CN107814433B - 重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents

重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法，提供一种通过掺杂多壁碳纳米管，提高聚合物膜修饰电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能的方法。包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯，基体电极表面聚合物的附着量为0.8～1.2mg·cm‑2。先通过在聚丙烯腈纺丝液中掺杂多壁碳纳米管制得聚丙烯腈@碳纳米管杂化纳米纤维膜，再通过原位聚合法制得聚丙烯腈@碳纳米管/聚吡咯复合纳米纤维膜，再以其制备聚合物膜修饰电极。改善了聚合物膜电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能，本发明操作简单，有效掺杂率高，可一次性修饰多个电极。该材料特别适用于富含有机物的重金属废水的电解处理。

Description

重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法
技术领域
本发明属于导电纳米材料技术领域，具体涉及一种重金属废水电解处理用纳米纤维膜修饰电极及其制备方法，尤其是一种作为电解池的电极材料在工业废水中重金属-有机物络合物电解的导电纳米纤维膜修饰电极及其制备方法。
背景技术
导电聚合物具有易成型、质量轻、电导率范围宽、密度低、耐腐蚀、高弹性等特点，在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值。常见导电聚合物有聚吡咯、聚苯，聚苯胺等，聚吡咯由于其电导率较高等特点受到广泛关注。导电聚合物膜的制备方法一般有电化学法、化学成膜法，静电纺丝法等，静电纺丝制备纤维可兼备纳米材料的比表面积大、孔隙率高等特点，再通过化学法聚合导电物，提高纤维膜导电性。是一种操作简便、成本低廉、可行性强的导电膜电极材料制备方法。
电化学法是近年发展起来的颇具竞争力的重金属处理方法，其处理效果好、运行成本低、产生污泥量少、自动化程度高、易于操作管理和能同时去除多种污染物等优点，广泛用于金属矿冶炼、电镀、皮革等行业，处理含铬、铅等含有机物的工业废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法，采用多壁碳纳米管进行掺杂，提高聚合物膜的电导率和电化学稳定性，提高对重金属络合物的电解作用的用于处理废水中重金属络合物的导电聚合物膜电极及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，包括惰性电极基体以及附着在所述惰性电极基体表面的导电聚合物膜，所述惰性电极基体为钛电极，所述导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯。
进一步的，所述导电聚合物膜的附着量为0.8～1.2mg·cm-2。
进一步的，所述惰性电极基体与导电聚合物膜之间采用全氟磺酸溶液进行粘连。
本发明还公开了一种制备重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的方法，包括以下步骤：
S1、利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜；
S2、利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
进一步的，步骤S1具体包括以下步骤：
S101、制备多壁碳纳米管掺杂聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混纺丝液；
S102、将步骤S101配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将注射泵连接上电压电源，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜；
S103、将步骤S102中制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，将所述PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜放入浓度为8.4×10-5mol/L的六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入浓度为1×10-5～6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同条件下振荡；
S104、待步骤S103结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60～80℃真空干燥12～24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
进一步的，步骤S101中，将MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声水浴24～48h；同时将聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌12～24h，将纯度>90％的多壁碳纳米管溶液间隔2～3h，分两次加入分子量为150,000的聚丙烯腈溶液中磁力搅拌12～48h，得到质量分数为0.25％～1.25％MWCNTs的PAN@MWCNTs共混纺丝液，超声12～48h备用。
进一步的，步骤S102中，纺丝电压为18～21KV，纺丝距离为15～21cm，喂液速度为0.3～0.8mL/h。
进一步的，步骤S103中，摇床的温度为25℃，100～120rpm振荡30～50min，加入吡咯溶液后的振荡时间为2～3h。
进一步的，步骤S2中，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤S1制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5％的全氟磺酸溶液，待溶液挥发。
进一步的，所述石蜡与松香的质量比为3:1～2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，采用多壁碳纳米管对聚丙烯腈进行掺杂改性制备杂化纳米纤维膜，在一定程度上提高了其导电性与电化学稳定性，优化了材料的力学性能，为后续电极制备提供了优异稳定的基础条件。
进一步的，用全氟磺酸溶液作为固定剂来制备电极材料，在保证杂化纳米纤维材料导电性能的同时，较普通固定剂有更加优异的稳定性，同时固定剂可以轻松实现膜、电极、溶液之间的离子交换，大大地提升电极性能。
本发明还公开了一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的制备方法，先利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜；在利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用静电纺丝一步法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，先通过在聚丙烯腈纺丝液中掺杂多壁碳纳米管制得聚丙烯腈@碳纳米管杂化纳米纤维膜，再通过原位聚合法制得聚丙烯腈@碳纳米管/聚吡咯复合纳米纤维膜，再以其制备聚合物膜修饰电极，改善了聚合物膜电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能。
进一步的，将PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，放入六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入吡咯水溶液，同条件下振荡，采用原位聚合法制备PAN@MWCNTs/PPy复合导电纳米纤维膜，方法简单易行，导电效果好。
进一步的，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5％的全氟磺酸溶液，待溶液挥发后，用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用组合法制备膜电极，电极效果明显，使用方便。
综上所述，本发明操作简便，成本低廉，性能优越，有效掺杂率高，可一次性修饰多个电极，特别适用于富含有机物的重金属废水的电解处理。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为制备PAN@MWCNTs/PPy复合导电纳米纤维膜的制备装置示意图；
图2为采用实施例2制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜的扫描电镜图；
图3为采用实施例2制备的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜的扫描电镜图；
图4为扫描速度为50mV/s下的PAN@MWCNTs/PPy、PAN@MWCNTs/PPy-Ti复合电极材料的循环伏安图。
其中，1.电压电源；2.注射泵；3.纺织喷头；4.接收装置。
具体实施方式
本发明提供了一种可用于重金属废水电解处理的聚合物膜修饰电极，包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为多壁碳纳米管(MWNTs)掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯(PAN/PPy)，所述惰性电极基体电极表面聚合物的附着量为0.8～1.2mg·cm-2。
其中，所述惰性电极基体为钛电极，用固定剂全氟磺酸(Nafion)溶液粘连导电聚合物纤维膜。
本发明还公开了一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜；
利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜，具体过程如下：
S101、制备多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂聚丙烯腈(PAN)共混纺丝液；
称取0.025～0.125g的MWCNTs分散于10～20g的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声水浴24～48h；
同时称量5～10g PAN溶于35～70g DMF中，常温磁力搅拌12～24h，将多壁碳纳米管溶液间隔2～3小时，分两次加入PAN溶液中磁力搅拌12～24h，得到MWCNTs的PAN@MWCNTs共混纺丝液，超声12～48h，备用；
所述纺丝液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)，所述聚丙烯腈的分子量为150,000，多壁碳纳米管的纯度>90％，MWCNTs的PAN@MWCNTs共混纺丝液的质量分数为0.25～1.25％。
S102、纺丝
请参阅图1，将配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面即可获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜；
其中，纺丝电压为18～21KV，纺丝距离为15～21cm，喂液速度为0.3～0.8mL/h。
S103、原位聚合阶段
将步骤S102中制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm*3cm大小，放置于50mL的8.4×10-5mol/L六水合三氯化铁水溶液与50mL的1×10-5～6×10-5mol/L吡咯水溶液，待溶液混合均匀后，置于恒温摇床25℃，100～120rpm振荡30～50min，再加入吡咯溶液，同条件下振荡2～3h。
所述吡咯聚合的氧化剂为六水合三氯化铁(分析纯)，所述粘连PAN@MWCNT/PPy杂化纳米纤维膜的固定剂为Nafion溶液(质量分数为0.5％)，
S104、后处理阶段
待步骤S103结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60℃真空干燥12～18h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
S2、制备导电聚合物修饰电极；
利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封电极，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
具体为：
将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤S1制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于电极上，滴加质量分数为0.5％全氟磺酸(Nafion)溶液，待溶液挥发，用石蜡与松香以3:1～2的比例熔化密封电极，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
基体电极表面聚合物的附着量为0.8～1.2mg·cm-2。
实施例1：
步骤一：多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂聚丙烯腈(PAN)共混纺丝液的制备
称取0.05g的MWNTs溶于10g的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声水浴24小时。同时称量5g PAN溶于35g DMF中，常温磁力搅拌12小时，分两次加入PAN溶液中磁力搅拌12h，得到MWCNTs质量分数为1％的PAN@MWNTs共混纺丝液，超声12h，备用；
其中，所述PAN@MWCNTs纺丝液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)，吡咯(化学纯)，所述聚丙烯腈的分子量为150,000，多壁碳纳米管，纯度>90％。
步骤二：PAN@MWNTs杂化纳米纤维膜的制备
将配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面即可获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜；开启PAN@MWCNTs纺丝液进行纺丝；
其中，纺丝电压20.20KV，纺丝距离19.5cm，纺丝液的喂液速度为0.3mL/h，收集180min。
步骤三：原位聚合阶段
将步骤二中所得的PAN@MWCNTs的杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm大小，并配制1.134g六水合三氯化铁的50mL水溶液与0.134g吡咯的50mL水溶液，待溶液混合均匀后，将PAN@MWCNTs的杂化纳米纤维膜放入六水合三氯化铁水溶液中置于恒温摇床25℃，100rpm振荡30分钟，再加入吡咯溶液，同条件下振荡2h。
其中，所述吡咯聚合的氧化剂为六水合三氯化铁(分析纯)，所述粘连PAN@MWCNT/PPy杂化纳米纤维膜的固定剂为Nafion溶液(质量分数为0.5％)。
步骤四：后处理阶段
待步骤三结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60℃真空干燥12h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
其中，所述清洗原位聚合反应后杂化膜的溶液为无水乙醇(分析纯)。
步骤五：导电聚合物修饰电极的制备阶段
将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤四制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于电极上，滴数滴质量分数为0.5％Nafion溶液，待溶液挥发，用石蜡与松香以质量比为3:1熔化密封电极，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
基体电极表面聚合物的附着量为0.8mg·cm-2。
实施例2：
步骤一：多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂聚丙烯腈(PAN)共混纺丝液的制备
称取0.025g的MWNTs分散于10g的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声水浴24h。同时称量5g PAN溶于35g DMF中，常温磁力搅拌12h，得MWCNTs均匀分散液，分两次加入PAN溶液中磁力搅拌12h，得到MWNTs质量分数为0.5％的PAN@MWNTs共混纺丝液，超声12h，备用。
其中，所述PAN@MWCNTs纺丝液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)，吡咯(化学纯)，所述聚丙烯腈的分子量为150,000，多壁碳纳米管，纯度>90％。
步骤二：PAN@MWCNTs杂化纳米纤维的制备
将配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面即可获得一层均匀的PAN@MWCNTs的杂化纳米纤维膜；开启PAN@MWCNTs共混纺丝液进行纺丝。
其中，纺丝电压19.50KV，纺丝距离19cm，纺丝液的喂液速度为0.5mL/h，收集180min。
请参阅图2，为PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜的扫描电镜图，纤维直径均匀，MWCNTs均匀分布于纤维中，研究发现，电导率较未掺杂MWCNTs有明显的升高。
步骤三：原位聚合阶段
将步骤二中所得的PAN@MWCNTs的纳米杂化纤维膜裁剪为3cm x 3cm大小，并配制1.134g六水合三氯化铁的50mL水溶液与0.167g吡咯的50mL水溶液，待溶液混合均匀后，将PAN@MWCNTs的纳米杂化纤维膜放入六水合三氯化铁水溶液中置于恒温摇床25℃，100rpm振荡40min，再加入吡咯溶液，同条件下振荡2.5h。
其中，所述吡咯聚合的氧化剂为六水合三氯化铁(分析纯)，所述粘连PAN@MWCNT/PPy杂化纳米纤维膜的固定剂为Nafion溶液(质量分数为0.5％)。
步骤四：后处理阶段
待步骤三结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60℃真空干燥15h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
其中，所述清洗原位聚合反应后杂化膜的溶液为无水乙醇(分析纯)。
请参阅图3，为PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜的扫描电镜图，能看出纤维分布均匀，直径较图2变大，表明聚合过程良好，研究发现，导电性较PAN@MWCNTs有了明显提高，是一种良好的电极基材。
步骤五：导电聚合物修饰电极的制备阶段
将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤四制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于电极上，滴数滴质量分数为0.5％Nafion溶液，待溶液挥发，用石蜡与松香以质量比3:2熔化密封电极，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
基体电极表面聚合物的附着量为1.1mg·cm-2。
实施例3：
步骤一：多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂聚丙烯腈(PAN)共混纺丝液的制备
称取0.04g的MWCNTs溶于10g的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声水浴24h。同时称量5g PAN溶于35g DMF中，常温磁力搅拌12h，得均匀的MWCNTs分散液，分两次加入PAN溶液中磁力搅拌12h，得到MWCNTs质量分数为0.8％的PAN～MWCNTs的共混纺丝液，超声2h，备用。
其中，所述PAN@MWCNTs纺丝液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)，吡咯(化学纯)，所述聚丙烯腈的分子量为150,000，多壁碳纳米管，纯度>90％。
步骤二：PAN@MWCNTs杂化纳米纤维的制备
将配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中(如图1所示)，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面即可获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜；开启PAN@MWNTs共混纺丝液进行纺丝。
其中，纺丝电压18.00KV，纺丝距离19.0cm，纺丝液的喂液速度为0.5mL/h，收集180min。
步骤三：原位聚合阶段
将步骤二中所得的PAN@MWCNTs的纳米杂化纤维膜裁剪为3cm x 3cm大小，并配制1.134g六水合三氯化铁的50mL水溶液与0.201g吡咯的50mL水溶液，待溶液混合均匀后，将PAN@MWCNTs的纳米杂化纤维膜放入六水合三氯化铁水溶液中置于恒温摇床25℃，100rpm振荡50min，再加入吡咯溶液，同条件下振荡3h。
其中，所述吡咯聚合的氧化剂为六水合三氯化铁(分析纯)，所述粘连PAN@MWCNT/PPy杂化纳米纤维膜的固定剂为Nafion溶液(质量分数为0.5％)。
步骤四：后处理阶段
待步骤三结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60℃真空干燥18h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
其中，所述清洗原位聚合反应后杂化膜的溶液为无水乙醇(分析纯)。
步骤五：导电聚合物修饰电极的制备阶段
将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤四制得的PAN@MWCNT/PPy复合纳米纤维膜放于电极上，滴数滴质量分数为0.5％Nafion溶液，待溶液挥发，用石蜡与松香以质量比为3:1熔化密封电极，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
基体电极表面聚合物的附着量为1.2mg·cm-2。
请参阅图4，为Ti、PAN@MWCNTs/PPy、PAN@MWCNTs/PPy-Ti电极的循环伏安曲线图，图线显示PAN@MWCNTs/PPy、PAN@MWCNTs/PPy-Ti以其良好的循环性能、电化学性能即较高的背景电流值，加之纳米纤维材料表现出的高比表面积，高孔隙率等纳米效应，较传统Ti电极在更适合作为电化学反应中的负极材料，适合用于更高效地电解法处理重金属废水。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜，具体包括以下步骤：
S101、制备多壁碳纳米管掺杂聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混纺丝液；
S102、将步骤S101配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将注射泵连接上电压电源，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜；
S103、将步骤S102中制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，将所述PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜放入浓度为8.4×10-5mol/L的六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入浓度为1×10-5~6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同条件下振荡；
S104、待步骤S103结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60~80℃真空干燥12~24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜；
S2、利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S101中，将MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声水浴24~48h；同时将聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌12~24h，将纯度>90%的多壁碳纳米管溶液间隔2~3h，分两次加入分子量为150,000的聚丙烯腈溶液中磁力搅拌12~48h，得到质量分数为0.25%~1.25% MWCNTs的PAN@ MWCNTs共混纺丝液，超声12~48h备用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S102中，纺丝电压为18～21KV，纺丝距离为15～21cm，喂液速度为0.3～0.8mL/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S103中，摇床的温度为25℃，100～120rpm振荡30~50min，加入吡咯溶液后的振荡时间为2~3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤S1制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液挥发。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石蜡与松香的质量比为3:1~2。
7.根据权利要求1所述方法制备的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，包括惰性电极基体以及附着在所述惰性电极基体表面的导电聚合物膜，所述惰性电极基体为钛电极，所述导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯。
8.根据权利要求7所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，所述导电聚合物膜的附着量为0.8~1.2mg•cm-2。
9.根据权利要求7或8所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，所述惰性电极基体与导电聚合物膜之间采用全氟磺酸溶液进行粘连。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109592738A (zh) * 2019-02-18 2019-04-09 长沙如洋环保科技有限公司 一种重金属废水处理工艺
CN110550705A (zh) * 2019-07-02 2019-12-10 陕西科技大学 一种电解含重金属的染料废水的膜电极的制备方法
CN114923964B (zh) * 2022-02-27 2024-03-08 复旦大学 一种电化学原位x射线谱学电解池及其测试方法和应用
CN115286097B (zh) * 2022-05-30 2024-01-23 江苏省农业科学院 一种铁镍mof/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002061872A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-08 Korea Institute Of Science And Technology A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN1667404A (zh) * 2005-01-10 2005-09-14 厦门大学 一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用
CN1667405A (zh) * 2005-01-10 2005-09-14 厦门大学 一种甲醇电氧化催化电极与制备方法及其应用
CN103343342A (zh) * 2013-07-09 2013-10-09 北京工业大学 一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用
CN105261767A (zh) * 2015-09-07 2016-01-20 武汉理工大学 纳米碳掺杂多孔纤维单电极、膜电极及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002061872A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-08 Korea Institute Of Science And Technology A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN1667404A (zh) * 2005-01-10 2005-09-14 厦门大学 一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用
CN1667405A (zh) * 2005-01-10 2005-09-14 厦门大学 一种甲醇电氧化催化电极与制备方法及其应用
CN103343342A (zh) * 2013-07-09 2013-10-09 北京工业大学 一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用
CN105261767A (zh) * 2015-09-07 2016-01-20 武汉理工大学 纳米碳掺杂多孔纤维单电极、膜电极及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fabrication of device quality films of high loaded PPy/MWCNT nanocomposites using pulsed laser deposition";S.K. Swathi etal.;《Organic Electronics》;20100930(第9期);第1489-1499页 *
"静电纺取向纳米纤维纱线在气敏传感器的应用与研究";张悦;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20160415;第3-7,13-15,27-33页 *

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