CN110247103B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的课题在使用卷绕式电极群的锂二次电池中提高循环特性。解决手段是一种锂二次电池，具备电极群和锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极(12)以及介于正极与负极(12)之间的隔板(13)卷绕而成的。负极(12)具备负极集电体(34)。负极集电体(34)具备层。层具有：朝向所述电极群卷绕的外侧方向的第1表面(S1)、和朝向所述电极群卷绕的内侧方向的第2表面(S2)。负极集电体(34)还具备：从第1表面(S1)突出的多个第1凸部(33a)、和从第2表面(S2)突出的多个第2凸部(33b)。在第1表面(S1)和第2表面(S2)，通过充电而析出锂金属。多个第1凸部(33a)的第1平均高度比多个第2凸部(33b)的第2平均高度大。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及具备锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人计算机和智能手机等的ICT用、车载用以及蓄电用等用途。在这样的用途中，对于非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化能够通过作为负极活性物质并用例如石墨和硅化合物等的合金活性物质来实现。但是，锂离子电池的高容量化正在达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量非水电解质二次电池，锂二次电池被予以厚望。锂二次电池中，充电时锂金属在负极析出，放电时该锂金属溶解于非水电解质中。
从抑制锂金属以枝晶状析出造成的电池特性下降的观点出发，对锂二次电池进行了改良负极集电体形状等的研究。例如，专利文献1中，提出了将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下的方案。专利文献2中，提出了将具备多孔性金属集电体和插入到集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池的方案。专利文献3中，提出了在锂金属聚合物二次电池中，使用具有下述表面的负极集电体的方案，该表面形成有多个以预定形状凹下的凹槽。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特表2016-527680号公报
专利文献3：日本特开2006-156351号公报
发明内容
本公开的实施方式在具备卷绕式电极群的二次电池中，提供一种循环特性优异的锂二次电池。
本公开的一方案涉及的锂二次电池，具备电极群和锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，
所述负极具备负极集电体，
所述负极集电体具备：
具有朝向所述电极群卷绕的外侧方向的第1表面、和朝向所述电极群卷绕的内侧方向的第2表面的层；
从所述第1表面突出的多个第1凸部；以及
从所述第2表面突出的多个第2凸部，
在所述第1表面和所述第2表面，通过充电而析出锂金属，
所述多个第1凸部的第1平均高度比所述多个第2凸部的第2平均高度大。
根据本公开的实施方式，能够在使用卷绕式电极群的锂二次电池中提高循环特性。
附图说明
图1是示意地表示本公开一实施方式涉及的锂二次电池所用的负极集电体的平面图。
图2是示意地表示本公开另一实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图3是示意地表示图2的III区域的放大截面图。
图4是示意地表示图2的IV区域的放大截面图。
图5是实施例1的锂二次电池中负极的一部分的扫描型电子显微镜照片。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔板
14 电极群
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 帽
27 密封垫
30 正极集电体
31 正极合剂层
32、132 金属箔
132a 带状区域
33a 第1凸部
33b 第2凸部
133 凸部
34、134 负极集电体
35 空间
S1 第1表面
S2 第2表面
LD1 第1长度方向
LD2 第2长度方向
LD3 第3长度方向
WD1 第1宽度方向
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质并且具备卷绕式电极群的锂二次电池。更详细而言，本公开的实施方式涉及卷绕式电极群中的负极集电体的改良。锂二次电池中，充电时，有时锂金属在负极以枝晶状析出。进而，随着枝晶的生成，负极的比表面积增大，副反应增加。因此，放电容量或充放电效率下降，由此循环特性容易下降。对此，专利文献1中教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度(Rz)设为10μm以下来抑制枝晶的生成，得到高的充放电效率。
另外，充电时，锂金属在负极析出，因此锂二次电池是负极的膨胀量特别容易变大的电池。在此，“负极的膨胀”是指负极体积与析出的锂金属体积的合计体积增加。特别是在锂金属以枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步变大。在具备卷绕式电极群的圆筒形锂电池的情况下，由于负极过度膨胀而产生应力。为了吸收充放电时负极的体积变化，专利文献2提出了使用例如气孔率为50～99％、气孔大小为5～500μm的铜或镍的多孔性负极集电体的方案。另外，专利文献3的负极集电体中，为了确保用于形成枝晶状锂金属的空间而设置了凹槽。
与锂金属析出相伴的应力在硬币型电极群中从负极的主面和侧面等释放，在层叠型电极群中从负极的端部等释放。另一方面，卷绕式电极群中，随着锂金属析出，在电极群的与卷绕轴垂直的截面的周向上产生由拉伸应变引起的应力。卷绕式电极群中，与锂金属析出相伴的应力难以从电极群的内周侧和负极的端部释放，因此会变为朝向电极群的外周侧。这样，卷绕式电极群中，与其他硬币型或层叠型等电极群相比，应力难以分散，因此容易发生负极的过度膨胀。
在此，卷绕式电极群的负极集电体具有朝向电极群卷绕的外侧方向的第1表面和朝向电极群卷绕的内侧方向的第2表面。即，第1表面朝向相对于负极集电体从电极群的卷绕轴远离的方向，第2表面朝向相对于负极集电体与电极群的卷绕轴接近的方向。以下，在负极集电体中，有时将朝向电极群卷绕的外侧方向一侧称为外侧，将朝向电极群卷绕的内侧方向一侧称为内侧。卷绕式电极群中，由于如上所述的由拉伸应变引起的应力，在负极集电体的外侧的第1表面因充电而析出的锂金属与在内侧的第2表面因充电而析出的锂金属相比，会被施加更大的压力。因而，在第1表面析出的锂金属与在第2表面析出的锂金属相比被压缩。
另外，卷绕式电极群中，着眼于负极集电体的预定面积的区域时，该区域相对的正极面积的大小在第1表面侧比第2表面侧大。因此，在第1表面析出的锂金属量比在第2表面析出的锂金属量大。
由于这样的第1表面和第2表面处的应力和锂金属量的不同，在第1表面析出的锂金属密度比在第2表面析出的锂金属密度大。由于该密度不同，卷绕式电极群中，充放电反应变得不均匀，因此循环寿命下降。
如上所述，卷绕式电极群中，与锂金属析出相伴的应力从内周侧朝向外周侧。因此，由于应力而对负极集电体的表面施加的压力在卷绕式电极群的负极集电体内侧的第2表面比外侧的第1表面更大。以下，有时将对负极集电体的表面施加的压力称为面压。如果第1表面与第2表面的面压之差变得过大，则充放电反应容易变得不均匀。如果充放电反应不均匀，则容易引起负极的过度膨胀和/或充放电效率的下降，因此循环寿命下降。
专利文献2或专利文献3的负极集电体中，锂金属通过充电而在气孔内或凹槽内的空间析出。专利文献2和专利文献3中，基本上假定是层叠型电极群或硬币型电极群。因此，气孔内或凹槽内的锂金属难以受到在电极群内产生的压力。因而，在气孔内或凹槽内，锂金属容易从集电体的壁面剥离。剥离了的锂金属无法在放电时溶解，因此充放电效率下降。气孔内或凹槽内的锂金属难以受到压力，由此难以充分抑制充电时的负极膨胀。另外，即使将专利文献2或专利文献3的负极集电体假设用于卷绕式电极群，也容易因卷绕引起不均匀的变形。因此，充放电反应变得不均匀。因此，实际上难以抑制循环特性的下降。
发明人为了解决上述课题而专心研究，结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开的一方案涉及的锂二次电池，具备电极群和锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、与正极相对的负极、以及介于正极与负极之间的隔板卷绕而成的。负极具备负极集电体。负极集电体具备层。该层具有第1表面和第1表面相反侧的第2表面。负极集电体还具备从第1表面突出的多个第1凸部和从第2表面突出的多个第2凸部。在第1表面和第2表面，通过充电而析出锂金属。第1表面和第2表面在电极群中分别是负极集电体的外侧表面和内侧表面。多个第1凸部的第1平均高度比多个第2凸部的第2平均高度大。
根据本公开的上述方案，在卷绕式电极群中，使用在负极集电体外侧的第1表面具备多个第1凸部、且在内侧的第2表面具备多个第2凸部的负极集电体。通过多个第1凸部和多个第2凸部，能够在第1表面和第2表面的附近确保锂金属析出的空间，因此能够降低与锂金属析出相伴的负极的表观体积变化。在此，负极的表观体积是指负极体积、析出的锂金属体积、以及由多个第1凸部和多个第2凸部确保的空间容积的合计体积。通过使多个第1凸部的第1平均高度比多个第2凸部的第2平均高度大，能够抑制与锂金属析出相伴的应力向在外侧的第1表面侧析出的锂金属集中的情况。由此，在负极集电体的第1表面侧与第2表面侧，能够减小锂金属的密度之差。
另外，通过设置第2平均高度比第1平均高度小的第2凸部，能够抑制第2表面的面压变得过大。这样，在第1表面与第2表面，锂金属的密度差和面压之差变小，由此能够更均匀地进行充放电反应。结果，即使反复进行充放电，也可抑制容量下降，因此能够提高循环特性。而且，电极群是卷绕式的，因此对在由第1凸部和第2凸部形成的空间中析出的锂金属施加一定程度的压力。因此，与专利文献2和专利文献3的情况不同，在空间内析出的锂金属难以剥离。因而，也能够抑制充放电效率下降，由此也使循环特性提高。另外，充放电反应变得均匀，因此即使不像专利文献1那样将负极集电体的表面平滑化，也能够抑制锂金属以枝晶状析出。
第1平均高度可以通过例如，在负极集电体的厚度方向的截面照片中，任意选择10个第1凸部，计算从第1表面起到各第1凸部的顶端为止的距离作为第1凸部的高度，并将这些第1凸部的高度平均化来求得。另外，第1平均高度可以通过切取负极集电体的第1表面中的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将存在于一定面积或多个区域内的任意的第1凸部的高度平均化来求得。该情况下，可以通过在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片，并由这些截面照片计算从第1表面起到各第1凸部的顶端为止的距离作为第1高度，将这些第1凸部的高度平均化来求得。计算对象的多个第1凸部可以遍及第1表面的整个面内配置，也可以仅配置在极少部分。对于各第1凸部，在顶端不平坦的情况下，将从第1表面起的最大高度设为第1凸部的高度。对于第2平均高度，除了将从第2表面起到各第2凸部的顶端为止的距离设为第2凸部的高度以外，可以依据第1平均高度的情况来求得。可以基于能够观察负极集电体的厚度方向截面的电极群的截面照片，求得第1平均高度和第2平均高度。
第1表面粗糙的情况下，第1表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。同样地，第2表面粗糙的情况下，第2表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。另外，各第1凸部的高度可以超过1μm，各第2凸部的高度可以超过1μm。第1凸部和第2凸部的高度在松开电极群的卷绕，将第1表面和第2表面伸展为平面状的状态下测定。第1表面粗糙的情况下，以粗糙的顶峰为基准测定第1凸部的高度。同样地，第2表面粗糙的情况下，以粗糙的顶峰为基准测定第2凸部的高度。
从能够更均匀地进行充放电反应并容易确保高容量的观点出发，第1平均高度与第2平均高度之差可以为第2平均高度的3％以上且50％以下。
多个第1凸部和多个第2凸部可以分别与隔板接触。更具体地说明，多个第1凸部可以与隔板的与第1表面相对的表面接触，多个第2凸部可以与隔板的与第2表面相对的表面接触。这些情况下，通过第1凸部和第2凸部的存在，能够在负极集电体与隔板之间确保空间。因而，该空间中会通过充电而析出锂金属。通过锂金属在这样的空间内析出，显著地体现第1平均高度与第2平均高度的关系的影响。因此，变得容易抑制在第1表面析出的锂金属的过度压缩。另外，通过第1凸部和第2凸部与隔板接触，能够抑制在第1凸部和第2凸部的顶端析出锂金属。从这些观点出发，能够更均匀地进行充放电反应。
再者，各第1凸部从第1表面向着与该第1表面相对的隔板表面突出。各第2凸部从第2表面向着与该第2表面相对的隔板表面突出。
多个第1凸部的材质可以与负极集电体的层的材质不同。另外，多个第2凸部的材质可以与负极集电体的层的材质不同。第1凸部和第2凸部可以分别由树脂材料构成。该情况下，在第1凸部和第2凸部的顶端部不析出锂金属，因此能够提高抑制与锂金属析出相伴的膨胀的效果。因而，充放电反应的进行变得更均匀。在负极集电体中，层、多个第1凸部和多个第2凸部可以用相同材料一体地构成。
在负极集电体的第1表面和第2表面，分别将相对于电极群的卷绕轴垂直的方向设为长度方向，将相对于卷绕轴平行的方向设为宽度方向。以下，将负极集电体的表面处的长度方向称为第1长度方向，将宽度方向称为第1宽度方向。此时，在第1表面，可以沿着第1长度方向和第1宽度方向中的至少一个方向设置未形成第1凸部的至少1个带状的第1区域。另外，在第2表面，可以沿着第1长度方向和第1宽度方向中的至少一个方向设置未形成第2凸部的至少1个带状的第2区域。通过设置第1区域和/或第2区域，非水电解质容易穿过这些区域渗透到电极群内部。由此，能够在电极群整体进行充放电反应，因此容易确保高容量。
沿着第1长度方向设置第1区域或第2区域是指，存在沿着与第1长度方向大致平行的方向没有形成第1凸部或第2凸部的带状区域。沿着第1宽度方向设置第1区域或第2区域是指，存在沿着与第1宽度方向大致平行的方向没有形成第1凸部或第2凸部的带状区域。在此，将第1表面中的带状区域称为第1区域，将第2表面中的带状区域称为第2区域。
以下，将带状的第1区域和带状的第2区域各自的长度方向称为第2长度方向。此时，上述的与第1长度方向大致平行的方向是指，第2长度方向与第1长度方向平行的情况、和第2长度方向与第1长度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。上述的与第1宽度方向大致平行的方向是指，第2长度方向与第1宽度方向平行的情况、和第2长度方向与第1宽度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。
以下，对于上述方案涉及的锂二次电池结构，适当参照附图更具体地说明。首先，对于负极结构进行说明。
(负极)
负极具备负极集电体。负极集电体具备层。该层具有第1表面和第1表面相反侧的第2表面。负极集电体还具备从第1表面突出的多个第1凸部和从第2表面突出的多个第2凸部。第1表面和第2表面在卷绕式电极群中，分别是负极集电体的外侧表面和内侧表面。锂二次电池中，在第1表面和第2表面通过充电而析出锂金属。更具体而言，非水电解质所含的锂离子通过充电而在负极集电体上接受电子变为锂金属，在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出了的锂金属由于放电而在非水电解质中作为锂离子溶解。再者，非水电解质所含的锂离子可以来自于添加到非水电解质中的锂盐，可以通过充电由正极活性物质供给，也可以是它们两者。
负极集电体通过具有多个第1凸部和多个第2凸部，能够确保对在第1表面和第2表面附近析出的锂金属进行收纳的空间。因此，通过该空间能够减轻与锂金属的析出相伴的负极膨胀。另外，负极集电体中，使多个第1凸部的第1平均高度比多个第2凸部的第2平均高度大。由此，如上所述，能够在第1表面与第2表面，减小在各自的表面侧析出的锂金属的密度差、以及面压之差，因此充放电反应变得更均匀。另外，也能够抑制充放电效率的下降。因而，能够提高循环特性。
第1平均高度比第2平均高度大即可，第1平均高度与第2平均高度之差可以根据电池的能量密度和尺寸等调节。第1平均高度与第2平均高度之差可以为第2平均高度的3％以上，也可以为10％以上。进而，第1平均高度与第2平均高度之差可以为第2平均高度的20％以上。当差在这样范围的情况下，变得更加容易在第1表面侧与第2表面侧缓和应力之差，因此能够更加提高将充放电反应均匀化的效果。第1平均高度与第2平均高度之差为第2平均高度的例如60％以下，可以为50％以下。当差在这样范围的情况下，容易确保适合于锂的析出量的容积空间，因此容易在维持高循环特性的同时确保高容量。这些下限值和上限值可以任意组合。
各第1凸部和各第2凸部的高度分别根据锂金属的析出量确定即可。第1平均高度可以为15μm以上，可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，第1平均高度可以为40μm以上，也可以为50μm以上。当第1平均高度在这些范围的情况下，能够更加提高将与锂金属析出相伴的负极体积变化吸收的效果。也能够提高保护电极的效果。第1平均高度可以为120μm以下，也可以为110μm以下。另外，第1平均高度可以为100μm以下，也可以为90μm以下。当第1平均高度在这些范围的情况下，电极群中在第1表面析出的锂金属被隔板适度地按压，锂金属与负极集电体之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。另外，隔板向凸部的过度按压被抑制，能够保护电极。这些下限值与上限值可以任意组合。
第2平均高度不特别限定，比第1平均高度小即可。第2平均高度能够以第1平均高度和/或第1平均高度与第2平均高度之差变为上述范围的方式来确定。
多个第1凸部之中的至少一部分可以与隔板接触。多个第2凸部之中的至少一部分可以与隔板接触。这些情况下，形成于负极集电体与隔板之间的空间中会通过充电而析出锂金属。通过第1凸部和第2凸部与隔板接触，显著地体现第1平均高度与第2平均高度的关系的影响，能够以适合于它们各自的压力按压在第1表面侧和第2表面侧析出的锂金属。另外，在凸部的顶端等各凸部与隔板接触的部分，锂金属的析出被抑制。因而，能够使充放电反应更均匀地进行，能够提高循环特性的提高效果。
从进一步提高循环特性的提高效果的观点出发，多个第1凸部向第1表面的投影面积合计的80％以上可以与隔板接触。从同样的观点出发，多个第2凸部向第2表面的投影面积合计的80％以上可以与隔板接触。从同样的观点出发，多个第1凸部的全部和/或多个第2凸部的全部可以与隔板接触。
再者，多个第1凸部向第1表面的投影面积合计是指，将各第1凸部对于第1表面投影到负极集电体的厚度方向时形成的投影形状的面积合计。同样地，多个第2凸部向第2表面的投影面积合计是指，将各第2凸部对于第2表面投影到负极集电体的厚度方向时形成的投影形状的面积合计。
多个第1凸部向第1表面的投影面积合计在第1表面的面积所占的比例可以为0.2％以上，可以为1％以上，也可以为3％以上。当上述比例在这样范围的情况下，容易通过多个第1凸部支持隔板，容易使第1表面与隔板的间隔恒定。因而，能够更加提高均匀进行充放电反应的效果。另外，也能够提高抑制负极膨胀的效果。多个第1凸部向第1表面的投影面积合计在第1表面的面积所占的比例可以为70％以下，也可以为50％以下。当上述比例为这样范围的情况下，容易在第1表面与隔板之间确保空间，因此能够在抑制与锂金属析出相伴的负极膨胀的同时确保高容量。这些下限值与上限值可以任意组合。
出于与上述同样的理由，多个第2凸部向第2表面的投影面积合计在第2表面的面积所占的比例，可以从对于多个第1凸部向第1表面的投影面积合计在第1表面的面积所占的比例所记载的上述范围中选择。
再者，第1表面和第2表面各自的面积、多个第1凸部和多个第2凸部的投影面积可以对于第1表面和第2表面铺展为平面状的状态的负极集电体求得。也可以对于制作卷绕式电极群之前的负极集电体求得各面积。当对于从卷绕式电极群取出的负极集电体求得各面积的情况下，可以对于预定区域部分地算出各面积，并将基于算出的值求得的面积的比例设为上述比例。
各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状不特别限制。从容易支持隔板，容易向电极附近供给非水电解质的观点出发，各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状可以分别为条形、线状等。再者，各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状是分别将各凸部对于各自的表面投影到负极集电体的厚度方向时形成的形状。
从确保对于收纳析出的锂金属而言适度的容积空间的观点出发，在第1表面，多个第1凸部之中相邻的2个第1凸部可以离开一定程度。同样地，在第2表面，多个第2凸部之中相邻的2个第2凸部可以离开一定程度。例如，相邻的2个第1凸部间或第2凸部间的离开距离的最小值可以比该相邻的2个第1凸部或第2凸部的最大宽度大。
再者，相邻的2个第1凸部间或第2凸部间的离开距离的最小值是指，任意选择多个第1凸部或多个第2凸部之中相邻的2个凸部，对于第1表面或第2表面投影到负极集电体的厚度方向时的、相邻的2个凸部的投影形状的外缘间的距离之中的最小值。相邻的2个凸部的最大宽度是指相邻的2个凸部向第1表面或第2表面的投影形状中的宽度的最大值。当投影形状为圆形的情况下，将2个凸部的投影形状的直径之中大的设为最大宽度。
多个第1凸部对于第1表面的投影形状可以分别为条形或线状，多个第1凸部各自的长度方向可以大致平行地排列。同样地，多个第2凸部对于第2表面的投影形状可以分别为条形或线状，多个第2凸部各自的长度方向可以大致平行地排列。在这些情况下，可以使相邻的2个凸部的离开距离的最小值比相邻的2个凸部的最大宽度大。这样的情况下，容易通过多个凸部支持隔板，容易在相邻的2个凸部间确保适度的容积空间。
以下，将投影形状为条形或线状的各第1凸部和各第2凸部的长度方向称为第3长度方向。另外，将与第3长度方向垂直的方向称为第3宽度方向。该情况下，相邻的2个凸部的最大宽度是指相邻的2个凸部向第1表面的投影形状中的第3宽度方向的宽度的最大值。即，将2个凸部的一方的投影形状的第3宽度方向的最大宽度与另一方的投影形状的第3宽度方向的最大宽度之中大的设为相邻的2个凸部的最大宽度。多个第1凸部或第2凸部的第3长度方向大致平行地排列的状态是指各凸部的第3长度方向彼此平行、或者各凸部的第3长度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。再者，将各凸部对于第1表面或第2表面投影到负极集电体的厚度方向，将此时形成的投影形状的长度方向设为各凸部的第3长度方向。
可以以非水电解质容易渗透到电极群内部的方式，在第1表面和/或第2表面不形成包围各表面整体或各表面一部分区域的框状连续的凸部。也可以在第1表面和/或第2表面的边缘部不形成包围各表面大部分的框状连续的凸部。在不形成框状连续的凸部的情况下，在不形成凸部的部分，非水电解质容易渗透到内部，并且隔板容易接触析出的锂金属。因而，抑制锂金属不均匀析出的效果提高，因此能够抑制枝晶的生成，并且能够抑制充放电效率的下降。
在第1表面和/或第2表面，可以沿着第1长度方向和第1宽度方向的至少一方设置没有形成凸部的带状区域。各表面可以具有至少1个带状区域，也可以具有2个以上。这样的情况下，非水电解质容易穿过带状的第1区域和/或第2区域渗透到电极群内部。由于能够容易在正极与负极之间保持非水电解质，因此锂金属的析出和溶解顺利进行，能够抑制容量下降和充放电效率下降。另外，在带状区域，隔板容易接触析出的锂金属。由此，抑制锂金属不均匀析出的效果提高，因此能够抑制枝晶的生成。
带状区域可以沿着第1长度方向或第1宽度方向形成。另外，负极集电体可以在第1表面和/或第2表面具有沿着第1长度方向和第1宽度方向之中的一个方向的带状区域、以及沿着另一个方向的带状区域这两者。从容易向卷绕式电极群的更内周侧渗透非水电解质从而容易确保高容量和高充放电效率的观点出发，可以沿着第1长度方向设置带状区域。如果在各表面设置负极集电体向各表面的投影形状为条形或线状的多个凸部，则容易形成带状区域。特别是如果以多个凸部的第2长度方向与第1长度方向大致平行的方式设置凸部，则容易在第1宽度方向上相邻的2个凸部间形成带状区域。
负极集电体中，可以根据需要，在卷绕的最内周侧和/或最外周侧设置不形成第1凸部和/或第2凸部的区域。即，负极集电体中，可以在最接近于电极群的卷绕轴的部分和/或距电极群的卷绕轴最远的部分设置不形成第1凸部和/或第2凸部的区域。用于与负极电连接的负极引线在负极集电体的第1表面或第2表面，在没有形成凸部的部分采用例如焊接等连接即可。
图1是示意地表示一实施方式涉及的锂二次电池所用的负极集电体的平面图。图1中，示出负极集电体的第1表面与第2表面之中的一个表面。负极集电体134具备：金属箔(层的一例)132和从金属箔132的表面突出的多个凸部133。在第1表面、第2表面分别配置有图1所示的多个凸部133。将凸部133对于金属箔132的表面投影到负极集电体134的厚度方向上的投影形状与图1所示的凸部133的形状相同，为线状。在图1所示的金属箔132的表面为第1表面的情况下，该凸部133为第1凸部。在图1所示的金属箔132的表面为第2表面的情况下，凸部133为第2凸部。从与第1表面或第2表面垂直的方向观察时，第1表面上的多个凸部133可以配置在与第2表面上的多个凸部133相同的位置上，也可以配置在不同的位置上。
从与第1表面或第2表面垂直的方向观察时，负极集电体134是与相对于由卷绕形成电极群时的卷绕轴平行的方向的长度相比，相对于卷绕轴垂直的方向的长度更长的矩形。图1中，在金属箔132的表面中，用第1长度方向LD1表示相对于卷绕轴垂直的方向，用第1宽度方向WD1表示相对于卷绕轴平行的方向。
图1中，多个凸部133以各凸部133的第3长度方向LD3与第1长度方向LD1平行的方式设置在金属箔132的表面。在金属箔132的表面设置有沿着第1长度方向LD1未形成凸部133的带状区域132a。带状区域132a的第2长度方向LD2与第1长度方向LD1平行。另外，相邻的2个凸部133间的离开距离的最小值比凸部133的最大宽度大。再者，在图1所示的金属箔132的表面为第1表面的情况下，带状区域132a是第1区域，为第2表面的情况下，带状区域132a是第2区域。
使用这样的负极集电体134形成卷绕式电极群。更详细而言，通过将负极集电体134、隔板、正极和隔板重叠，并以第1表面朝向外侧且第2表面朝向内侧的方式从第1长度方向LD1的一端卷绕，由此形成卷绕式电极群。如果将这样的卷绕式电极群用于锂二次电池，则在相邻的2个凸部133间，在金属箔132与隔板之间形成空间。通过充电而析出的锂金属被收纳于该空间内，因此可抑制负极膨胀。
例如，凸部133的投影形状、个数、方向、宽度和/或相邻的2个凸部133间的离开距离等的负极集电体的特征不限于图1的情况，能够如上所述地变更。这些特征在第1表面与第2表面可以相同也可以不同。
负极集电体134具备金属箔132那样的导电性片(层的一例)和形成于导电性片各自的表面上的多个凸部133。再者，在卷绕式电极群中，金属箔132等导电性片的外侧表面和内侧表面分别成为负极集电体134的第1表面和第2表面。
导电性片是例如锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以为金属和合金等的金属材料。金属材料可以为不与锂反应的材料。这样的材料包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。这样的金属材料是例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金等。作为合金，可以是铜合金、不锈钢(SUS)等。通过具有高的导电性，从容易确保高容量和高充放电效率的观点出发，金属材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含这些导电性材料中的一种，也可以包含两种以上。
作为导电性片，可利用箔、膜等。在不损害卷绕性的范围，导电性片可以是多孔质的。从容易确保高导电性的观点出发，导电性片可以是金属箔132，也可以是包含铜的金属箔132。这样的金属箔132可以是铜箔或铜合金箔。金属箔132中的铜含量可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。金属箔132特别可以是作为金属元素实质上仅包含铜的铜箔。导电性片的厚度不特别限制，为例如5μm以上且20μm以下。
构成多个凸部133的材料不特别限制。多个凸部133可以分别由导电性材料和/或绝缘性材料构成。作为导电性材料，可以从对于导电性片例示出的材料中适当选择。这样的具有凸部133的负极集电体134能够通过例如采用压制加工等在导电性片的表面形成凸部133来得到。另外，也可以通过在导电性片的表面涂布导电性材料的涂料、或者贴附导电性材料的带来形成负极集电体134。
多个凸部133可以分别由树脂材料构成。树脂材料可以是绝缘性的。如果用树脂材料等绝缘性材料构成凸部133，则可抑制通过充电而在凸部133的顶端析出锂金属的情况。析出的锂金属被收纳于负极集电体134、更具体而言是被收纳于在金属箔132等导电性片的表面附近形成的空间内。因此，能够更均匀地进行充放电反应。
作为树脂材料，可举出例如烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和/或硅酮树脂等。作为树脂材料，可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。凸部133由例如树脂制的粘结带构成。通过将该粘结带贴附于金属箔132的表面，能够在金属箔132上形成凸部133。另外，可以通过在金属箔132的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并使其干燥来形成凸部133。凸部133也可以通过在金属箔132的表面以预期形状涂布固化性树脂并使其固化来形成。
在金属箔132的表面可以形成负极合剂层(未图示)。该情况下，金属箔132和负极合剂层对应于本公开的层。负极合剂层可以包含锂金属。负极合剂层可以形成于表面的整体。负极合剂层通过例如在表面的一部分或全部将锂金属电析或蒸镀等来形成。或者，负极合剂层通过将包含石墨等负极活性物质的糊涂布于表面的一部分或全部来形成。负极合剂层和凸部133的形成顺序不特别限定，可以在形成负极合剂层后形成凸部133，也可以在形成凸部133后形成负极合剂层。不过，负极合剂不要覆盖凸部133的表面整体。负极合剂层的厚度不特别限定，为例如30～300μm。
(锂二次电池)
以下，对锂二次电池的结构更具体地说明。
锂二次电池具备卷绕式电极群和非水电解质。卷绕式电极群通过将正极、负极和介于这些电极之间的隔板卷绕来形成。
图2是示意地表示本公开实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。图3是示意地表示图2的III区域的放大截面图。图4是示意地表示图2的IV区域的放大截面图。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、以及被收纳于电池壳体内的卷绕式电极群14和未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由壳体主体15和封口体16构成，壳体主体15是有底圆筒形的金属制容器，封口体16将壳体主体15的开口部密封。在壳体主体15与封口体16之间配置有密封垫27，由此确保了电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极群14的卷绕轴方向的两端部，分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15具有例如阶梯部21，阶梯部21是将壳体主体15的侧壁从外侧部分地压制而形成的。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁沿着壳体主体15的周向以环状形成。该情况下，用阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和帽26。封口体16中，这些构件按上述顺序层叠。封口体16以帽26位于壳体主体15的外侧，过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式，安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件是例如圆板形或环形。除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
电极群14具有正极11、负极12和隔板13。正极11、负极12和隔板13全都是带状的。以带状正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，使正极11和负极12在隔板13介于这些电极间的状态卷绕成漩涡状。在电极群14的与卷绕轴垂直的截面，正极11和负极12是在使隔板13介于这些电极间的状态下，在电极群14的半径方向上交替层叠的状态。
正极11经由正极引线19与兼作为正极端子的帽26电连接。正极引线19的一端部与例如正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11延伸出的正极引线19穿过形成于绝缘板17上且未图示的贯穿孔，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极群14侧的面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作为负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部与例如负极12的长度方向的端部连接，另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
图3示出与隔板13相对的正极11。图4示出与隔板13相对的负极12。正极11具备正极集电体30和配置于正极集电体30的双个表面上的正极合剂层31。负极12具备负极集电体34。负极集电体34在电极群14中，在成为负极集电体34的外侧的第1表面S1具备多个第1凸部33a，并且在成为负极集电体34的内侧的第2表面S2具备多个第2凸部33b。负极集电体34的第1表面S1和第2表面S2分别是负极集电体34所含的金属箔32等导电性片的第1表面和第2表面。多个第1凸部33a从第1表面S1朝向与隔板13的第1表面S1相对的面突出。多个第2凸部33b从第2表面S2朝向与隔板13的第2表面S2相对的面突出。
在第1表面S1和第2表面S2分别形成多个第1凸部33a和多个第2凸部33b。在相邻的第1凸部33a间，在第1表面S1与隔板13之间形成空间35。另外，在相邻的第2凸部33b间，在第2表面S2与隔板13之间形成空间35。锂二次电池10中，通过充电而在空间35内析出锂金属，析出的锂金属由于放电而在非水电解质中溶解。由于能够收纳在空间35内析出的锂金属，因此能够降低与锂金属析出相伴的负极12的表观体积变化。另外，通过使多个第2凸部33b的第2平均高度比多个第1凸部33a的第1平均高度小，可在第1表面S1与第2表面S2抑制锂金属的密度差和面压之差变大。因而，能够更均匀地进行充放电反应。另外，电极群14中，对收纳于空间35内的锂金属也施加压力，因此可抑制锂金属的剥离。因而，也能够抑制充放电效率下降。由此，能够提高锂二次电池10的循环特性。
再者，作为负极12和负极集电体34可以使用上述负极和负极集电体134。因而，可以参照上述负极和负极集电体134的说明。以下，对于锂二次电池的负极12以外的结构更具体地说明。
(正极11)
正极11具备例如正极集电体30和形成于正极集电体30上的正极合剂层31。正极合剂层31可以形成于正极集电体30的双个表面。正极合剂层31也可以形成于正极集电体30的一个表面。例如，在连接正极引线19的区域和/或不与负极12相对的区域，可以仅在正极集电体30的一个表面形成正极合剂层31。例如，在位于卷绕最内周及其附近的区域和/或位于卷绕最外周及其附近的区域等，有时存在不与负极12相对的区域，因此在这样的区域可以仅在正极集电体30的一个表面形成正极合剂层31，可以不在两个表面形成正极合剂层31。
正极合剂层31可以包含正极活性物质，并包含导电材料和/或粘结剂作为可选成分。正极合剂层31可以根据需要包含添加剂。在正极集电体30与正极合剂层31之间，可以根据需要配置导电性碳材料。正极11例如通过将包含正极合剂层的构成成分和分散介质的浆液涂布于正极集电体30的表面并使涂膜干燥后进行轧制来得到。根据需要，可以在正极集电体30的表面涂布导电性的碳材料。作为分散介质，可举出水和/或有机介质等。
作为正极活性物质，可举例如吸藏和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，可举例如含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和/或过渡金属硫化物。从平均放电电压高、且成本上有利的观点出发，正极活性物质可以是含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物所含的过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素可以是Co、Ni和/或Mn。根据需要，含锂的过渡金属氧化物可以包含一种或两种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以是Al等。
导电材料是例如碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、碳纳米管和石墨等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上的导电材料。可以使用从这些碳材料中选出的至少一种作为存在于正极集电体30与正极合剂层31之间的导电性碳材料。
作为粘结剂，可举例如氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上。
作为正极集电体30的材质，可举例如包含Al、Ti、Fe等金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金和Fe合金等。Fe合金可以是SUS。作为正极集电体30，可举出箔、膜等。正极集电体30可以是多孔质的。例如，可以使用金属网等作为正极集电体30。
(隔板13)
隔板13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，可举例如微多孔膜、纺布、无纺布。隔板的材质不特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物等。根据需要，隔板13可以包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
隔板13可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔板13可以是例如聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。可以使用在微多孔膜、纺布、无纺布等的表面形成有聚酰胺树脂涂膜的材料作为隔板13。这样的隔板13即使在以与多个凸部接触的状态施加了压力的状态下也具有高耐久性。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，隔板13可以在与正极11的相对面侧和/或负极12的相对面侧具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的物质。这样的非水电解质包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液态的，也可以是凝胶状的。液态非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂来调制。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子，非水电解质中可以包含不离解的锂盐。作为锂盐，使用锂离子与阴离子的盐。
凝胶状非水电解质包含液态非水电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，使用例如吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可举出氟树脂、丙烯酸树脂和/或聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质所利用的公知物质。作为阴离子，可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类阴离子、草酸络合物的阴离子等。作为酰亚胺类阴离子，可举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m和n是分别独立的0或1以上的整数，x和y是分别独立的0、1或2，且满足x+y＝2)等。草酸络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸络合物的阴离子，可举出二草酸硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以包含这些阴离子中的一种，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自PF6 -、酰亚胺类阴离子和草酸络合物的阴离子中的至少一种。酰亚胺类阴离子可以是N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。特别是如果使用包含草酸络合物的阴离子的非水电解质，则由于草酸络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以微细粒子状均匀地析出。因此，能够抑制与锂金属的局部析出相伴的不均匀充放电反应的进行。可以组合草酸络合物的阴离子与其他阴离子。其他阴离子可以是PF6 -和/或酰亚胺类阴离子。
作为非水溶剂，可举出例如酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代体。非水电解质可以包含这些非水溶剂中的一种，也可以包含两种以上。作为卤素取代体，可举出氟化物等。
作为酯，可举出例如碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为上述醚，可举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐浓度为例如0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。在此，锂盐浓度是离解了的锂盐浓度与未离解的锂盐浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
添加剂可以在负极上形成被膜。通过在负极上形成来自于添加剂的被膜，变得容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(其他)
图示例中，对于圆筒形锂二次电池进行了说明，但不限于该情况，本实施方式也可以应用于具备卷绕式电极群的卷绕轴方向的端面形状为椭圆形或长圆形的卷绕式电极群的锂二次电池。另外，对于锂二次电池的电极群和非水电解质以外的结构，可以不特别限制地利用公知结构。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体说明本公开涉及的锂二次电池。本公开不限定于以下实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
以95：2.5：2.5的质量比混合正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯。通过向混合物适量加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌，调制了正极合剂浆液。作为正极活性物质，使用了包含Ni、Co和Al的含锂的过渡金属氧化物。
将正极合剂浆液涂布于作为正极集电体的铝箔的两面并干燥。使用辊沿厚度方向压缩干燥物。通过将得到的层叠体切断为预定的电极尺寸，来制作了在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。再者，在正极的一部分区域形成了不具有正极合剂层的正极集电体的露出部。在正极集电体的露出部通过焊接安置铝制的正极引线的一端部。
(2)负极集电体的制作
制作了在两个表面具备如图1所示的多个凸部133的负极集电体134。更具体而言，作为金属箔132使用厚度10μm的电解铜箔，在金属箔132的一个表面贴附厚度50μm的聚乙烯制粘结带，在另一个表面贴附厚度35μm的聚乙烯制粘结带，由此在各表面形成多根线状的凸部133。形成于金属箔132的一个表面上的多个凸部133的平均高度为50μm，形成于另一个表面上的多个凸部133的平均高度为35μm。将得到的材料切断为预定的电极尺寸，形成了在如图1所示的两个表面各具备3根如图1所示的线状凸部133的负极集电体134。在负极集电体134采用焊接安置镍制的负极引线的一端部。
再者，在负极集电体134的各表面，由粘结带形成的各凸部的宽度为1mm，相邻的2个凸部间的离开距离的最小值为5mm。另外，投影面积相对于多个凸部的各表面的合计在负极集电体134的各表面的面积所占的比例为16.7％。另外，多个凸部的上表面(粘结带的上表面)的大致100％与隔板接触。
(3)非水电解质的调制
以3：7的容积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。向得到的混合溶剂中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6，并且溶解浓度为0.1摩尔/L的LiBF2(C2O4)2。这样调制了液态非水电解质。
(4)电池的制作
在惰性气体气氛中，以上述(1)得到的正极、上述(2)得到的负极集电体134、以及在它们之间存在作为隔板的聚乙烯制微多孔膜的状态层叠。更具体而言，按正极、隔板、负极集电体134、隔板的顺序层叠。通过将得到的层叠体以漩涡状卷绕来制作电极群。此时，以负极集电体134的平均高度为35μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为50μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度50μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度35μm的多个第2凸部。将电极群收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状外装体中，向外装体注入非水电解质后，密封外装体。这样制作了锂二次电池。
(实施例2)
制作负极集电体134时，替代厚度35μm的粘结带使用了厚度60μm的聚乙烯制粘结带。制作卷绕式电极群时，以负极集电体134的平均高度为50μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为60μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度60μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度50μm的多个第2凸部。除此以外，与实施例1同样地制作了锂二次电池。
(实施例3)
制作负极集电体134时，替代厚度35μm的粘结带使用了厚度75μm的聚乙烯制粘结带。制作卷绕式电极群时，以负极集电体134的平均高度为50μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为75μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度75μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度50μm的多个第2凸部。除此以外，与实施例1同样地制作了锂二次电池。
(比较例1)
制作负极集电体134时，在电解铜箔的两个表面使用厚度35μm的粘结带形成了多个凸部133。除此以外，与实施例1同样地制作了卷绕式电极群和锂二次电池。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度35μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度35μm的多个第2凸部。
(比较例2)
制作负极集电体134时，在电解铜箔的两个表面使用厚度50μm的粘结带形成了多个凸部133。除此以外，与实施例1同样地制作了卷绕式电极群和锂二次电池。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度50μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度50μm的多个第2凸部。
(比较例3)
制作卷绕式电极群时，以负极集电体134的平均高度为50μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为35μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度35μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度50μm的多个第2凸部。除此以外，与实施例1同样地制作了锂二次电池。
(比较例4)
使用与实施例2同样的负极集电体134。制作卷绕式电极群时，以负极集电体134的平均高度为60μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为50μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度50μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度60μm的多个第2凸部。除此以外，与实施例1同样地制作了锂二次电池。
(比较例5)
使用了与实施例3同样的负极集电体134。制作卷绕式电极群时，以负极集电体134的平均高度为75μm的多个凸部成为内侧、且平均高度为50μm的多个凸部成为外侧的方式卷绕层叠体。得到的卷绕式电极群中，在负极集电体134的外侧的第1表面设置第1平均高度50μm的多个第1凸部，在内侧的第2表面设置第2平均高度75μm的多个第2凸部。除此外，与实施例1同样地制作了锂二次电池。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的锂二次电池，按下述顺序进行充放电试验，评价了循环特性。首先，在25℃的恒温槽内，按以下条件进行锂二次电池的充电，然后中止20分钟，按以下条件进行放电。
(充电)
以电极的单位面积(单位：平方厘米)为10mA的电流，进行恒流充电直到电池电压变为4.3V，其后，以4.3V的电压进行恒压充电直到电极的单位面积(单位：平方厘米)的电流值变为1mA。
(放电)
以电极的单位面积(单位：平方厘米)为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压变为2.5V。将上述充电和放电设为1次循环，进行10次循环的充放电试验。求得第10次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，作为循环特性的指标。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中一并示出第1凸部的第1平均高度和第2凸部的第2平均高度。实施例1～3是A1～A3，比较例1～5是B1～B5。
[表1]
如表1所示，实施例A1～A3的电池与比较例B1～B5的电池相比，得到了高循环特性。实施例和比较例的区别仅为卷绕式电极群中负极集电体134的外侧的第1表面上的多个第1凸部的第1平均高度与内侧的第2表面上的多个第2凸部的第2平均高度的关系。这些电池中，仅靠第1平均高度和/或第2平均高度存在极微小差异，就能够在比较例与实施例中看到容量维持率的显著差异。
更具体地说明，在第1平均高度比第2平均高度大的实施例中，得到了超过97％的高容量维持率。相对于此，第1平均高度与第2平均高度相同的情况、以及第1平均高度比第2平均高度小的情况下，容量维持率再好也仅为95％左右的值。认为这是在实施例中，在第1表面与第2表面，在各自表面析出的锂金属的密度差和面压之差小，由此能够更均匀地进行充放电反应所引起的。
图5是实施例1的锂二次电池中的负极一部分的扫描型电子显微镜照片。图5中，示出实施例1的锂二次电池的充放电试验中进行了第10次循环的充电后的负极状态。由图5来看，在相邻的2个凸部的中央附近，计算在负极集电体的第1表面和第2表面各自析出的锂金属的厚度，结果分别为31.5μm和29.7μm。卷绕式电极群中在位于外侧的第1表面侧析出的锂金属，被施加比在内侧的第2表面侧析出的锂金属更大的压力。但是，实施例中，通过形成平均高度的关系如上所述的第1凸部和第2凸部，如图5所示，第1表面侧的锂金属的厚度变得比第2表面侧的锂金属的厚度大。因此，认为充放电反应更均匀地进行。
产业上的可利用性
本公开涉及的锂二次电池的循环特性优异。因此，本公开涉及的锂二次电池在移动电话、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途中是有用的。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，具备电极群和锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，
所述负极具备负极集电体，
所述负极集电体具备：
具有朝向所述电极群卷绕的外侧方向的第1表面、和朝向所述电极群卷绕的内侧方向的第2表面的层；
从所述第1表面突出的多个第1凸部；以及
从所述第2表面突出的多个第2凸部，
在所述第1表面和所述第2表面，通过充电而析出锂金属，
所述多个第1凸部的第1平均高度比所述多个第2凸部的第2平均高度大。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第1平均高度与所述第2平均高度之差为所述第2平均高度的3％以上且50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述层具备铜箔或铜合金箔。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部和所述多个第2凸部分别与所述隔板接触，
所述锂金属通过所述充电而在所述负极集电体与所述隔板之间的空间中析出。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部的材质与所述层的材质不同，
所述多个第2凸部的材质与所述层的所述材质不同。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述第1凸部和所述第2凸部由树脂材料构成。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述层、所述多个第1凸部和所述多个第2凸部由相同材料一体地构成。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部向所述第1表面的投影形状分别为条形或线状，
所述多个第2凸部向所述第2表面的投影形状分别为条形或线状，
在所述第1表面，所述多个第1凸部之中相邻的2个第1凸部间的离开距离的最小值比所述相邻的2个第1凸部的最大宽度大，
在所述第2表面，所述多个第2凸部之中相邻的2个第2凸部间的离开距离的最小值比所述相邻的2个第2凸部的最大宽度大。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部向所述第1表面的投影面积的合计在所述第1表面的面积中所占的比例为0.2％以上且70％以下，
所述多个第2凸部向所述第2表面的投影面积的合计在所述第2表面的面积中所占的比例为0.2％以上且70％以下。
10.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述第1平均高度为15μm以上且120μm以下。
11.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
在所述层的所述第1表面和所述第2表面，分别将相对于所述电极群的卷绕轴垂直的方向设为长度方向，将相对于所述卷绕轴平行的方向设为宽度方向，此时，
在所述第1表面，沿着所述长度方向和所述宽度方向中的至少一方，设置未形成所述第1凸部的至少1个带状第1区域，
在所述第2表面，沿着所述长度方向和所述宽度方向中的至少一方，设置未形成所述第2凸部的至少1个带状第2区域。
12.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子包含选自PF6-、酰亚胺类阴离子和草酸络合物的阴离子中的至少一种。
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