CN101620936A - 二氧化铅/活性碳混合超级电容器 - Google Patents

二氧化铅/活性碳混合超级电容器 Download PDF

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Abstract

一种二氧化铅/活性碳混合超级电容器，属于能源和电源技术领域，由正极片、负极片、隔膜、电解液组成，其特征是所述的正极片为脉冲电沉积的二氧化铅薄膜，负极为大比表面积的多孔结构的活性碳；本发明通过调整电化学参数可以准确地控制膜的厚度和表面行貌；能在形状复杂的基体形成相对均一的薄膜；制备的二氧化铅电极有较高的活性，从而提高活性物质二氧化铅的利用率；可通过设置不同电沉积电流和时间来调节二氧化铅薄膜的厚度和质量，从而调节正极活性物质电量，与活性碳负极匹配；电沉积二氧化铅薄膜具有较高导电性，适合高倍率充放电。

Description

二氧化铅/活性碳混合超级电容器
技术领域
本发明属于能源和电源技术领域，特别涉及混合超级电容器。
背景技术
超级电容器是介于传统的静电电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，它具有比容量高、功率大、使用寿命长、工作温限宽、充电速度快、免维护等特点。近年来，许多应用领域对储能装置功率密度的要求越来越高，而电池在功率密度上很难有较大的突破，因此这为超级电容器的发展和应用提供了非常广阔的空间。由于超级电容器所具有的独特的优势，使得他在车辆制造业、电力电源行业、通讯行业、军事航天工业等有着广泛的应用。现已成为世界各国能源和化学电源研究的热点。
超级电容器的历史可以追溯到18世纪电化学界面的电容性质的发现，但是将双电层结构用于能量的存储仅仅是近几十年的事。1957年，美国通用电气公司的Beck申请了最早的关于电化学电容器的专利，该专利首先提出可以将较小的电容器用作储能器件，这种器件具有比传统电容器更高的能量密度。
目前，在超级电容器产业化方面，已经发展到大功率混合超级电容器产品，适合用作动力电源，且有价格优势。对铅酸蓄电池加以改进，以活性碳为电池负极，成为混合超级电容器的种类之一。
发明内容
本发明的目的在于公开一种高功率、循环寿命长、低成本、安全性能好的混合超级电容器。
本发明是这样实现的：一种混合超级电容器，由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及具有离子导电性的酸性水溶液电解液组成，其特征在于：所述的正极片采用脉冲电流法电沉积的二氧化铅薄膜，负极采用具有大比表面积的多孔结构的活性碳材料。所述的混合超级电容器正极材料二氧化铅是从1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合溶液中采用脉冲沉积法制备而成。所述混合超级电容器的负极材料的组成及重量百分比为活性碳75-95％、导电剂3-15％、粘结剂2-10％。所述的导电剂在导电石墨、导电炭黑中任选一种。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)任选一种。所述的隔膜选用铅酸蓄电池中所用的纤维隔膜。
本发明正极片的制作步骤如下：
a，金属钛集流体的预处理：将金属钛箔集流体经过酸洗，除去氧化层。
b，在金属钛箔表面上通过热分解合成氧化锡导电中间层。
c，将处理好的集流体钛片作为工作电极在酸性硝酸铅溶液中，在不同的脉冲电流密度和脉冲时间情况下反复进行电沉积，生成一定厚度的二氧化铅薄层电极材料。
本发明负极片的制作步骤为：
按照重量百分比为活性碳75％-95％、导电剂3％-15％、粘结剂2％-10％，与N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。
本发明的电解液采用铅酸蓄电池的电解液，是密度为1.28g cm-3或浓度为5.3M的H2SO4水溶液。
本发明的优点是：(i)通过调整电化学参数可以准确地控制膜的厚度和表面行貌；(ii)能在形状复杂的基体形成相对均一的薄膜；(iii)制备的二氧化铅电极有较高的活性，从而提高活性物质二氧化铅的利用率；(iv)可通过设置不同电沉积电流和时间来调节二氧化铅薄膜的厚度和质量，从而调节正极活性物质电量，与活性碳负极匹配；(v)电沉积二氧化铅薄膜具有较高导电性，适合高倍率充放电。
附图说明
图1是本发明混合超级电容器的结构示意图。其中1为二氧化铅，2为活性碳，3为钛网集流体，4为隔膜，5为外壳，6为钛片集流体。
图2是本发明混合超级电容器的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1。
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度25mA cm-2，脉冲时间为10s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为64.3F g-1，经1000次循环后，容量保持在96.3％。
实施例2：
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度25mA cm-2，脉冲时间为1s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与1-甲基-二-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为76.8F g-1，经1000次循环后，容量保持在98.2％。
实施例3：
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度25mA cm-2，脉冲时间为0.1s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与1-甲基-二-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为81.5F g-1，经1000次循环后，容量保持在95.6％。
实施例4：
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度25mA cm-2，脉冲时间为0.01s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与1-甲基-二-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为99F g-1，经1000次循环后，容量保持在97.6％。
实施例5：
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度5mA cm-2，脉冲时间为0.01s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与1-甲基-二-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为71.2F g-1，经1000次循环后，容量保持在85.6％。
实施例6：
将厚度为30μm面积为1×1cm2的金属Ti片用800目的碳化硅砂纸打磨，以水冲洗干净后再用1000目的砂纸打磨，将冲洗干净的Ti片用20％硫酸在60℃下浸泡15min，除去氧化层，在丙酮中用超声波清洗脱油污后，放入沸腾的15％的草酸溶液中煮沸2小时，使基体表面呈银灰色的均匀麻面，以增强其与PbO2中间层之间的结合力。
将50g乙二酸和40g柠檬酸反应制的乙二柠檬酸酯溶液，然后在该溶液中加入20g SnCl4·5H2O和1.5g SbCl3，将该溶液涂覆在预处理的钛箔上，放入130℃的烘箱中反应15min，再涂覆，再放入烘箱中，如此反复5次，最后转入500℃的马弗炉中加热分解1h，即制得中间层。
将处理好的集流体钛片作为工作电极置于1M HNO3和0.5M Pb(NO3)2混合电镀液中，以同等大小的钛片作为对电极，饱和甘汞电极为作为参比电极，构成三电极体系，以电流密度50mA cm-2，脉冲时间为0.01s，间歇时间为0.1s的脉冲条件反复进行电沉积制得正极片；负极片的制作：按照重量百分比为活性碳85％、导电剂10％、粘结剂5％，与1-甲基-二-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其压在钛网上，于80℃真空烘干后，制成负极片。选用聚乙烯微孔膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，组装成方型电容器，注入1.28g cm-3硫酸溶液，而后测试其电化学性能。在200mA g-1的测试电流下，电容器的比容量为103.2F g-1，经1000次循环后，容量保持在80.5％。
二氧化铅的制备条件及其电化学性能
Figure G2009101159584D00051

Claims (8)

1、一种二氧化铅/活性碳混合超级电容器，由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及具有离子导电性的酸性水溶液电解液组成，其特征是所述的正极片为采用脉冲电流法电沉积的二氧化铅薄膜，负极为大比表面积的多孔结构的活性碳。
2、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征是所述的正极片采用金属钛薄膜集流体，在金属钛薄膜与二氧化铅薄膜之间为氧化锡导电层。
3、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征是所述的负极片采用金属钛网为集流体。
4、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征是所述的活性碳负极材料的组成及重量百分比为活性炭75％-95％、导电剂3％-15％、粘结剂2％-10％。
5、根据权利要求4所述的超级电容器，其特征是所述的导电剂在导电石墨、导电炭黑中任选一种。
6、根据权利要求4所述的超级电容器，其特征是所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
7、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征是所述的隔膜选用铅酸蓄电池多孔纤维隔膜。
8、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征是所述的电解液选用5.3M H2SO4溶液。
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