CN108539207A - 一种纳米纤维空气电池阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维空气电池阴极及其制备方法，属于材料技术领域。本发明以聚丙烯腈、苯胺为原料，通过静电纺丝技术及原位化学聚合方法得到聚苯胺‑聚丙烯腈纳米纤维，并将其作为阴极组装空气电池。本发明的纳米纤维空气电池阴极，同时兼具有柔韧性好、电量高、可反复充放电等性能，可以用于可穿戴电子设备的供电。

Description

一种纳米纤维空气电池阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维空气电池阴极及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
随着矿物能源的枯竭以及使用带来的巨大污染，我国在矿物能源和环境保护方面的压力日益严重。为了替代石油、煤炭等高污染能源，发展化学储能电池是当务之急。
另一方面，不论是智能手机还是可穿戴设备，续航能力一直被人们所诟病。目前已经不断产生各种新技术来解决移动设备的续航问题，石墨烯电池、太阳能充电电池等。其中最受瞩目的就是柔性电池，柔性电池以其优越的性能和可折叠性而被人们所看好，各大科技巨擘和科研机构也在推广柔性电池的技术上不断地求索。例如，据外媒NPU报道，诺基亚最近开发了一种“石墨烯自充电光子电池”的专利，这意味着未来的设备或将具有自发电功能。三星在2014韩国电池展览会上展示了可卷曲柔性电池。
空气电池是一类重要的储能装置，由于其与可充电电池相比具有更快的充放速率、更高的功率密度、更长的循环寿命和更低的维护，因此在能源界已引起了广泛的关注。在设计空气电池时，电极材料在其性能中起重要作用。电极材料需考虑的主要因素是充放电循环寿命和稳定性以及制造成本。聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一种有前景的导电聚合物，由于其具有法拉弟(faradaic)赝电容、环境稳定性、低成本、易于可加工性和相对良好的导电性等优点，被广泛应用于电容器及各种电池阴极中。然而，PANI是一种脆性材料，无法形成纤维材料，也无法制备成纤维电池，并且其循环稳定性低、倍率性能受限，并且由于充电/放电过程产生的收缩，其在大电流下具有低功率密度。因此，亟需设计一种用于纤维空气电池的、低成本、高质量、长循环寿命的阴极材料及其制备方法，。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种通过在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中原位聚合苯胺单体，从而得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维空气电池阴极材料及其制备方法。该阴极材料，不仅仅能够满足空气电池柔性的需求，而且具有低成本、高质量、长循环寿命等优点。本发明的纳米纤维阴极材料，可以用于“金属-空气电池”的制备。
本发明的第一个目的是提供一种纳米纤维空气电池阴极，所述米纤维空气电池阴极是以聚丙烯腈(PAN)为成纤基体材料，通过静电纺丝方法，在电场力下使静电纺丝在经溶剂挥发后形成纳米尺寸的纤维，在接地的金属滚筒上收集后得到含有苯胺单体的PAN纳米纤维膜；而后，将苯胺单体通过化学氧化的方法在PAN纳米纤维中原位聚合，最终得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维阴极材料。
在本发明的一种实施方式中，所述静电纺丝由PAN、苯胺单体和纺丝溶剂二甲亚砜组成。
在本发明的一种实施方式中，所述PAN的质量分数为10-20％，苯胺单体的质量分数为5-10％，溶剂的质量分数为70-85％。
本发明的第二个目的是提供一种纳米纤维空气电池阴极的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)配制静电纺丝溶液：在PAN粉体中加入一定比例的苯胺单体，混合后加入溶剂二甲亚砜，搅拌使其溶解均匀。
(2)纳米纤维前驱体制备：将静电纺丝溶液置于针筒中，在电场力下使静电纺丝在经溶剂挥发后形成纳米尺寸的纳米纤维；
(3)苯胺的原位氧化聚合：将得到的纳米纤维在过硫酸铵溶液中浸泡后，在冰水浴中反应10小时；反应后清洗干燥，得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中PAN的质量分数为10-20％，苯胺单体的质量分数为5-10％，溶剂的质量分数为70-85％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中纳米纤维前驱体制备具体方法为：将静电纺丝溶液置于针筒中，纺丝溶液的推进速度为1.0-5.0ml/h，环境温度为20-60℃，喷嘴直径为1.5-2.0mm，接收距离为10-20cm，纺丝电压为9-10kV，使用接地的转筒接收纤维。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的过硫酸铵溶液的pH为2.5-3.5.
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的过硫酸铵溶液浓度为0.03-0.05g/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的清洗干燥是采用蒸馏水清洗后，通过真空干燥，所述干燥温度为55-60℃。
一种纳米纤维空气电池的制备方法为，以聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维为阴极，采用锌板为阳极，含有0.02g/ml醋酸锌的PVA凝胶为聚电解质，组成空气电池。
本发明的优点和效果：
(1)本发明的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维空气电池阴极材料，同时兼具有柔韧性好、化学稳定性好、充放电稳定等优点。
(2)本发明方法，通过控制PAN静电纺丝溶液中苯胺单体的质量分数，调控阴极材料的导电性；通过控制PAN浓度控制阴极材料的机械强度。
(3)本发明方法简便、易控。
附图说明
a)纺丝液中不含苯胺单体的PAN纳米纤维膜；b)纺丝液中含有质量分数为5％苯胺单体的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜(由于扩散作用，仅有部分聚苯胺在聚丙烯腈基体中聚合)；c)纺丝液中含有质量分数为10％苯胺单体的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜(在聚丙烯腈基体中聚苯胺聚合较多，纤维膜导电率较好)；d)纺丝液中含有质量分数为15％苯胺单体的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜(由于苯胺单体含量较多，形成聚丙烯腈纤维质量差)；e)纺丝液中含有质量分数为20％苯胺单体的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜(苯胺单体含量较多，形成的聚丙烯腈纤维膜质量差)。所有样品PAN的质量分数都为20％。
具体实施方式
下面是对本发明进行具体描述。
一种原位聚合聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维空气电池阴极材料，以一定比例的PAN、苯胺单体、二甲亚砜纺丝溶液，将通过静电纺丝方法得到的纳米纤维膜在酸性过硫酸铵溶液中氧化聚合后，得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜，该纳米纤维膜可用于金属空气电池的阴极。采用锌板为阳极，含有醋酸锌的PVA凝胶为聚电解质，聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维为阴极，组成空气电池。
采用四探针法对得到的聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜进行导电性能测试；对组成的锌空气电池进行恒流放电容量测试。
实施例
按以下方法制备聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维膜：
(1)配制静电纺丝溶液：在PAN粉体中以一定比例的苯胺单体，混合后加入溶剂二甲亚砜，机械搅拌使其溶解均匀，其中PAN、苯胺单体和二甲亚砜的含量如表1所示。
(2)纳米纤维前驱体制备：将静电纺丝溶液置于针筒中，纺丝溶液的推进速度为1.0-5.0ml/h，环境温度为20-60℃，喷嘴直径为2.0mm，接收距离为10-20cm，纺丝电压为10kV，使用接地的转筒接收纤维。
(3)苯胺的原位氧化聚合：纺丝得到的含有苯胺单体的PAN纳米纤维浸泡于pH＝3.0的过硫酸铵溶液中(浓度为0.04g/ml)，在冰水浴中反应10小时。而后蒸馏水清洗并真空干燥。
为了测定纳米纤维膜的性能，分别采用四探针电阻仪测定器电阻；并组装空气电池测定其充放电性能。
不同的PAN、苯胺单体及溶剂百分比的实施方案如下(表1)，得到的纳米纤维阴极电阻及组装后空气充放电性能如表1所示。
表1不同PAN、苯胺单体和二甲亚砜比例对纤维状空气电池质量的影响
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种纳米纤维空气电池阴极，其特征在于，所述米纤维空气电池阴极是以聚丙烯腈(PAN)为成纤基体材料，通过静电纺丝方法，在电场力下使静电纺丝在经溶剂挥发后形成纳米尺寸的纤维，在接地的金属滚筒上收集后得到含有苯胺单体的PAN纳米纤维膜；而后，将苯胺单体通过化学氧化的方法在PAN纳米纤维中原位聚合，最终得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维阴极材料。
2.根据权利要求1所述纳米纤维空气电池阴极，其特征在于，所述静电纺丝由PAN、苯胺单体和纺丝溶剂二甲亚砜组成。
3.根据权利要求1所述纳米纤维空气电池阴极，其特征在于，所述PAN的质量分数为10-20％，苯胺单体的质量分数为5-10％，溶剂的质量分数为70-85％。
4.一种制备权利要求1-3任一所述纳米纤维空气电池阴极的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1)配制静电纺丝溶液：在PAN粉体中加入一定比例的苯胺单体，混合后加入溶剂二甲亚砜，搅拌使其溶解均匀；
(2)纳米纤维前驱体制备：将静电纺丝溶液置于针筒中，在电场力下使静电纺丝在经溶剂挥发后形成纳米尺寸的纳米纤维；
(3)苯胺的原位氧化聚合：将得到的纳米纤维在过硫酸铵溶液中浸泡后，在冰水浴中反应10小时；反应后清洗干燥，得到聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中PAN的质量分数为10-20％，苯胺单体的质量分数为5-10％，溶剂的质量分数为70-85％。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米纤维前驱体制备具体方法为：将静电纺丝溶液置于针筒中，纺丝溶液的推进速度为1.0-5.0ml/h，环境温度为20-60℃，喷嘴直径为1.5-2.0mm，接收距离为10-20cm，纺丝电压为9-10kV，使用接地的转筒接收纤维。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中的过硫酸铵溶液的pH为2.5-3.5。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中的过硫酸铵溶液浓度为0.03-0.05g/mL。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中的清洗干燥是采用蒸馏水清洗后，通过真空干燥，所述干燥温度为55-60℃。
10.一种纳米纤维空气电池的制备方法，其特征在于，所述方法为以权利要求1-3任一所述聚苯胺-聚丙烯腈纳米纤维为阴极，采用锌板为阳极，含有0.02g/ml醋酸锌的PVA凝胶为聚电解质，组成空气电池。
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