CN106848180A - 一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极，其包括集流体层以及采用电沉积法沉积于所述集流体层表面的聚苯胺活性层。本发明同时涉及一种基于电沉积导电聚合物的锂空气电池电极的制备方法，该方法以苯胺单体溶液为原料，采用电沉积法沉积于集流体层表面，形成聚苯胺活性层。本发明提供的电极及方法以电沉积聚苯胺的方式，直接在集流体上沉积稳定的聚苯胺，充分利用聚苯胺的优点，避免使用粘结剂。本发明提供的正极充放电性能优异，是一种理想的锂空气电池正极材料；且所述正极的制备方法易于操作，具有良好的实用价值。

Description

一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池电极及其制备方法。
背景技术
当今社会高速发展，对能源的需求越来越大，然而，因为当前作为主要能源的化石燃料存在资源短缺、产生温室气体等固有限制，人们将更多的目光集中在新能源领域。其中电池更因为其使用方便、性能可靠、电流电压可在相当大的范围内任意组合等优点，成为近年新能源领域的焦点。
锂离子电池的研究始于1990年日本Nagoura等人研制成的以石油焦为负极，以钴酸锂为正极的锂离子电池及同年日本Sony和加拿大Moli两大公司推出碳负极锂离子电池。与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、污染小、快速充放电等优点。因而，锂离子电池快速发展，逐步从手机、电脑、数码产品等小型电器走向电动汽车动力领域。然而，当前动力电池依然存在能量密度偏低，致使电动汽车续航里程低的问题。因此，开发新体系高能量密度电池是当前电池研究的一个重要方向。
二次锂空气电池采用金属锂或者含锂材料作为负极，空气为正极，理论上拥有最高的能量密度，制成电池系统能量密度可达800Wh/kg，应用于电动汽车，其续航里程可达800公里，可以与燃油汽车相比拟，具有极高的研究价值。
锂空气电池在放电时，O2在空气电极上被还原为O2-，与Li+结合成LiO2再发生歧化反应生成Li2O2；在充电过程中Li2O2直接反应生成O2。放电生成的Li2O2导电性差，增大了电极阻抗，引起充电电压升高，而高电位下电池会发生各种副反应，同时堵塞电极内部孔洞，降低循环性。因此，锂空气电池的正极需要选用稳定、导电性好的材料，设计成疏松多孔的结构，以利于浸润电解液、增强透气性、储存放电产物。2014年，Hee-Dad Lim等人就曾报道过一种锂空气电池正极(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3926–3931)，此种正极是将CNT织成了网格结构，表现出了良好的充放电特性。然而，此种正极制备工艺极其复杂，难以大规模生产。因此，需要找一种易于生产，价格低廉的替代材料。
聚苯胺具有良好的导电性，可以在电池充放电过程中传输电子，亦曾有超级电容器领域文献报道(Phys.Chem.Chem.Phys..2012,14,15652–15656)，以反相微乳液法电沉积聚苯胺，其形貌为纳米线状，整体呈网格结构；并且聚苯胺具有独特的电化学活性，可以催化锂与氧气的反应发生，聚苯胺已被证明可以作为锂空气电池的正极(ACS MacroLett.2013,2,92-95)。然而，在现有技术中，研究人员先将苯胺单体聚合成聚苯胺，然后将聚苯胺与粘结剂混合涂在集流体上，这样所得到的材料不能像电沉积聚苯胺一样拥有网格、多孔的结构，同时工艺也更复杂，因此并不是理想的锂空气电池正极。专利文献CN102544522 A以聚苯胺作为正极的防水层，这就没有充分利用聚苯胺的优良特性，并且工艺也很复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，基于电沉积聚合物技术，提出以电沉积聚苯胺的方式，直接在集流体上沉积稳定的聚苯胺(原理示意图如图1所示)，充分利用聚苯胺的优点，避免使用粘结剂，以此作为锂空气电池的正极材料。
具体而言，本发明提供的基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极，包括集流体层以及采用电沉积法沉积于所述集流体层表面的聚苯胺活性层。
所述集流体层为碳纸、不锈钢网、泡沫镍、微孔导电玻璃、金网、铂网中的至少一种。
本发明所述集流体层表面沉积有聚苯胺活性层。所述聚苯胺活性层以电沉积方式与所述集流体层连接，不使用粘结剂(如图1所示)。所述聚苯胺活性层为线状聚苯胺织成的网状结构，其中的孔为纳米和微米级(如图2所示)。
本发明所述集流体层表面可不进行包覆，也可以在所述集流体层的表面包覆碳材料，从而提高聚苯胺的沉积效果以及电极性能。所述碳材料优选为Super-P、KB、XC72、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种。
本发明同时提供一种基于电沉积导电聚合物的锂空气电池正极的制备方法，该方法以苯胺单体溶液为原料，采用电沉积法沉积于集流体层表面，形成聚苯胺活性层。
本发明所述电沉积法为恒电流法、恒电压法、直流脉冲法、循环伏安法、扫描电流法或扫描电压法。
本发明所述苯胺单体溶液为苯胺单体水溶液或由苯胺单体水溶液和油相液以体积比10:1～1:10混合而成。其中，所述苯胺单体水溶液中包括苯胺单体、硝酸和水；优选地，所述苯胺单体占所述水溶液体积的1％～10％；更优选地，所述硝酸占所述水溶液的质量百分比为3％～15％。所述苯胺单体水溶液和油相液的混匀方法包括搅拌、超声振荡，混匀后即制成硝酸苯胺微乳液电解液
本发明所述油相液由正己烷、正己醇和表面活性剂组成；所述正己烷与正己醇的体积比为1:3～3:1；优选地，所述表面活性剂的体积占所述正己烷与正己醇体积之和的1/4～3/4；更优选地，所述表面活性剂为TX-100。
本发明所述集流体层表面可不进行包覆，也可对所述集流体层先进行喷碳包覆处理，从而提高聚苯胺的沉积效果以及电极性能。所述喷碳包覆处理具体为：将碳材料、聚四氟乙烯以及含有表面活性剂的水溶液充分混合均匀，喷涂到集流体层表面后，进行热处理；所述热处理温度优选为300～350℃。所述碳材料选自Super-P、KB、XC72、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种，所述表面活性剂为TX-100。
本发明所述方法在形成聚苯胺活性层后，可进行洗涤、干燥。所述洗涤优选为采用有机溶剂和清水分别至少洗涤一次。所述有机溶剂可选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙腈、NMP、DME、DMC、TEGDME。所述干燥方法可选用常温常压干燥、常温低压干燥、高温常压干燥及高温低压干燥；干燥温度范围优选为10℃～75℃。
本发明进一步保护包含所述正极或所述方法制备而成正极的锂空气电池。所述锂空气电池中的其它材料以及组装方法均为本领域常规材料或方法，本发明不做特殊限定。
本发明提供的正极充放电性能优异，是一种理想的锂空气电池正极材料。且所述正极的制备方法易于操作，具有良好的实用价值。
附图说明
图1为电沉积聚苯胺的原理示意图；
图2为聚苯胺活性层的SEM图；
图3为实施例1所得正极的充放电曲线；
图4为实施例2所得正极的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
采用如下方法制备锂空气电池正极：
(1)剪裁两片长6cm，宽2cm，厚0.2mm的碳纸片，依次以酒精和水清洗，在60℃烘箱中干燥2h；
(2)制备硝酸苯胺水溶液：取68％浓硝酸3mL，去离子水16mL，1mL苯胺单体，混合后，以磁粒子搅拌器搅拌30分钟，超声振荡10分钟，得硝酸苯胺水溶液；
(3)电沉积聚苯胺：将步骤(2)所得的硝酸苯胺水溶液倒入聚四氟乙烯电解池中，将经步骤(1)处理的碳纸片插入电解液，连接电化学工作站，两电极体系，使用循环伏安法，电压范围设定为0.1-2V，扫速0.2mV/s，循环3圈；
(4)将步骤(3)所得的沉积有聚苯胺活性层的碳纸片取出，先后经过酒精和水清洗，放入真空烘箱中，加热至40℃，烘干5h，即得。
此电极定容1000mAh/g可完成充放电，充放电过电势约1.4V，其结果如图3所示。
将采用上述方法制备而成的正极剪裁成圆片电极后，装组可得锂空气电池。
实施例2
采用如下方法制备锂空气电池正极：
(1)剪裁两片长6cm，宽2cm，厚0.2mm的耐酸不锈钢网，依次以酒精和水清洗，在60℃烘箱中干燥2h；
(2)制备硝酸苯胺微乳液：取68％浓硝酸3mL，去离子水16mL，1mL苯胺单体，混合，以磁粒子搅拌器搅拌10分钟；再取60mL正己醇，60mL正己烷，加入30mL的TX-100，混合搅匀；之后将水相和油相溶液混合，以磁粒子搅拌器搅拌40分钟，超声振荡10分钟，得硝酸苯胺微乳液；
(3)电沉积聚苯胺：将步骤(2)所得硝酸苯胺微乳液倒入聚四氟乙烯电解池中，将经步骤(1)处理所得的耐酸不锈钢网插入电解液，连接电化学工作站，两电极体系，使用恒电流脉冲法，电流密度设定为1mA/cm2，脉冲每周期通电10s，静置10s，通电总时间1h；
(4)将步骤(3)所得的沉积有聚苯胺活性层的耐酸不锈钢网取出，先后经过酒精和水清洗，放入真空烘箱中，加热至40℃，烘干5h，即得。
此电极定容2000mAh/g可完成充放电，充放电过电势约为1.3V。其结果如图4所示。
将采用上述方法制备而成的正极剪裁成圆片电极后，装组可得锂空气电池。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (16)

1.一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极，其特征在于，包括集流体层以及采用电沉积法沉积于所述集流体层表面的聚苯胺活性层。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述聚苯胺活性层为线状聚苯胺织成的网状结构，其中的孔为纳米和微米级。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述集流体层为碳纸、不锈钢网、泡沫镍、微孔导电玻璃、金网、铂网中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的正极，其特征在于，所述集流体层的表面可包覆碳材料。
5.一种基于电沉积导电聚合物的锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，以苯胺单体溶液为原料，采用电沉积法沉积于集流体层表面，形成聚苯胺活性层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电沉积法为恒电流法、恒电压法、直流脉冲法、循环伏安法、扫描电流法或扫描电压法。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述苯胺单体溶液为苯胺单体水溶液，或由苯胺单体水溶液和油相液以体积比10:1～1:10混合而成；所述苯胺单体水溶液中包括苯胺单体、硝酸和水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述苯胺单体占所述水溶液体积的1％～10％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硝酸占所述水溶液的质量百分比的3％～15％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述油相液由正己烷、正己醇和表面活性剂组成；所述正己烷与正己醇的体积比为1:3～3:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的体积占所述正己烷与正己醇体积之和的1/4～3/4。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为TX-100。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述集流体层可先进行喷碳包覆处理；具体为：将碳材料、聚四氟乙烯以及含有表面活性剂的水溶液充分混合均匀，喷涂到集流体层表面后，进行热处理。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，形成聚苯胺活性层后，进行洗涤、干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述洗涤为：采用有机溶剂和清水分别至少清洗一次。
16.包含权利要求1～4任意一项所述正极的锂空气电池或权利要求5～15任意一项所述方法制备而成正极的锂空气电池。
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