式で表わされる値に対して１．５×１０^−３〜３．５×１０^−３の範囲であるアルカリ蓄電池。
   硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ_４量（ｇ）／ＳＯ_４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））
9. 請求項２に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記正極の巻き始め部の内側と外側とを覆う第２のセパレータにおいて、当該第２のセパレータの正極の巻き始め部からの長さが５〜３０ｍｍの範囲に設定されているアルカリ蓄電池。