CN102263234A - 锂离子二次电池用负极及其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池用负极具备集电体和被支撑在所述集电体的表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含含有合金系活性物质的多个粒状体，所述粒状体被支撑在所述集电体的除从所述集电体的周缘开始宽度为20μm～500μm的周缘区域之外的区域上。

Description

锂离子二次电池用负极及其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池。更详细而言，本发明涉及使用合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池用负极的改良。
背景技术
已知使用合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池(以下有时称为“合金系二次电池”)与使用石墨作为负极活性物质的以往的锂离子二次电池相比具有高的容量及能量密度。因此，不仅期待将合金系二次电池作为电子设备的电源，还期待将其作为输送设备或工作设备等的主电源或辅助电源。合金系活性物质通过与锂合金化而嵌入锂，通过将锂脱合金化而使锂脱嵌。作为合金系活性物质，例如已知有硅、硅氧化物等硅系活性物质、锡、锡氧化物等锡系活性物质。
但是，合金系活性物质在充电时其粒子显著膨胀而产生内部应力。其结果是，有时引起负极活性物质层从负极集电体脱落或负极变形等。
一直在研究使在合金系活性物质膨胀时产生的内部应力降低的技术。例如，已知有由合金系活性物质形成的多个微米尺寸的柱状体被支撑在集电体表面的合金系负极(参照专利文献1(国际公开WO2008/026595号公报))。在这样的合金系负极中，在互相相邻的柱状体间形成有空隙。并且，通过这样的空隙，能使合金系活性物质膨胀时的内部应力的产生得到缓和。即，即使在充电时合金系活性物质显著膨胀，相邻的柱状体间形成的空隙可抑制应力的产生。其结果是，可抑制合金系活性物质从负极集电体脱落、或者负极变形。
另一方面，专利文献2(日本特开2005-317496号公报)公开了下述的制作电极的方法：通过使用组合切刀(gang slitter)将在集电体的表面上支撑有含有活性物质和树脂粘合剂的活性物质层的电极片材裁断，由此可抑制侧端部(裁断面)处的活性物质层的脱落。组合切刀按照上刃的侧面与下刃的侧面对置的方式配置，上刃的侧面与下刃的侧面的间隔为20μm～50μm。但是，在使用组合切刀将合金系负极裁断时，有时在周缘区域残留柱状体，或者在周缘区域以外的部分，柱状体被破坏或除去。
发明内容
在二次电池的组装工序中，首先，将制成为大尺寸的正极片材及负极片材分别裁断，由此来制作规定尺寸的正极及负极。然后，将在这些正极与负极之间介入隔膜，并将它们层叠或卷绕，由此来制作电极组。此时，正极片材及负极片材的裁断面分别成为正极及负极的侧端部。并且，负极的侧端部露出到电极组的侧端面。
在使用具有在集电体表面上形成的多个柱状体的负极的情况下，在电极组的侧端面露出的负极的侧端部中，数百个～数万个柱状体隔着微细的空隙规则地排列。如果对具备这样的电极组的二次电池进行充放电，则因合金系活性物质的膨胀及收缩，形成电极组的侧端面的负极的侧端部的柱状体向电极组的外方伸出。由于合金系活性物质为玻璃质，较脆，有可能导致柱状体破裂而从集电体剥离。剥离的柱状体的碎片有可能扎入隔膜，成为微小内部短路的原因。
此外，在工业上的制造工序中也存在由合金系活性物质的脆性引起的问题。在二次电池的组装工序中，例如，有时为了搬运上述那样的负极而用夹具夹住其周缘。在该情况下，位于被夹具夹住的负极周缘的脆性的柱状体有可能因夹持力而折断或缺损。在这样折断或缺损的柱状体的碎片残留在电极组内的情况下，也有可能成为微小内部短路的原因。
本发明的目的是在具备含有合金系活性物质的粒状体的锂离子二次电池用负极中，抑制由负极周缘的粒状体缺损引起的活性物质碎片的产生。
本发明的锂离子二次电池用负极是具备集电体和被支撑在集电体的表面上的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极，负极活性物质层包含含有合金系活性物质的多个粒状体，粒状体被支撑在集电体的除从集电体的周缘开始宽度为20μm～500μm的周缘区域之外的区域上。在使用这样的负极制作电极组时，能够抑制在充电时粒状体从电极组的侧端面伸出到电极组的外方。此外，即使用夹具等夹住负极的周缘，也能抑制合金系活性物质缺损或从集电体表面剥离。其结果是，粒状体的碎片难以混入到电极组内。
此外，本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法具备下述工序：(1)在集电体的表面形成负极活性物质层而制作负极片材的工序，所述负极活性物质层包含含有合金系活性物质的多个粒状体，(2)将负极片材裁断成规定的尺寸的工序；使用具备刀尖角度为40°～65°的上刃和下刃的山形切刀(gable slitter)来实施工序(2)。根据这样的制造方法，在工业上能够容易地制作上述的锂离子二次电池用负极。
此外，本发明的锂离子二次电池是具备能嵌入及脱嵌锂离子的正极、能嵌入及脱嵌锂离子的负极、介于正极与负极之间的隔膜、和锂离子传导性非水电解液的锂离子二次电池，负极为上述的锂离子二次电池用负极。
根据本发明，能够抑制含有合金系活性物质的粒状体的碎片残留在电极组内。因此，能够提供抑制了微小内部短路的发生的安全性高的锂离子二次电池。
虽然在后附的权利要求书中具体阐明了本发明的新特征，但是根据以下的详细描述及附图，能更好地理解本发明的结构和内容以及其它目的和特征。
附图说明
图1是示意地表示本发明的锂离子二次电池的第1实施方式的构成的纵截面图。
图2是示意地表示本发明的锂离子二次电池用负极的第1实施方式的构成的俯视图。
图3是沿图2所示的锂离子二次电池用负极的切断线III-III得到的截面图。
图4是沿图2所示的锂离子二次电池用负极的切断线IV-IV得到的截面图。
图5是图2所示的锂离子二次电池用负极的侧视图。
图6是示意地表示本发明的锂离子二次电池用负极的第2实施方式的构成的俯视图。
图7是沿图6所示的锂离子二次电池用负极的切断线VII-VII得到的截面图。
图8是沿图6所示的锂离子二次电池用负极的切断线VIII-VIII得到的截面图。
图9是图6所示的锂离子二次电池用负极的侧视图。
图10是示意地表示在本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法的第1实施方式中使用的山形切刀的构成的侧视图。
图11是示意地表示图10的山形切刀的构成的截面图。
图12是表示真空蒸镀装置的构成的示意图。
具体实施方式
图1是示意地表示本发明的锂离子二次电池1(以下有时简称为“电池1”)的第1实施方式的构成的纵截面图。锂离子二次电池1具备在负极11与正极12之间介入隔膜13层叠而成的电极组10。层叠型的电极组10与非水电解质(未图示)一起被收容于在两端具有开口14a、14b的电池壳14的内部。负极引线15的一端与负极11连接，另一端从开口14a导出到电池1的电池壳14的外方。正极引线16的一端与正极12连接，另一端从开口14b导出到电池壳14的外方。在开口14a、14b处，在电池壳14与负极引线15或正极引线16之间配设有垫圈17。通过将垫圈17分别熔敷在开口14a、14b的内表面而对开口14a、14b进行封口。图1的锂离子二次电池1是具备层叠型的电极组10的层压电池组，负极11中具有特征。
首先，边参照图2～图5边对本实施方式的负极11进行说明。图2是示意地表示本发明的负极11的第1实施方式的构成的俯视图。图3是沿图2所示的负极11的切断线III-III得到的截面图。图4是沿图2所示的负极11的切断线IV-IV得到的截面图。图5是负极11的侧视图。
如图2所示，负极11具备矩形的负极集电体21和被支撑在负极集电体21的表面上的含有合金系活性物质的负极活性物质层22。负极集电体21在一个表面上具有多个凸部30。负极活性物质层22包含含有合金系活性物质的多个粒状体40。如图2和图4所示，负极集电体21在从其周缘开始具有特定宽度的周缘区域32上未支撑粒状体。如图2、图3和图5所示，多个粒状体40形成在负极集电体21的除周缘区域32外的中央区域31上，被负极集电体21的凸部30支撑。
在中央区域31中，多个粒状体40互相隔离。在图2中，中央区域31的周缘31a由将位于中央区域31的最外侧的粒状体40的在负极集电体21的周缘侧的外表面连结而成的双点划线来表示。比中央区域31的周缘31a外侧的区域成为周缘区域32。
周缘区域32为从负极集电体21的周缘开始至中央区域31的周缘31a为止的未支撑粒状体40的区域。周缘区域32未支撑粒状体40，支撑有在各凸部30的表面所形成的薄膜41。薄膜41含有合金系活性物质。薄膜41例如可以通过将粒状体40破坏或部分削掉而形成。
由于在负极11的周缘区域32不存在粒状体40，因此在形成电极组10的情况下，可以抑制粒状体40向负极11的侧端部及电极组10的侧端面露出。其结果是，在制作电极组10时，可以抑制粒状体40缺损。可以抑制在充电时从电极组10的侧端面向外方伸出粒状体40。此外，即使在电极组10的制作时将负极11的周缘夹住，也能抑制粒状体40折断或缺损，由此能抑制粒状体40从凸部30表面脱落。能抑制玻璃质且硬的粒状体40的碎片的产生。其结果是，可抑制在组装的锂离子二次电池1中所收容的电极组10中残留粒状体40的碎片。由此，能够抑制由粒状体40的碎片扎入隔膜而引起的微小内部短路的发生可能性。由微小内部短路的发生引起的电池1的安全性或电池性能的降低减少。
接着，对负极集电体21及负极活性物质层22进行更详细地说明。
负极集电体21是由铜、铜合金、不锈钢、镍等金属材料形成的金属箔。
凸部30是从负极集电体21的表面向外方延伸的突起物。凸部是负极集电体21的一部分，因此由上述金属材料形成。互相相邻的凸部30互相隔离。本实施方式的负极集电体21在单侧表面具有多个凸部30，但是也可以在两侧表面具有多个凸部30。
负极集电体21的未形成凸部30的部分的厚度优选为5μm～30μm。
凸部的排列可以是规则的，也可以是不规则的。本实施方式的凸部30在矩形的负极集电体21表面中交错状地配置。凸部30的配置方式没有特别限定，例如也可以是格子配置。凸部30优选以能够在互相相邻的粒状体之间确保下述空隙的程度紧密地排列，该空隙能缓和在粒状体通过充电而膨胀时产生的应力。
负极集电体21的从垂直方向上方的正投影图中的凸部30的形状在本实施方式中为菱形。但是，不限定于此，上述形状可以3角形～8角形的多角形、平行四边形、梯形、圆形、椭圆形等。
在本实施方式中，凸部30的顶端部分(顶面)形成为与负极集电体21的表面几乎平行的平面。凸部30的顶面可以具有微细的凹凸。
凸部30的高度优选为3μm～15μm，更优选为5～10μm。凸部30的高度为在负极11的厚度方向的截面中从凸部30的顶面的最高位置下落至负极集电体21的表面的垂线的长度。
凸部30的宽度优选为5μm～50μm，更优选为10～40μm。凸部30的宽度为与负极集电体21的表面平行的截面中的凸部30的最大长度。
凸部30的高度及宽度分别按照如下所述来求出：用扫描型电子显微镜观察负极11的截面，测定例如100个凸部30的高度及宽度，以得到的测定值的平均值的形式来求出。另外，不必将所有的凸部30形成为相同的高度或相同的宽度。
凸部30的个数优选为1万个/cm2～1000万个/cm2。此外，相邻的凸部30的轴线间距离优选为10μm～100μm，更优选为10～50μm，特别优选为10～30μm。在凸部30的形状为菱形、多角形、平行四边形、梯形或椭圆形的情况下，凸部30的轴线为经过对角线的交点或长轴与短轴的交点并向与负极集电体21的表面垂直的方向以直线状延伸的假想线。凸部30的形状为圆形的情况下，凸部30的轴线为经过圆的中心并向与负极集电体21的表面垂直的方向以直线状延伸的假想线。
负极集电体21例如可以通过下述方法来制作：使在表面形成有多个凹部的锻钢制辊与表面平滑的不锈钢制辊按它们的轴线平行的方式压接而形成夹持部，使金属箔从该夹持部通过而制作。此时，与凹部对置的金属箔的表面发生向凹部的内部空间成长的塑性变形，形成凸部30。由此，形成具有与凹部的内部空间对应的尺寸及形状、与凹部对应的配置方式的多个凸部30。另外，将两个在表面形成有多个凹部的锻钢制辊按它们的轴线成为平行的方式压接而形成夹持部，通过使金属箔从该夹持部通过，可得到在两个表面形成有多个凸部30的负极集电体。
负极活性物质层22包含被支撑在负极集电体21的中央区域31的各凸部30的表面上的多个粒状体40、和被支撑在周缘区域32的各凸部30的表面上的薄膜41。周缘区域的凸部表面不一定需要支撑有含有合金系活性物质的薄膜。
在中央区域31中，多个粒状体40含有合金系活性物质，且在相互相邻的粒状体40之间形成有空隙42。由此，合金系活性物质即使发生体积变化，也能抑制粒状体40从凸部30脱落或者负极集电体21及负极11变形。
多个粒状体40的平均高度优选为5μm～50μm，更优选为5μm～30μm。多个粒状体40的平均宽度优选为5μm～30μm。各粒状体40的高度为在负极11的截面中从粒状体40的最顶端下落至凸部30的顶面的垂线的长度。各粒状体40的宽度为在与负极集电体21的表面平行的截面中的粒状体40的最大宽度。粒状体40的高度及宽度可以与凸部30的高度及宽度同样地用扫描型电子显微镜观察负极11的截面来求出。此外，本实施方式的粒状体40为纺锤状的柱状体，但是粒状体40的立体形状没有特别限定，例如也可以是圆柱状、棱柱状等柱状、以及球状、大致球状、椭圆球状等。
粒状体40中所含的合金系活性物质是通过与锂进行合金化而嵌入锂、且在负极电位下使锂离子可逆地嵌入及脱嵌的物质。合金系活性物质优选为非晶质或低结晶性。作为合金系活性物质，锂离子二次电池用合金系活性物质均能使用，但是优选为硅系活性物质及锡系活性物质。合金系活性物质可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为硅系活性物质，可以举出硅、硅化合物、它们的部分置换体等。
作为硅化合物，可以举出式SiOa(0.05＜a＜1.95)所示的硅氧化物、式SiCb(0＜b＜1)所示的硅碳化物、式SiNc(0＜c＜4/3)所示的硅氮化物、硅与异种元素MI的合金等。作为异种元素MI，可以举出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。此外，部分置换体是将硅及硅化合物中所含的硅原子的一部分用异种元素MII置换而得到的化合物。作为异种元素MII，可以举出B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn等。硅系活性物质中，优选为硅及硅氧化物。
作为锡系活性物质，可以举出锡、锡化合物、它们的部分置换体等。
作为锡化合物，可以举出式SnOd(0＜d≤2)所示的锡氧化物、锡与其他金属的复合氧化物(SnSiO3等)、锡氮化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等锡合金、锡与其他金属的金属间化合物(Ni2Sn4、Mg2Sn等)等。在锡系活性物质中，优选锡氧化物、复合氧化物、锡合金、金属间化合物。
在周缘区域32中，从负极集电体21的周缘至中央区域31的周缘31a为止的宽度W为20μm～500μm，优选为20μm～200μm。更具体而言，宽度W为从负极集电体21的周缘的任意点下落至中央区域31的周缘31a的垂线的长度。如果宽度W超过500μm，则负极11的侧端部弯折，有可能损伤隔膜13。此外，如果宽度W低于20μm，则粒状体40在负极11的侧端部及电极组10的侧端面露出，在电极组10的制作时或电池1的充电时，有可能粒状体40从根部折断，或者粒状体40的一部分缺损。周缘区域32的宽度在整个周缘区域未必恒定。在整个区域中不恒定的情况下，最小的宽度在上述范围内即可。
在周缘区域32的负极集电体21的表面的凸部上形成有薄膜41的情况下，形成薄膜41的合金系活性物质与构成粒状体40的合金系活性物质相同。薄膜41的厚度为5μm以下，优选为0.5μm～5μm。如果薄膜41的厚度在该范围内，则在电极组10的制作时等能够更有效地抑制薄膜41的一部分脱落、其脱落片成为微小内部短路的原因。此外，薄膜41是在后述的制造方法中通过使用山形切刀50进行裁断而将粒状体40破坏除去而形成的，因此有时在薄膜41的表面存在微细的凹凸或微小的突起等。薄膜41的厚度可以与粒状体40的高度同样地求出。
此外，粒状体40的高度与薄膜41的厚度之比(粒状体40的高度/薄膜41的厚度)优选为3～100的范围，更优选为5～50的范围。在求解该比时，用扫描型电子显微镜观察负极11的截面，测定各100个的粒状体40的高度及薄膜41的厚度，使用将各测定值平均而得到的值。通过将该比设定在上述范围内，在中央区域31与周缘区域32的边界处，由粒状体40的膨胀产生的应力与由薄膜41的膨胀产生的应力之差减小。由此，在中央区域31与周缘区域32的边界，粒状体40从凸部30的脱落、粒状体40的缺损等的发生被更有效地抑制，电池1的安全性进一步提高。
具有这样的构成的负极11可以通过下述制造方法来制作，该制造方法具备下述工序：(1)制作负极片材的工序，(2)将由上述工序得到的负极片材使用具备具有规定的刀尖角度的上刃和下刃的山形切刀裁断成规定的尺寸而得到负极11的工序。
在工序(1)中，制作在负极集电体21的各凸部30的表面形成有粒状体40的负极片材。粒状体40可以通过气相法来形成。作为气相法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光消融法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、喷镀法等。其中，优选真空蒸镀法。
根据真空蒸镀法，粒状体40例如可以按照如下所述来形成。将合金系活性物质的蒸气以规定的入射角度Aia向凸部30供给而形成薄膜Ta，接着以与入射角度Aia合计为180°的入射角度Aib形成薄膜Tb。并且，将这些薄膜形成工序反复进行，将薄膜Ta和薄膜Tb交替层叠多次，由此能够形成粒状体40。基于粒状体40的设计尺寸及形状来选择入射角度Aia、Aib、蒸气的供给量、薄膜Ta、Tb的形成时间、层叠数等即可。
在工序(2)中，用山形切刀将工序(1)中得到的负极片材裁断，制作负极11。关于在工序(2)中使用的山形切刀，参照图10及图11进行说明。图10及图11是示意地表示山形切刀50的构成的图。图10是山形切刀50的侧视图。图11是山形切刀50的截面图。山形切刀50的特征在于，其具备互相对置的上刃51和下刃52，上刃51的刀尖角度θ为40°～65°。上刃51和下刃52通过碟形弹簧(未图示)互相压合。因此，上刃与下刃的形状不同。此外，上刃与下刃接触。
通过使用这样的山形切刀50将负极片材53裁断成规定的尺寸，可得到具备负极集电体21和负极活性物质层22的负极11。在利用山形切刀50将负极片材53裁断时，上刃51的刀尖被推压到负极片材53上，从而向负极片材53施加适度的剪切力，能边使负极片材53弯曲边将其裁断。图11示出了利用上刃51对负极片材53施加剪切力，从而使负极片材53成为向下刃52的方向弯曲的状态。
由此，在裁断时，在负极集电体21的周缘周边，粒状体40几乎从根部被破坏除去，仅粒状体40的与凸部30表面的接合部分残留，成为薄膜41。其结果是，形成周缘区域32。并且，在负极集电体21的除周缘区域32之外的区域中存在的粒状体40按原样残留，成为中央区域31。
在上刃51的刀尖角度θ低于40°的情况下，由上刃51向负极片材53施加的剪切力降低，从而粒状体40无法被充分地破坏除去，有可能在电极组10中混入粒状体40或其碎片。进而，从破坏除去后残留的根部部分也有可能产生粒状体的碎片。另一方面，在上刃51的刀尖角度θ超过65°的情况下，向负极片材53施加的剪切力增大，即使在负极集电体21的除周缘区域32之外的区域，也发生粒状体40的破坏除去，负极11及电池1的容量有可能降低。
山形切刀50的材质没有特别限定，但是优选为高速钢。通过使用高速钢制的山形切刀50，山形切刀50对负极片材53的摩擦系数降低，在负极集电体21的周缘周边、特别是从周缘至500μm的区域中，能有效地将粒状体40破坏除去。此外，能抑制山形切刀50自身的磨损，能抑制由磨损产生的金属粉混入到电极组10内。
在山形切刀50中，上刃51与下刃52的咬合量t、下刃52的刀尖角度、负极片材53的输送速度、上刃51与负极片材53接触的压力等裁断条件没有特别限定。这些条件可以根据负极片材53的厚度、粒状体40的尺寸或粒状体40间的间距、构成粒状体40的合金系活性物质的种类等适当地选择。若举出优选的范围，咬合量t为0.01mm～1mm，下刃52的刀尖角度为2°～20°，负极片材53的输送速度为1m/分～50m/分，上刃51与负极片材53接触的压力为2N～10N。
这样，通过使用山形切刀50将负极片材53裁断，能得到负极11。另外，通过选择上刃51的刀尖角度及上述的裁断条件，能调整周缘区域32的宽度W。
在组装电池1前，可以预先对负极11的负极活性物质层22填补不可逆容量部分的锂。此外，也可以在负极活性物质层22的表面贴合锂箔，在组装电池1后进行最初的充电，对负极活性物质层22填补不可逆容量的锂。
接着，对除负极11以外的电池1的各构成按顺序进行说明。
正极12具备正极集电体12a和被支撑在正极集电体12a的表面上的正极活性物质层12b。
作为正极集电体12a，可以使用由铝、铝合金、不锈钢、钛等金属材料形成的金属箔等。在所述金属材料中，优选铝及铝合金。正极集电体12a的厚度没有特别限定，优选为10μm～30μm。
正极活性物质层12b含有正极活性物质、粘合剂及导电剂。正极活性物质层12b例如可以通过将正极合剂浆料涂布在正极集电体12a的表面上，并将得到的涂膜干燥及压延而形成。正极合剂浆料例如可以通过将正极活性物质、粘合剂及导电剂与分散介质混合而调制。
作为正极活性物质，可以使用锂离子二次电池用的正极活性物质，但是，其中优选含锂复合氧化物及橄榄石型锂盐。
含锂复合氧化物为含有锂和过渡金属元素的金属氧化物、或所述金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素置换而成的金属氧化物。作为过渡金属元素，可以举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。在过渡金属元素中，优选Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可以举出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。在异种元素中，优选Mg、Al等。过渡金属元素及异种元素分别可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。
作为含锂复合氧化物的具体例，例如可以举出LiqCoO2、LiqNiO2、LiqMnO2、LiqComNi1-mO2、LiqComM1-mOn、LiqNi1-mMmOn、LiqMn2O4、LiqMn2-mMnO4(上述各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B组成的组中的至少一种元素。0＜q≤1.2，0≤m≤0.9，2.0≤n≤2.3)等。其中，优选LiqComM1-mOn和LiqNi1-mMmOn。特别优选含有Ni和Co、以及Mg或Al的含锂复合氧化物。
作为橄榄石型锂盐的具体例，例如可以举出LiXPO4、Li2XPO4F(上述各式中，X表示选自由Co、Ni、Mn及Fe组成的组中的至少一种元素)。
在表示含锂复合氧化物及橄榄石型锂盐的上述各式中，锂的摩尔数为刚将它们制成后的值，通过充放电而增减。正极活性物质可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。
作为粘合剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等树脂材料、含有丙烯酸单体单元的丁苯橡胶(商品名：BM-500B、日本Zeon株式会社制)、丁苯橡胶(商品名：BM-400B、日本Zeon株式会社制)等橡胶材料等。粘合剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑类、天然石墨、人造石墨等石墨类等。导电剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为与正极活性物质、粘合剂及导电剂混合的分散介质，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂、水等。
作为配置在负极11与正极12之间的隔膜13，可以使用多孔质聚合物片材、树脂纤维的无纺布、树脂纤维的织布等。其中，优选多孔质聚合物片材。多孔质聚合物片材的细孔径优选为0.05μm～0.15μm左右。多孔质聚合物片材的厚度优选为5μm～30μm。作为构成多孔质聚合物片材及树脂纤维的聚合物或树脂材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
主要浸入到电极组10中的非水电解质含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiCO2CF3、LiSO3CF3、Li(SO3CF3)2、LiN(SO2CF3)2、酰亚胺锂盐等。锂盐可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。1L非水溶剂中的锂盐的浓度优选为0.2摩尔～2摩尔，更优选为0.5摩尔～1.5摩尔。
作为非水溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯；乙酸甲酯等链状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
非水电解质可以进一步含有添加剂。添加剂的功能没有特别限制，例如可以使用使充放电效率提高的添加剂、使电池不活泼化的添加剂等各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出碳酸亚乙烯酯化合物、具有乙烯基的链状碳酸酯化合物(乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等)等具有不饱和键的碳酸酯化合物；环己基苯、联苯、二苯基醚等芳香族化合物等。作为碳酸亚乙烯酯化合物，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯等。添加剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
电池壳14的种类没有特别限制，可以使用公知的电池壳。例如，可以使用将层压膜成形成规定的形状而得到的电池壳，所述层压膜是将由树脂材料形成的膜与由金属材料形成的膜层叠而成的。此外，作为电池壳14，也可以使用将树脂材料或橡胶材料等绝缘性材料成形成规定的形状而得到的电池壳。电池壳14也可以是将金属材料成形成规定的形状而得到的电池壳。
作为负极引线15，可以使用镍引线、铜引线等。作为正极引线16，可以使用铝引线等。
作为垫圈17，可以使用将树脂材料、橡胶材料等绝缘性材料成形成规定的形状而得到的垫圈等。另外，在使用由层压膜形成的电池壳14的情况下，也可以不使用垫圈17，通过将开口14a、14b直接熔敷来进行封口。
图6是示意地表示本发明的锂离子二次电池用负极18的第2实施方式的构成的俯视图。图7是沿图6所示的锂离子二次电池用负极18(以下简称为“负极18”)的切断线VII-VII得到的截面图。图8是沿图6所示的负极18的切断线VIII-VIII得到的截面图。图9是负极18的侧视图。
负极18具备带状的负极集电体23和被支撑在负极集电体23的两个表面上的负极活性物质层24。
负极集电体23除了在两个表面上形成多个凸部30、形状为带状之外，具有与图2的负极11的负极集电体21相同的构成。
如图6及图8所示，在从负极集电体23的周缘开始的具有特定宽度的的周缘区域34中，凸部30未支撑粒状体40。如图6、图7及图9所示，在比周缘区域34内侧的中央区域33中，凸部30支撑有粒状体40。
如图7、图8及图9所示，负极集电体23的两个表面在除凸部30以外的区域中支撑有薄膜45。也就是说，薄膜45不分中央区域33和周缘区域34，遍及整体地被支撑在负极集电体23的两个表面上。
中央区域33与中央区域31同样，具有由图6中的双点划线表示的周缘33a，并在周缘33a处与周缘区域34接触。这样，中央区域33除了在两个表面中具有粒状体40和薄膜45之外，具有与负极11的中央区域31相同的构成。
如图6所示，周缘区域34是从负极集电体23的周缘至中央区域33的周缘33a为止的区域。负极集电体23在其两面的周缘区域34中通过各凸部30的表面支撑多个薄膜41，在除凸部30以外的区域中支撑薄膜45。在负极集电体23的两面中，除了周缘区域34支撑有薄膜41和薄膜45之外，周缘区域34具有与负极11的周缘区域32相同的构成。
粒状体40、薄膜45及薄膜41均含有合金系活性物质。因此，负极活性物质层24包含粒状体40、薄膜45、和薄膜41。在本实施方式中，如图7和图8所示，在粒状体40的根部部分，粒状体40与薄膜45相连，薄膜41与薄膜45相连而成为一个薄膜。不限定于该情况，它们也可以不相连。
负极18例如按照如下所述制作。首先，在负极集电体23的一个表面上，通过真空蒸镀法在各凸部30的表面上形成粒状体40，在未形成凸部30的表面上形成薄膜45。此时，根据凸部30的高度来选择合金系活性物质蒸气向负极集电体23的入射角度，从而能够同时形成多个粒状体40和薄膜45。进而，在负极集电体23的另一个表面上也同样形成粒状体40及薄膜45。由此，制作在负极集电体23的两个表面上形成有粒状体40和薄膜45的负极片材。通过将如此得到的负极片材使用图10和图11所示的山形切刀50进行裁断，可得到负极18。
负极18用于制作卷绕型电极组。即，在带状的正极和负极18之间介入带状的隔膜，并将它们卷绕，从而可得到卷绕型电极组。可以对卷绕型电极组进行加压，成形成扁平状的卷绕型电极组。在使用该卷绕型电极组制作锂离子二次电池时，将负极引线及正极引线的各自的一端分别焊接到负极及正极的规定的位置上。接着，在卷绕型电极组上安装上部绝缘板及下部绝缘板之后，将它们收容到有底圆筒型的电池壳中，进而注入非水电解质。接着，在电池壳的开口中依次安装垫圈及封口板，将电池壳的开口端部朝向封口板进行敛缝，从而将电池壳封口。由此，可得到锂离子二次电池。
这里，作为电池壳及封口板，例如可以使用将铁、不锈钢等金属材料成形成规定的形状而得到的部件。作为上部绝缘板、下部绝缘板及垫圈，例如可以使用将树脂材料、橡胶材料等绝缘性材料成形成规定的形状而得到的部件。
实施例
下面举出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。
(实施例1)
(1)正极板的制作
作为正极活性物质，使用含有钴和铝的含锂的镍复合氧化物即LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
将正极活性物质85质量份、碳粉末10质量份、和聚偏氟乙烯5质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的单面上，将得到的涂膜干燥及压延，制作厚度为70μm的正极。将得到的正极裁断，制作具备20mm见方的活性物质形成部和5mm见方的引线安装部的正极板。
(2)负极板的制作
(2-1)负极集电体的制作
使在表面交错状地设置有多个凹部的锻钢辊与表面平滑的不锈钢制辊按各自的轴线成为平行的方式压接，形成夹持部。使厚度为35μm的电解铜箔(古河Circuit Foil株式会社制)以线压1000kg/cm通过该夹持部，从而制作在单面形成有多个凸部的负极集电体。
多个凸部的平均高度为8μm，在负极集电体上交错状地设置。此外，凸部的顶面为几乎与负极集电体的表面平行的平面。此外，在自垂直上方的正投影图中，凸部的形状几乎为菱形。此外，凸部间的轴线间距离在负极集电体的长度方向上为20μm，在宽度方向上为15μm。
(2-2)负极活性物质层的形成
图12是表示电子束式真空蒸镀装置60(株式会社ULVAC制，以下称为“蒸镀装置60”)的构成的示意图。在图12中，将上述(2-1)得到的负极集电体作为负极集电体21。负极集电体21在一个表面上具有多个凸部30。
蒸镀装置60具备作为耐压容器的室61，在其内部设置有用于固定负极集电体21的固定台62。在固定台62的垂直方向下方设置有用于收容合金系活性物质的原料的靶63。在固定台62与靶63之间设置有用于供给氧、氮等原料气体的喷嘴64、向靶63照射电子束的电子束发生装置65。
固定台62按照在图12所示的实线位置(固定台62与水平线以角度α交叉的位置)和点划线位置(固定台62与水平线以角度180-α交叉的位置)之间旋转的方式来设置。在本实施例中，设定为α＝60°。
首先，将固定台62设置在实线位置，在各凸部30的表面上形成薄膜Ta，接着，将固定台62设置在点划线位置，将与薄膜Ta的成长方向不同的薄膜Tb层叠到各凸部30残留的表面及薄膜Ta的表面上。这样，将固定台62交替地设置在实线位置及点划线位置上，各设置25次，从而交替地层叠薄膜Ta和薄膜Tb。由此，在各凸部30上形成粒状体40，形成包含多个粒状体40的负极活性物质层，从而制得负极片材。
粒状体40的立体形状几乎为圆柱状，按照从凸部30的顶面及所述顶面附近的侧面相对于负极集电体21的表面向外方延伸的方式成长。测定100个粒状体40的高度，将得到的测定值平均后，平均高度为20μm。此外，通过燃烧法将粒状体40所含的氧量定量后，粒状体40的组成为SiO0.2。
蒸镀条件如下所述。
负极活性物质原料(靶63)：硅、纯度为99.9999％、株式会社高纯度化学研究所制
从喷嘴64释放的氧：纯度为99.7％、日本酸素株式会社制
来自喷嘴64的氧释放流量：80sccm
电子束的加速电压：-8kV
发射：500mA
图12所示的实线位置及点划线位置处的各1次的蒸镀时间：3分钟
将上述得到的负极片材固定到电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)内的规定位置，在钽制舟皿中填装锂金属。将蒸镀装置内的气氛置换成氩气氛后，对钽制舟皿通入50A的电流，对负极片材实施10分钟的锂的蒸镀。由此，在负极片材中填补了不可逆容量部分的锂。
(2-3)负极片材的裁断
将在上述(2-2)中填补了锂的负极片材用山形切刀(材质：高速钢SKH51、束洋刃物株式会社制)裁断。此时，将上刃的刀尖角度设为45°，将下刃的刀尖角度设为5°，将上刃与下刃的咬合量t设为0.1mm，将负极片材的输送速度设为20m/分，及将上刃与负极片材接触的压力设为3.5N。由此，制作了具备21mm见方的活性物质形成部的负极板。在负极板的表面设置5mm见方的引线安装部。
在用扫描型电子显微镜观察了得到的负极板后，可以确认在从负极板的周缘至60μm为止的负极集电体的周缘区域32中，在各凸部30的表面上存在具有0.5μm～4μm的厚度的薄膜41。薄膜41的组成为与粒状体40相同的SiO0.2。在薄膜41的表面上可观察到许多微细的凹凸，可以确认是粒状体40被破坏除去而成的痕迹。测定100个薄膜41的厚度并将得到的测定值平均后，为2.5μm。因此，粒状体40的高度/薄膜41的厚度为8。周缘区域32存在于负极板的周缘的整个区域。并且，在周缘区域32的内侧的中央区域31中，在凸部30的表面上残留有粒状体40。这样，制作了具有包含粒状体40和薄膜41的负极活性物质层22的负极板。
(3)非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的体积比为2∶3∶5的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解有LiPF6。在该溶液100质量份中混合碳酸亚乙烯酯5质量份，调制非水电解液。
(4)电池的组装
在正极板与负极板之间介入聚乙烯制多孔质膜(厚度为20μm，商品名：Hipore，旭化成株式会社制)，将它们层叠，制作层叠型电极组。将铝引线的一端焊接到正极集电体上，将镍引线的一端焊接到负极集电体上。接着，在由铝层压膜制作的电池壳中收容层叠型电极组和非水电解液，将铝引线及镍引线的各自的另一端从电池壳的开口导出到外部。边将电池壳内部真空减压，边介入聚丙烯制垫圈并将电池壳的开口熔敷，制作图1所示的锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。
(实施例2)
除了将山形切刀的上刃的刀尖角度变更为60°之外，与实施例1同样地制作负极板，组装锂离子二次电池(额定容量400mAh)。
将利用山形切刀裁断后的负极板用扫描型电子显微镜进行观察后，可以确认在从负极板的周缘至420μm为止的负极集电体的周缘区域32中，在各凸部30的表面上存在具有0.5μm～5μm的厚度的薄膜41。薄膜41的组成为与粒状体40相同的SiO0.2。在薄膜41的表面上可观察到许多微细的凹凸，可确认是粒状体40被破坏除去而成的痕迹。测定100个薄膜41的厚度并将得到的测定值平均后，为4μm。因此，粒状体40的高度/薄膜41的厚度为5。周缘区域32存在于负极板的周缘的整个区域中。并且，在周缘区域32的内侧的中央区域31中，在各凸部30的表面上残留有粒状体40。这样，制作了具有包含粒状体40和薄膜41的负极活性物质层22的负极板。
(实施例3)
除了将山形切刀的上刃的刀尖角度变更为50°之外，与实施例1同样地制作负极板，组装锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。
在将利用山形切刀裁断后的负极板用扫描型电子显微镜观察后，可以确认在从负极板的周缘至200μm为止的负极集电体的周缘区域32中，在各凸部30的表面上存在具有0.5μm～4μm的厚度的薄膜41。薄膜41的组成为与粒状体40相同的SiO0.2。在薄膜41的表面上可观察到许多微细的凹凸，可确认是粒状体40被破坏除去而成的痕迹。测定100个薄膜41的厚度并将得到的测定值平均后，为3μm。因此，粒状体40的高度/薄膜41的厚度为6.7。周缘区域32存在于负极板的周缘的整个区域中。并且，在周缘区域32的内侧的中央区域31中，在各凸部30的表面上残留有粒状体40。这样，制成了具有包含粒状体40和薄膜41的负极活性物质层22的负极板。
(比较例1)
除了将山形切刀的上刃的刀尖角度变更为35°之外，与实施例1同样地制作负极板，组装锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。在将利用山形切刀裁断后的负极板用扫描型电子显微镜观察后，在负极板的周缘区域残留有粒状体40。
(比较例2)
除了将山形切刀的上刃的刀尖角度变更为70°之外，与实施例1同样地制作负极板，制作了锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。将利用山形切刀裁断后的负极板用扫描型电子显微镜进行观察。其结果是，在负极板的周缘区域中未残留粒状体40。但是，在负极板的周缘区域以外有些粒状体40也未残留。
(比较例3)
除了用组合切刀(材质：上刃及下刃均为超硬合金FW35，Kyocera株式会社制)代替山形切刀之外，与实施例1同样，制作负极板，组装成锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。另外，组合切刀的裁断条件为：将负极片材的输送速度设为20m/分，及将组合切刀对负极片材的压力设为2N。将利用组合切刀裁断后的负极板用扫描型电子显微镜进行观察后，在负极板的周缘区域残留有粒状体40，其高度超过5μm。
对于实施例1～3及比较例1～3得到的各电池，实施下述评价。结果如表1所示。
[循环特性]
将实施例1～3及比较例1～3的电池供于200个循环的充放电。在第1个循环及第200个循环的充放电中，对各电池在20℃环境下进行恒电流充电(充电电流为0.7C、终止电压为4.15V)及接着的恒电压充电(充电电压为4.15V、终止电流为0.05C)后，实施恒电流放电(放电电流为0.2C、终止电压为2.0V)。第2～199个循环的充放电除了将恒电流放电中的电流值由0.2C变更为1C之外，为与第1个循环的充放电相同的条件。然后，求出第200个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率，作为容量维持率(％)。
[有无发生微小内部短路]
在循环特性的评价中，将进行了200个循环的充放电之后的各电池分解，取出电极组用扫描型电子显微镜进行观察，检查有无发生微小内部短路。将微小内部短路的发生部位少于10个的电池评价为A，将微小内部短路的发生部位为10个以上且低于20个的电池评价为B，将微小内部短路的发生部位为20个以上的电池评价为C。
表1
  容量维持率(％)   微小内部短路的有无
  实施例1   83   A
  实施例2   83   A
  实施例3   84   A
  比较例1   83   C
  比较例2   72   B
  比较例3   71   B
根据表1可知，通过使用负极集电体的除周缘区域以外的区域具有多个粒状体的负极，则电池的容量维持率提高，微小内部短路的发生显著减少。因此，可知通过使用上述的负极，则合金系二次电池的循环特性及安全性提高。
进而，可知在将在负极集电体的表面上支撑有多个粒状体的合金系负极片材裁断时，通过使用具有规定的刀尖角度的山形切刀，能制作上述的负极。
本发明的锂离子二次电池可用于与以往的锂离子二次电池同样的用途，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。作为电子设备，有个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端、便携游戏设备等。作为电气设备，有吸尘器、摄像机等。作为工作设备，有电动工具、机器人等。作为输送设备，有电动车、混合动力电动车(HEV)、可外接充电式混合动力电动车(plug-inHEVs)、燃料电池汽车等。作为电力储藏设备，有无停电电源等。
虽然根据目前优选的实施方式描述了本发明，但是本发明并不限定于这些内容。本领域技术人员显然可进行各种变更和修改。因此，本发明的权利要求包括属于本发明的实质精神和范围的所有的变更和修改。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极，其具备集电体和被支撑在所述集电体的表面上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含含有合金系活性物质的多个粒状体，
所述粒状体被支撑在所述集电体的除从所述集电体的周缘开始宽度为20μm～500μm的周缘区域之外的区域上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层还包含含有所述合金系活性物质的薄膜，所述薄膜被支撑在所述周缘区域上。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述集电体的表面具有多个凸部，所述粒状体及所述薄膜被支撑在所述凸部上。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粒状体的高度相对于所述薄膜的厚度之比为3～100的范围。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粒状体的高度为5μm～50μm，所述薄膜的厚度为0.5μm～5μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述合金系活性物质为选自由硅系活性物质及锡系活性物质组成的组中的至少一种活性物质。
7.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其具备下述工序：
(1)通过在集电体的表面上形成负极活性物质层从而制作负极片材的工序，所述负极活性物质层包含含有合金系活性物质的多个粒状体，
(2)将所述负极片材裁断成规定的尺寸的工序；
使用具备上刃和下刃的山形切刀来实施所述工序(2)，所述上刃的刀尖角度为40°～65°。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，所述山形切刀由高速钢形成。
9.一种锂离子二次电池，其具备能嵌入及脱嵌锂离子的正极、能嵌入及脱嵌锂离子的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和锂离子传导性非水电解液，
所述负极为权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
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