CN112331815B - 铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了铁锡‑铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法，该锂离子电池负极由铁锡化合物和铁锡氮化合物组成，所述铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，所述铁锡氮化合物为Fe3SnN，该锂离子电池负极具有双连续、开孔式三维微米‑纳米复合分级孔结构，纳米孔结构分布在由铁锡化合物和铁锡氮化合物共同构成的三维微米多孔骨架上。本发明可缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化，提高锂离子电池锡负极的循环性能和比容量。

Description

铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着电子科技的不断进步及绿色能源产业的不断发展，便携式移动设备、电动汽车、混合动力汽车以及智能电网存储设备等对电池性能要求的日益增长，市场对高比能、长寿命和安全性好的电池需求愈加迫切。锂离子电池具有开路电压高、能量密度高以及寿命长等优点，被认为是下一代动力电池的首选。锂离子电池的性能主要取决于正极、负极材料，因此，研发高性能的电极材料是提升锂离子电池性能的关键。
在过去四十年中，石墨是商业用可再充电锂离子电池中最常见的阳极材料，但其存在理论比容量低、首次库伦效率低，有机溶剂共嵌入等不足，难以满足现今对高比能量电池的需要。因此，研发具有综合性能良好的可替代负极材料迫在眉睫。锡及锡基负极材料作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量、导电性良好等特点，引起了研究者的广泛关注。Li4.4Sn的质量比容量为994mAh g-1，比工业石墨大三倍，锡的体积比容量也高达7200mAh cm-3，同时，锡负极对锂电极具有很高的反应活性，在充放电过程中不会与溶剂共嵌入。虽然锡具有以上优势，但锡合金作为锂离子电池的负极材料时，在锂离子脱嵌的过程中，会发生巨大的体积变化，产生较大内应力，导致锡从基体材料上粉化剥落，进而造成电极迅速失效，这大大限制了锡作为锂离子电池负极材料的推广应用。如何有效缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化，获得电化学性能良好、长期稳定的电极结构成为了将锡基材料作为锂离子电池负极研究的关键途径之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法，以缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化，提高锂离子电池锡负极的循环性能和比容量。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
三维微纳米复合多孔铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，由铁锡化合物和铁锡氮化合物组成，所述铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，所述铁锡氮化合物为Fe3SnN，该锂离子电池负极具有双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构，纳米孔结构分布在由铁锡化合物和铁锡氮化合物共同构成的三维微米多孔骨架上。
上述一体化锂离子电池负极的技术方案中，该锂离子电池负极中的微米孔结构的尺寸优选为5～60μm。
上述一体化锂离子电池负极的技术方案中，该锂离子电池中的纳米孔结构的尺寸优选为50～800nm。
上述一体化锂离子电池负极，是由铁锡合金经腐蚀液腐蚀形成的，腐蚀液由氢氟酸和硝酸组成，该锂离子电池负极中的铁锡化合物由铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解后，剩余的锡元素与铁元素自组装形成，该锂离子电池负极中的铁锡氮化合物由铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成，该锂离子电池负极中的微米孔结构和纳米孔结构是铁锡化合物中的铁以及锡被腐蚀后形成的。
上述一体化锂离子电池负极的技术方案中，根据铁锡化合物组成的不同，一体化锂离子电池负极可以分为两种类型，第一种是三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，第二种是三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，这两种类型的锂离子电池负极在比容量和循环性能方面分别具有各自突出的特点。
由于原料成分的差异，第一种类型的锂离子电池负极的Fe3SnN相对含量要高于第二种，第一种类型的锂离子电池负极在比容量方面具有突出的优势，采用第一种类型的锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mAcm-2的条件下进行测试，在循环30次后，电极仍具有高达14.53mAh cm-2的可逆比容量，在比容量方面相对于现有锡基锂离子电池负极具有非常明显的优势，该类型的锂离子电池负极尤其适用于对比容量要求较高的场合。第二种类型的锂离子电池负极在循环性能方面具有更明显的优势，采用第二种类型的锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mAcm-2的条件下进行测试，循环100次后的容量仍然保持稳定，库伦效率稳定在95％以上，具有良好的循环性能，同时在不同的倍率下也具有非常好的容量保持率，在经过倍率测试后依旧保持了很好的容量稳定性，该类型的锂离子电池负极尤其适用于对比容量要求相对较低，但对循环性能要求较高的场合。
本发明还提供了上述一体化锂离子电池负极的制备方法，该方法的操作如下：
将铁锡合金片打磨抛光，洗涤、烘干，置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，控制腐蚀温度为25～35℃、腐蚀时间为1～8h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物，所述铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极用水和乙醇洗涤；
所述腐蚀液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％；铁锡合金片中铁与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X为20～80。
上述一体化锂离子电池负极的制备方法中，当铁锡合金的组成不同时，在腐蚀液腐蚀过程中可得到不同的铁锡化合物。当20≤X≤55时，在腐蚀过程中形成的铁锡化合物为FeSn，铁锡氮化合物为Fe3SnN，得到的锂离子电池负极为FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极；当55＜X≤80时，在腐蚀过程中形成的铁锡化合物为FeSn和FeSn2，铁锡氮化合物为Fe3SnN，得到的锂离子电池负极为FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极。
上述一体化锂离子电池负极的制备方法中，腐蚀液中氢氟酸的浓度优选为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度优选为1wt.％～3wt.％，在满足该浓度范围的基础上，腐蚀液中氢氟酸的浓度最好是大于硝酸的浓度。
上述一体化锂离子电池负极的制备方法中，铁锡合金片的厚度根据实际应用时对锂离子电池负极厚度的需求进行确定，通常，铁锡合金片的厚度为200～800μm。
本发明提供的一体化锂离子电池负极，是铁锡合金在腐蚀液腐蚀过程中选择性腐蚀得到的产物，该锂离子电池负极的形成原理：铁锡合金在腐蚀过程中，富锡相(Sn、FeSn2)和富铁相(Fe、FeSn)会发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素通过扩散发生相互作用，自组装形成铁锡化合物，自组装形成的铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物在锡元素溶解过程中会被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，所述铁锡化合物及铁锡氮化合物构成双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构，纳米孔结构分布在由铁锡化合物和铁锡氮化合物共同构成的三维微米多孔骨架上。
基于上述形成原理可知，该锂离子电池负极为整体式负极，其中的三维微纳米复合多孔铁锡-铁锡氮化合物分级多孔结构是在腐蚀过程中原位形成的一体化结构，这能有效避免三维微纳米复合多孔铁锡-铁锡氮化合物表面污染和吸附杂质原子，因此，该锂离子电池负极的铁锡化合物与铁锡氮化合物之间具有极高的化学与物理结合力。同时，本申请提供的锂离子电池中的组分Fe3SnN，此前并未见将其用于电极材料的报道，我们在实验过程中发现，该组分可起到提供高容量等优异性能。该锂离子电池负极还具有双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构，该分级孔结构可有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的巨大体积膨胀，从而有效避免因锂离子电池负极在使用过程中因体积效应而导致的脱落，并且该锂离子电池负极中丰富的微米及纳米孔隙结构使得锂离子电池负极具有极大的比表面积，可为锂离子的嵌入提供更多活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，与负极活性材料更充分地接触。以上因素都有利于提高该锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，该锂离子电池负极是由铁锡化合物和铁锡氮化合物组成的，具有双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构的一体化负极，其中铁锡化合物与铁锡氮化合物之间具有极高的化学与物理结合力，同时，该锂离子电池负极的双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构可有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的巨大体积膨胀，从而有效避免因锂离子电池负极在使用过程中因体积效应而导致的脱落，该锂离子电池负极中丰富的微米及纳米孔隙结构使得锂离子电池负极具有极大的比表面积，可为锂离子的嵌入提供更多活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，与负极活性材料更充分地接触。这些因素都有利于提高其循环性能和倍率性能。本发明可解决现有锡基锂离子电池负极材料在锂离子循环脱嵌的过程中会产生巨大的体积变化，导致锡容易从基体材料上粉化剥落，循环稳定性有限的问题。
2.本发明还提供了上述一体化锂离子电池负极的制备方法，该方法只需在溶液中经过一步处理即可制备出锂离子电池负极，工艺操作简单，有利于降低锂离子电池负极的生产成本和实现锂离子负极的规模化生产。
3.采用本发明提供的FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mA cm-2的条件下循环30次后，电极仍具有14.53mAh cm-2的可逆比容量，具有高的比容量和良好的可逆容量保持率。采用本发明提供的FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mAcm-2的条件下循环100次后的容量仍然保持稳定，库伦效率稳定在95％以上，具有良好的循环性能，同时在不同的倍率下也具有非常好的容量保持率，在经过倍率测试后依旧保持了很好的容量稳定性。本发明提供的锂离子电池负极可较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
附图说明
图1是实施例1铁锡合金锭表面的扫描电镜照片((A)图)与EDS谱图((B)图)。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图3是实施例1制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片。
图4是图3中方框处的局部放大图。
图5是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图6和图7是实施例3制备的锂离子电池负极在不同放大倍数下的扫描电镜照片。
图8是实施例5中铁锡合金锭表面的扫描电镜照片(A图)与EDS谱图(B图)。
图9是实施例5中制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图10是实施例5中制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片。
图11是实施例5制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图12是实施例5制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为70:30的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。铁锡合金锭表面的扫描电镜照片如图1的(A)图所示，铁锡合金锭的EDS谱图如图1的(B)图所示。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀的温度为35℃、腐蚀的时间为5h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物FeSn，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
图2是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图，由图2可知，该锂离子电池负极由FeSn和Fe3SnN组成。图3是本实施例制备的锂离子电池负极表面的SEM照片，图4是图3中方框处的局部放大图。由图3～4可知，该锂离子电池负极整体结构均匀，同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为20～30μm，纳米孔的孔尺寸约为200～400nm。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试时电流密度为1mA cm-2，测试温度为15～25℃。测试结果如图5所示。
由图5可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA cm-2的条件下经过30周循环，电极仍具有14.53mAh cm-2的可逆比容量，容量保持率为75.2％，这表明采用本发明方法制备的三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极具有很高的比容量和良好的可逆容量保持率，稳定性良好，可以较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
实施例2
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为60:40的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为35℃、腐蚀时间为5h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物FeSn，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
对本实施例制备的锂离子电池负极进行XRD和SEM测试，XRD测试结果表明该锂离子电池负极由FeSn和Fe3SnN组成，SEM测试结果表明，该锂离子电池负极整体结构均匀，其中同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为30～50μm，纳米孔的孔尺寸约为400～600nm。
实施例3
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为45:55的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为1wt.％，控制腐蚀温度为35℃、腐蚀时间为8h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物FeSn，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
对本实施例制备的锂离子电池负极进行XRD测试，结果表明该锂离子电池负极由FeSn和Fe3SnN组成。本实施例制备的锂离子电池负极在不同放大倍数下的SEM照片如图6～7所示，由图6～7可知，该锂离子电池负极整体结构均匀，其中同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为50～60μm，纳米孔的孔尺寸约为600～800nm。
实施例4
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为40:60的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为30℃、腐蚀时间为2h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物，所述铁锡化合物为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
对本实施例制备的锂离子电池负极进行XRD和SEM测试，XRD测试结果表明该锂离子电池负极由FeSn、FeSn2和Fe3SnN组成，SEM测试结果表明，该锂离子电池负极整体结构均匀，其中同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn、FeSn2和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为5～20μm，纳米孔的孔尺寸约为50～300nm。
实施例5
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为30:70的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。铁锡合金锭表面的扫描电镜照片和EDS谱图如图8的(A)(B)两图所示。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为30℃、腐蚀时间为2.5h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物，所述铁锡化合物为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
图9是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图，由图9可知，该锂离子电池负极由FeSn、FeSn2及Fe3SnN组成。图10是本实施例制备的锂离子电池负极表面的SEM照片，由图10可知，该锂离子电池负极整体结构均匀，其中同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn、FeSn2和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为5～30μm，纳米孔的孔尺寸约为50～200nm。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为15～25℃。测试结果如图11所示。
由图11可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mAcm-2的条件下经过100周循环，仍具有2.04mAh cm-2的可逆比容量和96.3％的库伦效率。在充放电电流密度为1～4mAcm-2的范围内循环60次，测试该锂离子电池的倍率性能，结果如图12所示，由图12可知，当电流密度达到4mAh cm-2时，仍具有1.27mAh cm-2的可逆比容量；当电流密度恢复到1mAh cm-2后，可逆容量能迅速恢复到2.18mAh cm-2，表明采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在不同倍率下具有非常好的容量保持率，并且在经过倍率测试后依旧保持了很好的容量稳定性。以上测试结果表明本发明提供的三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极的容量高、循环稳定性优异，可较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
实施例6
本实施例中，提供三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极及其制备方法，具体如下：
(1)按照铁与锡的原子百分比为20:80的比例称量铁块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铁锡合金锭。
(2)将铁锡合金锭用线切割机切割成厚度为500μm的铁锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铁锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铁锡合金片用去离子水清洗，烘干。
(3)将铁锡合金片置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为5wt.％、硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为30℃、腐蚀时间为3h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物，所述铁锡化合物为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到三维微纳米复合多孔FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极分别用去离子水和乙醇洗涤3次。
对本实施例制备的锂离子电池负极进行XRD和SEM测试，XRD测试结果表明该锂离子电池负极由FeSn、FeSn2和Fe3SnN组成，SEM测试结果表明，该锂离子电池负极整体结构均匀，其中同时具有微米孔结构和纳米孔结构，纳米孔结构分布在由FeSn、FeSn2和Fe3SnN共同构成的三维微米多孔骨架上，微米孔结构和纳米孔结构均为开孔结构，最终形成了双连续、开孔式的微米-纳米复合分级孔结构，微米孔的孔尺寸约为30～60μm，纳米孔的孔尺寸约为400～800nm。

Claims (9)

1.铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由铁锡化合物和铁锡氮化合物组成，所述铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，所述铁锡氮化合物为Fe3SnN，该锂离子电池负极具有双连续、开孔式三维微米-纳米复合分级孔结构，纳米孔结构分布在由铁锡化合物和铁锡氮化合物共同构成的三维微米多孔骨架上；该锂离子电池负极由铁锡合金经腐蚀液腐蚀形成，腐蚀液由氢氟酸和硝酸组成，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％。
2.根据权利要求1所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极中的微米孔结构的尺寸为5～60μm。
3.根据权利要求1或2所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池中的纳米孔结构的尺寸为50～800nm。
4.权利要求1至3中任一权利要求所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：
将铁锡合金片打磨抛光，洗涤、烘干，置于由氢氟酸和硝酸组成的腐蚀液中进行腐蚀，控制腐蚀温度为25～35℃、腐蚀时间为1～8h，在腐蚀过程中，铁锡合金片中的富锡相及富铁相发生部分溶解，部分溶解后剩余的锡元素与铁元素自组装形成铁锡化合物，所述铁锡化合物为单独的FeSn，或者为FeSn和FeSn2，铁锡合金片中的铁锡化合物以及自组装形成的铁锡化合物被腐蚀液中的硝酸部分氧化形成Fe3SnN，得到铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极用水和乙醇洗涤；
所述腐蚀液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％；铁锡合金片中铁与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X为20～80。
5.根据权利要求4所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，当20≤X≤55时，在腐蚀过程中形成的铁锡化合物为FeSn，铁锡氮化合物为Fe3SnN，得到的锂离子电池负极为三维微纳米复合多孔FeSn-Fe3SnN一体化锂离子电池负极。
6.根据权利要求4所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，当55＜X≤80时，在腐蚀过程中形成的铁锡化合物为FeSn和FeSn2，铁锡氮化合物为Fe3SnN，得到的锂离子电池负极为FeSn/FeSn2-Fe3SnN一体化锂离子电池负极。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，腐蚀液中，氢氟酸的浓度为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～3wt.％。
8.根据权利要求7所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，腐蚀液中，氢氟酸的浓度大于硝酸的浓度。
9.根据权利要求4至6中任一权利要求所述铁锡-铁锡氮化合物一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，铁锡合金片的厚度为200～800μm。
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