CN101877399A - 锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法。本发明采用泡沫铜为集流体，以化学镀锡的方法在泡沫铜上沉积锡层，然后通过真空热处理的方式形成三维多孔锡铜合金负极材料。三维多孔结构、锡铜合金的形成以及活性材料与三维多孔集流体之间优异的结合力都有助于缓冲充放电过程中锡的体积膨胀效应，因此电池的循环性能得到了大幅度的改善。本发明方法简单，成本低，易于规模化，在锂离子电池负极领域具有广阔的应用前景。

Description

锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池合金负极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式设备和电动汽车对电池性能要求的不断提高，开发高容量、长寿命的电池越来越迫切。其中，开发新型电池材料是提高电池性能的关键。目前商品化的锂离子电池负极主要采用碳为活性材料。锡作为锂离子电池负极材料具有高的质量比容量(991mAhg-1)和体积比容量(7200mAhcc-1)而受到广泛关注，但其主要问题是锡与锂合金化过程中体积膨胀率很大以致活性材料粉化，导致活性材料与集流体间的电子接触电阻变大甚至脱落，从而充放电循环性能差。经过大量的研究发现，锡合金作为锂离子电池负极材料在一定程度上可以缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀与收缩，达到提高材料循环性能的目的。目前广泛研究的合金主要有Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Ni、Sn-Co等，普遍认为这些非活性元素的加入能够提供一个“导电而又高韧性”的骨架从而缓冲锂的嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀和收缩。其中Cu6Sn5合金负极材料被认为是最有发展前途的合金材料。
Sn-Cu合金的合成方法有固相法、化学还原法和电沉积法等，其中电沉积法具有工艺简单、易规模化等优点而逐渐被运用到电池材料的合成中。Dahn等运用脉冲电沉积的方法获得Cu6Sn5合金，并研究了其用作锂离子电池负极材料的性能（JournaloftheElectrochemicalSociety150(2003)A894-A898）。当Cu/Sn=0.27时，容量为500mAh/g，但经过40周循环后容量只保持20％。当Cu/Sn=3.83时,容量为200mAh/g，经过40周循环容量保持80％。Tamura等采用电沉积的方法，首先在铜基底上电沉积一层锡，然后热处理得到Sn、Cu6Sn5和Cu3Sn的复合电极（JouranlofPowerSources107(2002)48-55）。此复合电极由于活性材料与基底具有很好的结合力，所以循环性能均能得到了很大提高。初始容量900mAh/g左右，经过10周循环容量保持90％。Pu等通过电沉积一层Sn，然后在表面包覆一层铜，最后热处理制备获得Sn-Cu合金（ElectrochimicaActa50(2005)4140-4145）。EDS和XRD结果显示热处理后电极形成了部分Cu6Sn5和Cu3Sn的复合物。充放电和SEM结果显示电极经过50周循环后表面无明显龟裂，表现出较好的循环性能。Arbizzani等以碳纸为基底电沉积得到Cu6Sn5合金（JournaloftheElectrochemicalSociety152(2005)A289-A294。充放电结果显示当Li/Sn>2时碳纸上沉积的Cu6Sn5合金能够经受100周以上的循环。由于碳纸的三维结构可以缓解体积膨胀和提高活性材料与基底的电接触，所以当Li/Sn=2.43时，O.74mA/cm2电流密度下，电极容量为330mAh/g，且循环性能很好。
近几年三维多孔电极也引起了大家的注意。三维多孔电极可以大大提高材料和电解液的接触面积，减小极化，达到提高材料电化学性能的目的，而且三维多孔结构也可以缓冲锡在充放电过程中的体积膨胀。Liu课题组利用气体模板法在铜箔上电沉积制备了三维多孔结构的Cu6Sn5合金负极材料（AdvancedFunctionalMaterials15(2005)582-586。孙世刚课题组也利用气体模板法首先在铜箔上电沉积了三维多孔铜基底，然后在此基底上电沉积Cu6Sn5合金负极材料（ElectrochemicalandSolid-StateLetters11(2008)A195-A197。但气体模板法是在大电流密度下利用氢气的伴随析出从而制备多孔结构的方法，这种方法制备的多孔结构仍然存在不够稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能增强活性材料与集流体之间结合力的锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法。
本发明提供的三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法，是以泡沫铜为集流体，利用化学镀锡的方式在其上包覆一层锡，然后通过热处理的方式形成锡铜合金层。这种三维多孔结构的锡铜合金负极不仅大大提高了活性材料与电解液的接触面积从而提高其比容量，而且能获得锡铜合金薄膜与多孔集流体优异的结合力，因而可有效防止活性材料由于体积膨胀而导致的与集流体的脱落，有利于提高锡基合金的循环性能。另外，此方法工艺简单，成本低，便于规模化生产。
本发明三维多孔锂离子电池锡铜合金负极制备方法的特点是采用泡沫铜为集流体，利用化学镀锡的方法在泡沫铜上镀一层锡薄膜，然后通过热处理制得三维多孔锡铜合金负极。
本发明的具体步骤为：
a.对泡沫铜进行前处理，可分别以丙酮和稀盐酸超声清洗，除油和去除氧化皮；
b.将前处理后的泡沫铜浸入化学镀锡液中，室温、超声条件下，在泡沫铜上沉积一层灰白色的锡层；
c.将包覆锡的泡沫铜置于真空烘箱中进行热处理，即在一定温度下保持一定时间，得到三维多孔锡铜合金；
d.将三维多孔锡铜合金在1-5Mpa的压力下压为薄片状，作为电池负极，进行电池组装和性能测试。
所述步骤a中泡沫铜的孔径为300nm-200μm。
所述步骤b中化学镀锡层的厚度为0.5-1.5μm。
所述步骤c中真空热处理的温度为150-200℃，保持时间为1-24小时。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明通过在泡沫铜上化学镀锡然后经真空热处理得到三维多孔锡铜合金负极。三维多孔结构、Cu6Sn5合金相的形成以及活性材料与集流体之间优异的结合力都可以有效地提高锡基合金的循环性能。
2、通过本发明，可以用简单的方法得到三维多孔的锡铜合金负极，易于规模化生产。且该电极具有较高的比容量及良好的循环性能。使其在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中经过化学镀锡的泡沫铜的正面和横截面SEM图。
图2为实施例中不同条件热处理和未经热处理的三维多孔锡基负极的XRD图谱。其中，a为实施例2，b为实施例1，c为实施例3。
图3为实施例中锡基负极的循环性能图。其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步具体的说明。
实施例1
1.将泡沫铜分别以丙酮和稀盐酸超声清洗，除油和去除氧化皮。
2.将前处理完毕的泡沫铜浸入化学镀锡液中，室温超声条件下，在泡沫铜上沉积得到一层灰白色的镀锡层。
3.将锡包覆的泡沫铜置于真空烘箱中，150℃保持2小时。在高温条件下，由于锡铜之间的原子扩散形成锡铜合金相，从而制备出三维多孔锡铜合金负极。
4.在组装成电池之前，将三维多孔锡铜合金负极在3Mpa的压力下压为薄片状然后再进行电池组装和性能测试。
结果表征：
a.由附图1可以看出泡沫铜为三维多孔结构，孔径为100-200μm。化学镀锡优异的填孔能力使得此方法也适用于孔径更小的泡沫铜（300nm-200μm）。从横截面图（附图1嵌入图）可以看出在泡沫铜上均匀沉积了一层锡。
b.由附图2b可以看出经过热处理后，除了作为基底的铜的衍射峰外，有Cu6Sn5合金衍射峰的出现，说明形成了Cu6Sn5合金相。
c.由附图3a可以看出，该条件下得到的三维多孔Cu6Sn5负极首次充电容量为950mAh/g，100次循环后仍然保持404mAh/g。
实施例2
1.将泡沫铜分别以丙酮和稀盐酸超声清洗，除油和去除氧化皮。
2.将前处理完毕的泡沫铜浸入化学镀锡液中，室温条件下，超声保持3min，在泡沫铜上沉积得到一层灰白色的镀锡层。
3.将未经热处理的锡包覆的泡沫铜在3Mpa的压力下压为薄片状然后进行电池组装和性能测试。
结果表征：
a.由附图2a可以看出，对于未经热处理的锡包覆的泡沫铜，除了作为基底的铜的衍射峰外，还有Sn的衍射峰和Cu6Sn5合金相衍射峰，说明此电极为三维多孔Sn-Cu6Sn5复合电极。
b.由附图3b可以看出，该条件下得到的三维多孔Sn-Cu6Sn5复合电极经过100次循环后充电容量为291mAh/g。
实施例3
1.将泡沫铜分别以丙酮和稀盐酸超声清洗，除油和去除氧化皮。
2.将前处理完毕的泡沫铜浸入化学镀锡液中，室温条件下，超声保持3min，在泡沫铜上沉积得到一层灰白色的镀锡层。
3.将锡包覆的泡沫铜置于真空烘箱中，200℃保持24小时。在高温条件下，由于锡铜之间的原子扩散形成锡铜合金相。从而制备出三维多孔锡铜合金负极。
4.将三维多孔锡铜合金负极在3Mpa的压力下压为薄片状进行电池组装和性能测试。
结果表征：
a.由附图2c可以看出经过200℃24小时的热处理后，除了作为基底的铜的衍射峰外，主要为Cu3Sn的衍射峰，另外还有Cu10Sn3和Cu6Sn5的衍射峰，说明此电极为三维多孔Cu3Sn-Cu10Sn3-Cu6Sn5复合电极。
b.由附图3c可以看出，该条件下得到的三维多孔Cu3Sn-Cu10Sn3-Cu6Sn5复合电极经过100次循环后充电容量为284mAh/g。
综上所述，以泡沫铜为集流体化学镀锡，然后真空热处理形成的三维多孔锡铜合金电极，特别是Cu6Sn5合金电极，作为锂离子电池负极，具有较高的比容量和很好的循环性能。这是因为经过热处理后，由于锡与铜之间的原子扩散，纯锡变为Cu6Sn5合金相，可以一定程度上缓解体积膨胀。另外，Cu6Sn5合金层与三维多孔集流体之间优异的结合力也使得活性材料不易从集流体上脱落，从而加强此负极的循环稳定性。再者，此三维多孔结构也有助于缓解锡铜合金在充放电过程中的体积膨胀效应。
总之，以泡沫铜为集流体，利用化学镀锡和真空热处理，是一种非常简单的制备三维多孔锡铜合金负极的方法，而且此三维多孔锡铜合金负极具有很高的比容量和很好的循环性能。此电极的制备极易规模化且具有潜在的使用价值。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法，其特征在于采用三维多孔泡沫铜为集流体，通过化学镀的方式在泡沫铜上沉积一层锡，然后通过真空热处理得到锡铜合金薄膜，从而形成三维多孔的锡铜合金负极材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔锂离子电池锡铜合金负极的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
a.对泡沫铜进行前处理，除油和去除氧化皮；所述泡沫铜的孔径为300nm-200μm；
b.将经过前处理的泡沫铜浸入化学镀锡液中，室温、超声条件下，在泡沫铜上沉积一层灰白色的锡层；化学镀锡层的厚度为0.5-1.5μm；
c.将得到的包覆锡的泡沫铜置于真空烘箱中进行热处理，真空热处理的温度为150-200℃，保持时间为1-24小时，得到三维多孔锡铜合金负极材料。
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