CN115885404A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池(1)具备正极(200)、负极(100)、配置于所述正极(200)与所述负极(100)之间的多孔质的分隔件(300)、配置于所述正极(200)和所述负极(100)中的至少一者与所述分隔件(300)之间的间隔物(400)以及具有锂离子传导性的非水电解质。在所述负极(100)，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解。所述负极(100)的与所述正极(200)相对的相对区域具有与所述间隔物(400)相对的第1区域(R1)和不与所述间隔物(400)相对的第2区域(R2)。所述间隔物(400)是无孔质或多孔质，所述间隔物(400)的高度(t)为20μm以上。在所述间隔物(400)是多孔质的情况下，所述间隔物(400)的孔隙率Psp是所述分隔件(300)的孔隙率Pse以下。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化能够通过例如将石墨和硅化合物等的合金活性物质一起用作负极活性物质而实现。但是，锂离子电池的高容量化正在逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)是有希望的。在锂二次电池中，在充电时，在负极析出锂金属，在放电时，锂金属溶解，作为锂离子向非水电解质中释放。
专利文献1提出了一种非水电解质电池用分隔件，该非水电解质电池用分隔件具备：基材，其由多孔质膜构成；以及多孔质的表面层，其形成于上述基材的至少一个面，含有颗粒和树脂材料，并且具有表面的算术平均粗糙度Sa为1.0μm以上且4.0μm以下的凹凸形状。
专利文献2提出了一种非水系二次电池用电极组，其是正极板与负极板之间隔着多孔质绝缘体而呈旋涡状地卷绕或呈弯折状地层叠的非水系二次电池用电极组，该正极板通过将至少由含有锂的复合氧化物构成的活性物质、导电材料以及粘结材料用分散介质混炼分散而成的正极合剂涂料涂布于正极集电体上，形成正极合剂层而成，该负极板通过将至少由能够保持锂的材料构成的活性物质和粘结材料用分散介质混炼分散而成的负极合剂涂料涂布于负极集电体上，形成负极合剂层而成，该非水系二次电池用电极组的特征在于，在所述正极板与多孔质绝缘体之间或所述负极板与多孔质绝缘体之间中的至少任一者配置有间隔物，该间隔物由树脂构成，利用非水电解液软化而缓和电极板的充放电时的膨胀收缩引起的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-137984号公报
专利文献2：日本特开2011-8929号公报
发明内容
在锂二次电池中，在充电时，在负极析出锂金属，在放电时锂金属溶解，因此负极的体积变化显著。因此，容易产生电极的断裂、电极的压曲等。
相对于此，如果锂二次电池采用专利文献1的提案，则随着进行充放电循环，锂金属在凸部的析出变多，负极或正极损伤，由此容量显著地降低。
另外，如果锂二次电池采用专利文献2的提案，则随着进行充放电循环，由树脂构成的间隔物所带来的对膨胀收缩的缓和变得困难，应变集中于间隔物附近，负极或正极损伤，由此容量大幅降低。
本公开的一技术方案涉及锂二次电池，其具备：正极；负极；多孔质的分隔件，其配置于所述正极与所述负极之间；间隔物，其配置于所述正极和所述负极中的至少一者与所述分隔件之间；以及非水电解质，其具有锂离子传导性，在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解，所述负极的与所述正极相对的相对区域具有与所述间隔物相对的第1区域和不与所述间隔物相对的第2区域，所述间隔物是无孔质或多孔质，所述间隔物的高度为20μm以上，在所述间隔物是多孔质的情况下，所述间隔物的孔隙率Psp是所述分隔件的孔隙率Pse以下。
根据本公开，在锂二次电池中，抑制电极的断裂、电极的压曲，因此循环特性提高。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的电极组的主要部分的剖视图。
图2是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的纵剖视图。
图3是示意性地表示图2的锂二次电池的主要部分的放大图。
图4是示意性地表示配置于分隔件的表面的间隔物的俯视图。
图5是示意性地表示配置于分隔件的表面的另一间隔物的俯视图。
图6是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
图7是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
图8是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
具体实施方式
本公开的锂二次电池具备：正极；负极；多孔质的分隔件，其配置于正极与负极之间；间隔物，其配置于正极和负极中的至少一者(以下，有时统称为电极)与分隔件之间；以及非水电解质，其具有锂离子传导性。在负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解。具体来说，负极至少具有负极集电体，锂金属在负极集电体上析出。本公开的锂二次电池也被称为锂金属二次电池。
在锂(金属)二次电池中，额定容量的例如70％以上通过锂金属的析出和溶解而表现。充电时和放电时负极中的电子的移动主要是由于负极处的锂金属的析出和溶解。具体来说，充电时和放电时负极中的电子的移动(在其他观点中为电流)的70％～100％(例如80％～100％、90％～100％)是由于锂金属的析出和溶解。即，本实施方式的负极与充电时和放电时负极中的电子的移动主要是由于负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸存和释放的负极不同。
负极的与正极相对的相对区域具有与间隔物相对的第1区域和不与间隔物相对的第2区域。间隔物是无孔质或多孔质，在间隔物的多孔质的情况下，间隔物的孔隙率Psp在分隔件的孔隙率Pse以下。因此，在充电时，锂金属优先在负极的不与间隔物相对的第2区域析出。另一方面，在负极的与间隔物相对的第1区域中，抑制锂金属的析出。其结果为，应力不再集中于第1区域，抑制了电极的断裂、电极的压曲。因此，循环特性提高。
换言之，在间隔物是多孔质的情况下，间隔物的孔隙率Psp与分隔件的孔隙率Pse的比R(即Psp/Pse)满足0＜R＜1。在间隔物是无孔质的情况下，R＝0。
R(Psp/Pse比)也可以满足0＜R＜0.75，也可以满足0＜R＜0.3。优选的是，间隔物不是由完全不使锂离子透过的材料形成，而是由使锂离子透过的多孔质的材料形成。由此，容易抑制与分隔件相对的正极部分的电解液的枯竭。另外，多孔质的材料具有柔软性和弹力，具有在伴随充电而负极发生体积膨胀时收缩来缓和应力的作用。由此，能够更有效地防止电极的损伤、压曲。不过，若间隔物的高度较低，则除了缓和应力的余地变小之外，每单位高度的收缩量的比例会变大，因此有时间隔物的高度难以恢复。
间隔物的高度是20μm以上，也可以是25μm以上，也可以是30μm以上。间隔物的高度是间隔物在分隔件的厚度方向(以下，也称为方向T)上的最大尺寸。间隔物的高度是利用扫描电子显微镜(SEM)对间隔物的方向T上的截面进行拍摄，在任意10个部位测量高度，作为其平均值而求出。间隔物的高度的上限没有特别地限定，但例如可以是100μm以下，也可以是80μm以下，也可以是60μm以下。这些上限与下限能够任意组合。
认为：在以往，若像上述那样增大间隔物的高度(例如设为20μm以上)，则难以良好地控制锂金属的析出状态。这是由于，间隔物的高度越大，对锂离子的生长方向的限制越小，越容易生成枝晶状的锂金属。
但是，实际上，当间隔物的高度较小时，锂金属的收纳空间变小，因此在间隔物附近也会析出相当多的锂金属。特别在不与间隔物相对的第2区域中的、同与间隔物相对的第1区域之间的交界部分，锂金属的析出容易变得显著。其结果为，由负极的体积变化引起的应力集中在间隔物附近，容易产生电极的断裂、电极的压曲等。在Psp/Pse比R不足1(进一步而言不足0.75(特别是不足0.3))，间隔物难以使电解液透过的情况下，反而通过增大间隔物的高度，能够抑制第1区域与第2区域之间的交界部分处的锂金属的析出。认为：在间隔物的高度充分大的情况下，在第2区域确保了充足的锂金属收纳空间，因此能够抑制第1区域与第2区域之间的交界部分处的锂金属的析出。
另外，锂金属的析出的起点难以形成于与间隔物相对的第1区域，更多地优先在第2区域形成。因此，与遍及第1区域和第2区域的整体地析出锂金属的情况相比，锂金属的析出部位被限制，难以产生锂金属局部地成为孤立状态的现象。在该情况下，优选为增大间隔物的高度，在方向T上确保锂金属能够析出的空间。由此，促进锂金属在方向T上的析出，锂金属更难以成为孤立状态。
不过，在间隔物是多孔质的情况下，间隔物的高度越大，锂离子进入间隔物内部的细孔的概率越高，能够在第1区域析出的锂离子量越多。当在第1区域析出相当多的锂金属时，其结果为，由负极的体积变化引起的应力集中于第1区域，容易产生电极的断裂、电极的压曲等。因此，优选为，间隔物的高度越大，越减小Psp/Pse比R，提高对锂离子向间隔物内部的透过的阻力。
像以上那样，在锂二次电池中，为了抑制电极的断裂、电极的压曲，提高循环特性，平衡良好地控制Psp/Pse比R与间隔物的高度是重要的。
第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例没有特别限定，但当考虑到循环特性与内部阻力的平衡时，例如可以是5％以上且30％以下，也可以是5％以上且20％以下。上述第1区域的面积的比例越大，第2区域的每单位面积的锂金属的析出量越容易变多。因此，能够促进锂金属在方向T上的析出，容易减少孤立状态的锂金属。另外，通过将上述第1区域的面积的比例控制在上述范围内，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。而且，能够减小对电极反应的阻力。
与间隔物相对的第1区域优选以尽可能均匀且分散的状态配置于负极。由此，能够抑制内部阻力的上升，并且能够减少锂金属可能在局部大量析出的部位，且容易将孤立状态的锂金属限制为尽可能少的量。通常，正极和负极是具有长边和短边的带状形状。在将带状的负极的短边方向的长度(宽度)设为L，将任意的具有L/3的直径的圆形区域设定于该负极的表面时，优选为在像那样的圆形区域中始终共存第1区域与第2区域。
间隔物也可以是包含树脂材料和颗粒的复合物。在该情况下，能够容易地形成多孔质的间隔物。另外，间隔物的孔隙率的控制是容易的。颗粒可以是无机颗粒，也可以是有机颗粒。
<间隔物的孔隙率Psp的测量>
间隔物的孔隙率Psp能够通过利用扫描电子显微镜(SEM)对间隔物的方向T上的截面进行拍摄，例如在2000μm×100μm的视野中，进行拍摄图像的二值化等图像处理，区分细孔部分A和其以外的部分B，作为部分A在部分A和部分B的合计面积中所占的面积比例而求出。优选为，对于拍摄图像，在任意的10个部位测量，作为在10个部位求出的上述部分A的面积比例的平均值，求出间隔物的孔隙率Psp(体积％)。
<分隔件的孔隙率Pse的测量>
分隔件的孔隙率Pse例如在将分隔件切成一定的面积后测量质量。以面积×厚度计算出体积。通过质量除以体积来计算出表观密度(Va)。根据表观密度和分隔件的构成材料的真密度(孔隙率0％的情况下的密度：Vr)计算出孔隙率(Pse＝100×(1-Va/Vr))。在分隔件是多层构造的情况下，通过利用扫描电子显微镜(SEM)求出各层的厚度，从而计算出各层的体积比例，根据各层的构成材料的真密度和体积比例计算出平均的真密度Vre。根据表观密度和平均的真密度Vre同样地计算出孔隙率(Pse＝100×(1-Va/Vre))。
分隔件的厚度通过在试样的任意的10个部位，在未对分隔件施加沿方向T施加的负荷的状态下测量，作为其平均值而求出。
从确保充分的离子透过性和机械强度的观点出发，分隔件的孔隙率Pse优选为25％以上且70％以下，更优选为40％以上且50％以下。
在图1中示意性地表示一个实施方式的锂二次电池的电极组的主要部分。电极组1具备第1电极100、第2电极200、配置于第1电极100与第2电极200之间的分隔件300以及配置于第1电极100与分隔件300之间的间隔物400。第1电极100和第2电极200中的一方是正极，另一方是负极。第1电极100(第2电极200)的与第2电极(第1电极100)相对的相对区域被划分为与间隔物400相对的第1区域R1和不与间隔物400相对的第2区域R2。间隔物400的高度t是间隔物400在分隔件300的厚度方向T上的尺寸。
[间隔物]
设于电极100、200与分隔件300之间的间隔物400形成用于收纳析出的锂金属的空间S，降低伴随锂金属的析出发生的负极的体积变化。
分隔件300通常具有带状形状，该带状形状具有长边和短边。在此，将沿着分隔件的短边的方向设为D1。在间隔物的与方向T平行且与方向D1平行的截面(以下，称为基准截面)中，分隔件300和电极100、200与间隔物400的接触长度(第1区域R1的宽度)没有特别限定，但例如是500μm以上且2000μm以下。当接触长度在该范围内时，施加于间隔物400的应力容易向分隔件300和电极100、200均匀地分散。另外，与间隔物400相对的第1区域R1容易以均匀且分散的状态与电极100、200相对地配置。此外，接触长度是不同的5个部位的基准截面中的接触长度的平均值。
间隔物400的基准截面的形状没有特别限定。间隔物的基准截面的形状例如是矩形、至少在一个角部具有曲线的矩形、梯形、椭圆形、椭圆形的局部或类似于这些形状的形状。
构成间隔物400的材料没有特别限定。间隔物400由无孔质材料和/或多孔质材料构成。另外，间隔物400由绝缘性材料构成。
间隔物400例如也可以通过在分隔件400或任一电极100、200的表面涂布含有树脂材料等的溶液或分散液并使其干燥而形成。溶剂或分散介质没有特别限定，但例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，间隔物400也可以通过将颗粒以期望的形状散步在分隔件300或任一个电极100、200的表面而形成。间隔物400也可以通过在分隔件300或任一个电极100、200的表面将固化性树脂涂布为期望的形状并使之固化而形成。固化性树脂的固化物例如具有0.01GPa以上且10GPa以下的杨氏模量，因此容易缓和负极的膨胀收缩所引起的应力，并且容易维持收纳锂金属的空间。另外，也可以通过将粘合带粘贴于分隔件300或任一个电极100、200的表面而形成间隔物400。在上述方法中，优选为使用含有树脂材料的溶液或分散液的方法。
作为树脂材料，例如列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚烯烃、有机硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂。
间隔物也可以是包含树脂材料和颗粒的复合物。在该情况下，树脂材料起到至少使颗粒彼此粘结的作用。像这样的间隔物也可以使用包含树脂材料和颗粒的分散液而形成。
作为颗粒，能够列举出绝缘性的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等无机颗粒。作为金属氧化物，能够列举出氧化铝(Alumina、勃姆石)、氧化镁、氧化钛(二氧化钛)、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)等。作为金属氢氧化物，能够列举出氢氧化铝等。作为金属氮化物，能够列举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等。作为金属碳化物，能够列举出碳化硅、碳化硼等。作为金属硫化物，能够列举出硫酸钡等。另外，也可以使用铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡、钛酸锶等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等。
颗粒的平均粒径没有特别限定，但例如优选为10μm以下，更优选为0.1μm以上且2.0μm以下。平均粒径能够通过如下方法而求出：利用电子显微镜拍摄在二次电池内的方向T上的间隔物的截面，进行拍摄图像的二值化等图像处理来确定颗粒部分C，求出具有与各颗粒相同的面积的当量圆的直径的平均。平均例如优选为根据100个以上的颗粒而求出。
在包含树脂材料和颗粒的复合物中，相对于每100质量份的树脂材料，优选为以70质量份以上且100质量份以下的比例含有颗粒。由此，容易确保间隔物的充足的强度，并且容易使适当的细孔形成于间隔物，间隔物的孔隙率Psp的控制变得容易。
间隔物的配置没有特别限定。例如，在从方向T(分隔件的主面的法线方向)观察时，优选为以画出沿着方向D1的直线SL的方式配置间隔物，该直线SL穿过间隔物的3个部位以上(优选为4个部位以上，进一步优选为5个部位以上)。在该情况下，锂金属不易在负极不均匀地或枝晶状地析出。而且，抑制负极的局部的膨胀，因此不易产生电极的损伤。此外，间隔物支承分隔件和电极的支点变多，分隔件和电极从间隔物比较均匀地受到应力。因此，电极的损伤被进一步抑制。另外，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。因此，锂金属的析出方向更容易被控制在负极的表面方向上。
在从方向T观察时，在直线SL上，相邻的间隔物间的最小距离d(μm)与间隔物的高度h(μm)之比：d/h例如是10以上且800以下即可，也可以是40以上且400以下。通过将d/h比控制在上述范围内，容易确保收纳锂金属所需要的充足的空间。而且，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。相邻的间隔物间的最小距离d通过在任意的10条直线SL上分别各测量一个部位，作为其平均值求出即可。
间隔物例如也可以是以与方向D1交叉的方式在电极或分隔件的表面配置为条纹状的多个线状的凸部。例如，也可以是，在分隔件的表面的方向D1上的两端分别各设有一条沿着分隔件的长边方向(以下，称为第2方向D2)的凸部，在该两端间设有一条以上沿着方向D2的凸部。在该情况下，能够在两端的两个部位和该两端间的一个部位以上，以穿过间隔物的合计3个部位以上的方式画出直线SL。像这样的由多个线状的凸部构成的间隔物能够比较容易地形成于分隔件或电极的表面。另外，高度h、d/h比等参数的控制也是容易的。
[锂二次电池]
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，参照附图对本公开的锂二次电池的结构进行说明。不过，本公开不限定于以下的结构。
图2是锂二次电池10的纵剖视图。锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体以及收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14和非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由作为有底圆筒形的金属制容器的壳体主体15和将壳体主体15的开口部封口的封口体16构成。壳体主体15在开口附近具有从外侧对侧壁局部地进行压制而形成的环状的台阶部21。封口体16被台阶部21的开口部侧的面支承。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此，确保电池壳体的密封性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向上的两端部分别配置有绝缘板17、18。
封口体16具备过滤器22、下阀芯23、绝缘构件24、上阀芯25以及罩26。罩26配置于壳体主体15的外侧，过滤器22配置于壳体主体15的内侧。下阀芯23与上阀芯25在各自的中央部相互连接，并且绝缘构件24介于下阀芯23和上阀芯25各自的周缘部之间。过滤器22与下阀芯23在各自的周缘部相互连接。上阀芯25与罩26在各自的周缘部相互连接。在下阀芯23形成有通气孔。当电池壳体的内压由于异常发热等而上升时，上阀芯25向罩26侧膨胀，从下阀芯23离开。由此，下阀芯23与上阀芯25的电连接被阻断。当内压进一步上升时，上阀芯25断裂，气体从形成于罩26的开口部排出。
在此，电极组14由正极110、负极(负极集电体)120以及分隔件300构成。正极110、负极120以及介于它们之间的分隔件300均为带状，以各自的宽度方向与卷绕轴平行的方式卷绕为旋涡状。
正极110经由正极引线19而与兼作正极端子的罩26电连接。正极引线19的一端例如与正极110的长边方向上的中央附近连接。从正极110延伸出的正极引线19的另一端经由形成于绝缘板17的贯通孔而焊接于过滤器22的内侧面。
负极120经由负极引线20而与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如与负极120的长边方向上的端部连接，另一端焊接于壳体主体15的内底面。
图3是示意性地表示被图2中的虚线包围的区域X的放电状态的放大图。在图示例中，间隔物400的截面形状是梯形。不过，本公开的实施方式不限定于此，例如，可以是矩形、至少在一个角部具有曲线的矩形、椭圆形、椭圆形的局部等。在图示例中，间隔物400设于正极110与分隔件300之间。不过，本公开的实施方式不限定于此，也可以是，间隔物400设于负极120与分隔件300之间，或分别设于正极110与分隔件300之间以及负极120与分隔件300之间。
正极110具备正极集电体111和正极复合材料层112。在正极复合材料层112与分隔件300之间设有间隔物400。间隔物400由以沿着分隔件300的方向D2(长边方向)的方式设置的线状的凸部401构成。在放电状态下，在负极集电体121的表面不会析出锂金属，在正极110与分隔件300之间保持有空间。另一方面，在充电状态下，在负极集电体121的表面析出锂金属，并且一边受到分隔件300的挤压力，一边收纳于正极110与分隔件300之间的空间。即，负极120在放电状态下具备负极集电体121，在充电状态下具备负极集电体121和在其表面析出的锂金属。
锂金属被收纳于正极110与分隔件300之间的空间，因此在充放电循环中伴随着锂金属的析出所引起的电极组的表观体积变化减小。因此，向负极集电体121赋予的应力也被抑制。另外，从分隔件300向被收纳于正极110与分隔件300之间的锂金属施加压力，因此控制锂金属的析出状态，锂金属不易孤立，抑制充放电效率的降低。
在图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但锂二次电池的形状等不限定于此，根据其用途等，能够从圆筒形、硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适当选择。电极组的形态也没有特别限定，也可以是层叠型。另外，对于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的结构，能够没有特别限制地利用公知的结构。
接着，参照附图，对间隔物的配置进行说明。在图示例中，间隔物设于分隔件的表面。不过，本公开的实施方式不限定于此，间隔物也可以设于电极的表面。
图4是示意性地表示配置于分隔件的表面的间隔物的俯视图。间隔物400具备分别设于分隔件300的表面的方向D1上的两端并且沿着方向D2的线状的凸部401以及设于该两端间的中央并且沿着方向D2的线状的凸部401。即，间隔物400由合计3条实质上相互平行的线状的凸部401构成。因此，沿着方向D1画出的直线SL在3个部位穿过间隔物400。此外，实质上平行是指大致平行，线状的凸部401彼此也可以例如以0°～20°或0°～10°的角度交叉。
图5是示意性地表示配置于分隔件的表面的另一间隔物的俯视图。间隔物400由以沿着方向D2的方式在分隔件300的表面配置为条纹状的多个线状的凸部401构成。在该情况下，能够沿着方向D1，以穿过与线状的凸部401相同数量的部位(在图示例中为7处)的方式画出直线SL。
图6是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400由以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的多个点状的凸部401构成。在图示例的情况下，当沿着方向D1画出直线SL时，根据直线SL的位置的不同，穿过的点状的凸部401的数量不同。直线SL1穿过4个凸部401，直线SL2穿过5个凸部401。在像这样的情况下，只要以不同的方式画出的多个直线SL中的至少一个直线SL能够穿过的凸部数量为3个以上即可。
图7是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400是以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的蜂窝形状的肋的连续体。在该情况下，当沿着方向D1画出直线SL时，也是：根据直线SL的位置的不同，穿过的肋数量不同。直线SL1在5个部位穿过肋，直线SL2在4个部位穿过肋。
图8是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400由以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的多个线段状的凸部401构成。线段状的凸部401以沿着方向D1交替地交叉的方式排列。在该情况下，当沿着方向D1画出直线时，也是：根据直线SL的位置的不同，穿过的线段状的凸部401的数量不同。例如，直线SL1穿过3个或4个凸部401，直线SL2穿过3个凸部401，直线SL3穿过两个凸部401。
以下，对锂二次电池的各结构要素进一步具体地进行说明。
[负极]
负极具备负极集电体。在锂二次电池中，在负极的表面，通过充电析出锂金属。更具体来说，包含于非水电解质的锂离子通过充电，在负极上接受电子而成为锂金属，并在负极的表面析出。在负极的表面析出的锂金属通过放电而作为锂离子溶解在非水电解质中。此外，包含于非水电解质的锂离子可以来自向非水电解质添加的锂盐，也可以通过充电而由正极活性物质供给，也可以是这两种方式都有。
负极也可以包括担载于负极集电体的锂离子吸存层(通过由负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸存和释放来体现容量的层)。在该情况下，也可以是，满充电时的负极的开路电位相对于锂金属(锂的溶解析出电位)为70mV以下。在满充电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下的情况下，在满充电时的锂离子吸存层的表面存在锂金属。即负极表现出基于锂金属的析出和溶解的容量。
在此，满充电时是指在将电池的额定容量设为C时，例如是将电池充电至0.98×C以上的充电状态的状态。满充电时的负极的开路电位通过在氩气氛下分解满充电状态的电池，并且取出负极，将锂金属作为对电极而组装单电池来测量即可。单电池的非水电解质也可以是与分解的电池中的非水电解质相同的组成。
锂离子吸存层是通过使含有负极活性物质的负极复合材料形成为层状而成的。负极复合材料除了负极活性物质以外，也可以包括粘结剂、增稠剂、导电剂等。
作为负极活性物质，列举出碳质材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以含有一种负极活性物质，也可以含有两种以上的组合。作为碳质材料，例如列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料，列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨等。
作为粘结材料，例如列举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等
负极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，利用箔、膜等。
负极集电体(导电性片材)的材质是除了锂金属和锂合金以外的导电性材料即可。导电性材料也可以是金属、合金等金属材料。导电性材料优选为不与锂反应的材料。更具体来说，优选为与锂既不形成合金也不形成金属间化合物的材料。像这样的导电性材料例如列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)以及包含这些金属元素的合金，或者基面优先露出的石墨。作为合金，列举出铜合金、不锈钢(SUS)等。其中优选为具有较高的导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度没有特别限制，例如是5μm以上且300μm以下。
[正极]
正极例如具备正极集电体和支承于正极集电体的正极复合材料层。正极复合材料层例如包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如通过如下方式得到：在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料的正极复合材料浆料，在使涂膜干燥后，进行轧制。
正极活性物质是吸存和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如列举出含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本便宜、平均放电电压较高这一点上，优选为含有锂的过渡金属氧化物。
包含于含有锂的过渡金属氧化物的锂在充电时作为锂离子从正极释放，在负极或负极集电体作为锂金属析出。在放电时锂金属从负极溶解而释放锂离子，锂离子被正极的复合氧化物吸存。即，参与充放电的锂离子大致来自非水电解质中的溶质和正极活性物质。
作为含有锂的过渡金属氧化物所包含的过渡金属元素，列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含有锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素也可以是Co、Ni和/或Mn。含有锂的过渡金属氧化物能够根据需要而包含一种以上的典型元素。作为典型元素，列举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素也可以是Al等。
在含有锂的过渡金属氧化物中，在得到高容量这一点上，优选作为过渡金属元素包含Co、Ni和/或Mn，作为任意成分包含Al，具有岩盐型的晶体构造的复合氧化物，该岩盐型的晶体构造具有层状构造。在该情况下，在锂二次电池中，正极和负极所具有的锂的合计量mLi和正极所具有的锂以外的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如设定为1.1以下。
作为粘结剂、导电剂等，例如能够使用在负极说明中示例的物质。正极集电体的形状和厚度能够从正极集电体的形状和范围中分别选择。
作为正极集电体(导电性片材)的材质，例如列举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料也可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金也可以是不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度没有特别限制，例如是5μm以上且300μm以下。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，例如列举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质没有特别限定，也可以是高分子材料。作为高分子材料，列举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为聚烯烃树脂，列举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。分隔件也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂列举出无机填料等。
分隔件的厚度没有特别的限定，但例如是5μm以上且20μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。
[非水电解质]
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。
液状的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂而制备。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物，或者包含锂盐、非水溶剂以及基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，列举出氟树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，能够使用在锂二次电池的非水电解质中利用的公知的锂盐或阴离子。具体来说，列举出BF4-、ClO4-、PF6-、CF3SO3-、CF3CO2-、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，列举出N(SO2CF3)2-、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m和n分别独立且是0或1以上的整数，x和y分别独立且是0、1或2，满足x+y＝2)等。草酸盐络合物的阴离子也可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，列举出双草酸盐硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2-等。非水电解质可以单独地包含这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点来看，非水电解质优选为至少包含草酸盐络合物的阴离子，尤其优选为包含具有氟的草酸盐络合物阴离子。通过具有氟的草酸盐络合物阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细小的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部的析出。也可以将具有氟的草酸盐络合物阴离子与其他阴离子组合。其他阴离子也可以是PF6-和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如列举出酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独地包含这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，列举出氟化物等。
作为酯，例如列举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，列举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为醚，列举出环状醚和链状醚。作为环状醚，列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如是0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。也可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，也可以将非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
非水电解质也可以包含添加剂。添加剂也可以在负极上形成覆膜。通过在负极上形成来自添加剂的覆膜，容易抑制枝晶的生成。作为像这样的添加剂，例如列举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开的锂二次电池进一步具体地进行说明。不过，本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co以及Al(Li相对于Ni、Co以及Al的合计的摩尔比是1.0)并且具有层状构造的岩盐型的含有锂的过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质)、乙炔黑(AB：导电材料)以及聚偏氟乙烯(PVdF：粘结材料)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌，来制备正极复合材料浆料。将得到的正极复合材料浆料涂布在带状的Al箔(正极集电体)的两面后，干燥并且使用辊来轧制正极复合材料的涂膜。最后，将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切断为预定的电极尺寸，从而得到在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)间隔物的形成
将作为树脂材料的聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份、作为无机颗粒的氧化铝(以10/1的质量比含有平均粒径为1μm的氧化铝和平均粒径为0.1μm的氧化铝)90质量份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨。另外，准备厚度为20μm、孔隙率Pse为40％的聚乙烯制的分隔件(微多孔膜)。
在分隔件的两个表面的方向D1上的两端和该两端间的中央分别沿着方向D2涂布间隔物墨，其后，进行热风干燥，设置合计3条相互平行的线状的凸部即间隔物。间隔物墨使用分配器来进行涂布。间隔物的凸部的宽度为1mm、高度t为30μm、孔隙率Psp为2％。因此，Psp/Pse比R是0.05。
在方向D1上，相邻的凸部间的最小距离d是9mm，第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例(SR)约为14％。
(3)负极的制作
准备了带状的电解铜箔(厚度为15μm)作为负极集电体。
(4)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC:DMC＝30:70的容积比混合，在得到的混合溶剂中分别以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，以0.1摩尔/L的浓度溶解LiBF2(C2O4)，来制备液体的非水电解质。
(5)电池的组装
在非活性气体气氛中，将正极和负极集电体隔着上述分隔件而卷绕为旋涡状，来制作电极组。包含于电极组的锂全部来自正极，因此正极和负极所具有的锂的合计量mLi和正极所具有的金属M(在此为Ni、Co以及Al)的量mM的摩尔比：mLi/mM是1.0。
将电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外包装体，在注入上述非水电解质后，密封外包装体，从而完成锂二次电池A1。
在切断电极组而得到的基准截面上，凸部的截面形状是接近梯形的形状。
《实施例2》
将聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份、氧化铝(平均粒径为1μm)90质量份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨，将间隔物的孔隙率Psp变更为11％，将Psp/Pse比R变更为0.28，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池A2。
《实施例3》
将聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份、氧化铝(平均粒径为5μm)90质量份份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨，将间隔物的孔隙率Psp变更为29.5％，将Psp/Pse比R变更为0.74，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池A3。
《实施例4》
将聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份、氧化铝(平均粒径为10μm)90质量份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨，将间隔物的孔隙率Psp变更为39％，将Psp/Pse比R变更为0.97，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池A4。
《比较例1》
将聚偏氟乙烯(PVdF)30质量份、氧化铝(平均粒径为1μm)70质量份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨，将间隔物的孔隙率Psp变更为60％，将Psp/Pse比R变更为1.5，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池B1。
《比较例2》
将间隔物的凸部的高度变更为15μm，除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池B2。间隔物的孔隙率Psp是9.6％，Psp/Pse比R是0.24。
[评价1]
对得到的电池进行充放电试验并且进行评价。在表1中表示结果。
在充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下分别进行3个电池的充电后，静置20分钟，在以下的条件下进行放电，重复100次这样的循环。将第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(MR50)作为容量维持率(％)而求出。
(充电)
以电极的每单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒定电流充电，直到电池电压达到4.3V，其后，以4.3V的电压进行恒定电压充电，直到电极的每单位面积的电流值达到1mA。
(放电)
以电极的每单位面积为10mA的电流进行恒定电流放电，直到电池电压达到3.0V。
求出3个电池中的发生推测为负极集电体(铜箔)的龟裂所引起的循环停止时的循环次数。此外，在一部分电池的循环停止的情况下，对于剩余的电池求出MR50的平均值。
[表1]
高度t(μm) R(Psp/Pse) MR50 铜箔的龟裂
A1 30 0.05 82 无
A2 30 0.28 64 无
A3 30 0.74 60 无
A4 30 0.97 55 无
B1 30 1.5 46 有
B2 15 0.24 未达到50次循环 有
在电池A5和B1中，产生了基于负极集电体的龟裂的循环停止。另外，在电池B1中，第50次循环的容量维持率显著变低。在比R满足0＜R＜0.75的电池A1、A2、A3、A4中，实现了特别良好的MR50。
《实施例5》
将间隔物的凸部设为合计6条，除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池A5。具体来说，在分隔件的两个表面的方向D1上的两端和该两端之间设置4条(合计6条)相互平行的线状的凸部即间隔物。第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例SR约为28％。
《实施例6》
将间隔物的凸部的宽度变更为2mm，除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池A6。第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例SR约为28％。
《实施例7》
将间隔物的凸部以与实施例相同的配置设为合计6条，并且将间隔物的凸部的宽度变更为2mm，除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池A7。第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例SR约为56％。
[评价2]
对得到的电池与上述同样地进行评价。在表2中表示结果。
[表2]
SR(％) R(Psp/Pse) MR50 铜箔的龟裂
A2 14 0.05 64 无
A5 28 0.05 62 无
A6 28 0.05 60 无
A7 56 0.05 56 无
根据表2，能够理解第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例SR优选为30％以下，更优选为20％以下。此外，为了形成充足的强度的间隔物，认为需要相应的凸部的宽度，需要将SR设为5％以上。
产业上的可利用性
本公开的锂二次电池能够用于像移动电话、智能手机、平板终端那样的电子设备、包含混合动力、插电式混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10、锂二次电池；14、电极组；15、壳体主体；16、封口体；17、18、绝缘板；19、正极引线；20、负极引线；21、台阶部；22、过滤器；23、下阀芯；24、绝缘构件；25、上阀芯；26、罩；27、垫片；100、第1电极；110、正极；111、正极集电体；112、正极复合材料层；120、负极；121、负极集电体；200、第2电极；300、分隔件；400、间隔物；401、凸部。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其中，该锂二次电池具备：
正极；
负极；
多孔质的分隔件，其配置于所述正极与所述负极之间；
间隔物，其配置于所述正极和所述负极中的至少一者与所述分隔件之间；以及
非水电解质，其具有锂离子传导性，
在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解，
所述负极的与所述正极相对的相对区域具有与所述间隔物相对的第1区域和不与所述间隔物相对的第2区域，
所述间隔物是无孔质或多孔质，
所述间隔物的高度为20μm以上，
在所述间隔物是多孔质的情况下，所述间隔物的孔隙率Psp是所述分隔件的孔隙率Pse以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物是多孔质，
所述间隔物的孔隙率Psp与所述分隔件的孔隙率Pse的比R：Psp/Pse满足0＜R＜1。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的孔隙率Psp与所述分隔件的孔隙率Pse的比R：Psp/Pse满足0＜R＜0.75。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述第1区域的面积相对于所述第1区域与所述第2区域的合计面积的比例是5％～30％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物是包含树脂材料和颗粒的复合物。
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