CN115286097B - 一种铁镍mof/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极的制备方法及其促进猪场废水有机物去除的应用，其制备方法包括Fe/Ni‑NH2BDC的合成；MOF/聚丙烯腈混合纳米纤维膜的制备；不锈钢网包裹静电纺丝膜复合电极的制备。该复合电极能有效促进电强化厌氧消化过程中COD的高效降解，能够减少厌氧消化反应过程的时间，提高处理效率。此外，该电极具有良好的稳定性、导电性以及较低的成本，在高效去除养殖污水中的COD方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于养殖废水处理技术领域，涉及一种不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极及其制备方法和应用，具体涉及其在厌氧消化过程中促进猪场废水有机物去除的应用。
背景技术
中国是世界上生猪养殖规模和产量最大的国家，也因此产生了大量的废水。这些猪场废水中往往含有高浓度的有机物以及氮和磷，直接大量排放会造成严重的环境污染，所以养猪场产生的废水必须经过一系列的处理工序才能达到排放标准。厌氧消化（AD）能够生物降解有机污染物，同时以甲烷的形式回收能量，该工艺广泛用于猪场废水的低成本处理以及前处理过程。然而，厌氧消化是一个复杂的生物过程，需要经历水解、产酸、产乙酸和产甲烷四个阶段。传统厌氧消化往往存在效率较低，厌氧消化的过程稳定性容易受到一些条件的影响等问题，影响因素包括温度、pH值、游离氨氮、VFA积累等。
微生物电解槽（MEC）具有提高AD的效率和稳定性，促进甲烷生产等效果。在外加电压的影响下，MEC通过阴极析氢诱导氢营养产甲烷菌的富集。其中氢营养产甲烷菌可以利用H2还原CO2产甲烷，有利于提高沼气中的甲烷含量；而且在通常情况下，与乙酸营养型产甲烷菌相比，氢营养型产甲烷菌生长更快，对pH、VFA和温度等环境参数变化的敏感性更低。此外，MEC可以促进电活性微生物在阳极富集，从而促进了有机物在阳极的加速分解。不仅如此，电极本身具有导电性以及为微生物提供附着表面也增强了电活性微生物和产甲烷菌在电极表面的直接种间电子转移。因此，以上由MEC带来的变化最终促进了产甲烷过程，提高了AD的效率。
MEC的阴极室是氢气还原二氧化碳生成甲烷的主要场所。阴极材料的选择直接影响MEC-AD的性能。为了促进氢营养产甲烷菌的富集，阴极材料通常需要具有高比表面积、生物相容性以及良好的导电性。此外，一些具有析氢功能的材料往往也有利于甲烷的形成，例如镍和铂。到目前为止，常用的阴极材料有碳基材料（碳毡、碳纸、碳刷、碳布）和金属基材料（不锈钢、泡沫镍）。一般来说，碳基电极具有比表面积大、生物相容性好的优点，但导电性较差。而金属电极具有更强的导电性，一些材料还具有催化活性，但生物相容性较差。单一材料很难完全满足上述性能，因此人们通常使用不同的材料来进行修饰或制备复合电极以改善阴极性能，包括金属纳米颗粒、碳纳米材料和金属氧化物等。受改性材料性能、成本和负载方式的限制，寻找合适的催化材料和负载方式十分必要。
发明内容:
本发明根据上述问题，提供一种不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极的制备方法及其在促进猪场废水有机物去除的应用。
所述复合阴极为不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维构成。
所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、FeNi2-NH2BDC的合成：将FeCl3 6H2O、Ni(NO3)2 6H2O、2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声波处理后将溶液转移到高压釜中加热，离心收集沉淀物，并用DMF和乙醇多次洗涤，将洗净后的材料真空干燥即得到FeNi2-NH2BDC MOF；
步骤二、静电纺丝：将聚丙烯腈（PAN）添加到DMF中，加热搅拌至完全溶解；将步骤一FeNi2-NH2BDC MOF进行研磨后添加到DMF，超声搅拌均匀后倒入溶解好的PAN溶液中形成混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝获得电纺纳米纤维膜；
步骤三、阴极制备：将步骤二制备的电纺纳米纤维膜裁剪成矩形片，并将两片叠加在一起的矩形片放置于加热板上进行热压，最终使得电纺纤维膜紧密贴合；接着将热压后矩形片在空气氛围下放置于管式炉中加热，停止加热待矩形片冷却后，将其裁剪，再使用100目不锈钢包裹矩形片，复合电极初步制备完成；
步骤四、电极碳化：将步骤三初步制备的复合电极放置于管式炉中进行加热，管式炉中的气体为氮气，加热结束自然冷却后即得到碳化的复合电极。
具体的，步骤一FeNi2-NH2BDC的合成：将1.5 mmol FeCl3 6H2O、3 mmol Ni(NO3)26H2O、4.5 mmol 2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）添加到100 mL二甲基甲酰胺（DMF）中。超声波处理30分钟后，将溶液转移到200 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120°C下加热24小时。反应后，通过高速离心机离心收集沉淀物，并用DMF和乙醇多次洗涤。最后，将洗净后的材料在75°C下真空干燥12小时，即得到FeNi2-NH2BDC MOF。
具体的，步骤二静电纺丝：将1.6 g 聚丙烯腈（PAN）添加到12 ml DMF中，并在60°C下加热搅拌3 h，使其完全溶解。同时，称量0.8 g FeNi2-NH2BDC进行研磨使颗粒细化，接着将充分研磨后MOF添加到8 ml DMF中，超声搅拌均匀后倒入溶解好的PAN溶液中。然后，使用5 ml注射器以2-4 ml/h的速率在17-19kv下对混合溶液进行静电纺丝。滚筒以400 r/min的速度在10-15 cm的距离处收集纤维，5 ml注射器纺丝完后及时补充纺丝液，直到配置的纺丝液全部用完，静电纺丝结束。
具体的，步骤三阴极制备：将制备好的电纺纳米纤维膜裁剪成尺寸为80 mm×40mm的矩形片，并将两片叠加在一起的矩形片放置于120°的加热板上进行热压，最终使得电纺纤维膜紧密贴合；接着将热压后矩形片在空气氛围下放置于管式炉中并以1-2°C/min的加热速率从室温加热至250°C，并在250°C下保持60 min。待矩形片冷却后，将其裁剪到60mm×30 mm的大小，接着使用100目不锈钢包裹矩形片，复合电极初步制备完成。
具体的，步骤四电极碳化：碳化处理的具体方法为将管式炉中的气体更换为氮气，并以5°C/min的加热速率将复合电极从室温加热至250°C并保持30 min，接着在250°C的基础上进一步以2-5°C/min的加热速率加热到700°C并保持60 min，在管式炉中自然冷却后即得到碳化的复合电极。碳化后的电极可进一步提高复合电极的导电性
本发明提供该复合电极作为微生物电解池阴极处理猪场废水的应用。将试剂瓶改造为单室微生物电解池反应器，反应器使用碳毡作为阳极，所述复合电极作为阴极，外部电路连接一个电阻，施加外电压；反应器搭建完成后，向其中添加猪场废水和厌氧污泥，再将反应器放入水浴锅中运行。
具体的，将工作容积为800 mL的GL80蓝盖试剂瓶改造为单室微生物电解池反应器，反应器使用尺寸为60 mm×30 mm、厚度为5 mm的碳毡作为阳极，制备的复合电极作为阴极，阴极和阳极之间的距离为4 cm。外部电路连接一个10 Ω电阻，施加0.8V外电压。反应器搭建完成后，向其中添加600 mL猪场废水和200 mL厌氧污泥，废水和接种物的比例为3:1。最后将反应器放入37°C水浴锅中开始运行。
本发明具有以下优点：
使用双金属MOF（Fe/Ni-NH2BDC）作为阴极改性材料。双金属掺杂MOF的优势是可以在材料上产生更多的缺陷，有利于提高催化活性，而且通过调节合成材料过程中Ni的比例来提高材料的析氢性能。此外，有机配体NH2-BDC中丰富的氨基还使该材料具有良好的生物相容性。
使用MOF与聚丙烯腈（PAN）进行混合静电纺丝，并通过热压和切割将静电纺丝纤维膜制成FeNi2/PAN电极，保证了MOF材料在阴极上的均匀分布以及负载的可调。不锈钢网作为一种低成本的阴极材料，在甲烷生产领域有着广阔的应用前景。FeNi2/PAN纤维膜的外部使用100目不锈钢网进行包裹，可以改善电极的稳定性和导电性。
该复合电极能有效促进电强化厌氧消化过程中COD的高效降解，能够减少厌氧消化反应过程的时间，提高处理效率。此外，该电极具有良好的稳定性、导电性以及较低的成本，在高效去除养殖污水中的COD方面具有良好的应用前景。
附图说明：
图1为合成的FeNi2-NH2BDC粉末的扫描电镜图。
图2为MOF/聚丙烯腈混合纳米纤维膜的扫描电镜图。
图3为传统厌氧消化、不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极、以及碳纸阴极的SCOD变化曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实例子进一步阐述本发明。
实施例1：电极材料的制备
1）FeNi2-NH2BDC的合成：将1.5 mmol FeCl3 6H2O、3 mmol Ni(NO3)2 6H2O、4.5 mmol2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）添加到100 mL二甲基甲酰胺（DMF）中。超声波处理30分钟后，将溶液转移到200 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120°C下加热24小时。反应后，通过高速离心机离心收集沉淀物，并用DMF和乙醇多次洗涤。最后，将洗净后的材料在75°C下真空干燥12小时，即得到FeNi2-NH2BDC MOF。
2）静电纺丝：将1.6 g 聚丙烯腈（PAN）添加到12 ml DMF中，并在60°C下加热搅拌3h，使其完全溶解。同时，称量0.8 g FeNi2-NH2BDC进行研磨使颗粒细化，接着将充分研磨后MOF添加到8 ml DMF中，超声搅拌均匀后倒入溶解好的PAN溶液中。然后，使用5 ml注射器以2-4 ml/h的速率在17-19kv下对混合溶液进行静电纺丝。滚筒以400 r/min的速度在10-15cm的距离处收集纤维，5 ml注射器纺丝完后及时补充纺丝液，直到配置的纺丝液全部用完，静电纺丝结束。
3）阴极制备：将制备好的电纺纳米纤维膜裁剪成尺寸为80 mm×40 mm的矩形片，并将两片叠加在一起的矩形片放置于120°的加热板上进行热压，最终使得电纺纤维膜紧密贴合；接着将热压后矩形片在空气氛围下放置于管式炉中并以1-2°C/min的加热速率从室温加热至250°C，并在250°C下保持60 min。待矩形片冷却后，将其裁剪到60 mm×30 mm的大小，接着使用100目不锈钢包裹矩形片，复合电极初步制备完成。
4）将初步制备的电极进行碳化处理。碳化处理的具体方法为将管式炉中的气体更换为氮气，并以5°C/min的加热速率将复合电极从室温加热至250°C并保持30 min，接着在250°C的基础上进一步以2-5°C/min的加热速率加热到700°C并保持60 min，在管式炉中自然冷却后即得到碳化的复合电极。
实施例2：复合电极作为微生物电解池阴极处理猪场废水的应用。
将工作容积为800 mL的GL80蓝盖试剂瓶改造为单室微生物电解池反应器，反应器使用尺寸为60 mm×30 mm、厚度为5 mm的碳毡作为阳极，制备的复合电极作为阴极，阴极和阳极之间的距离为4 cm。外部电路连接一个10Ω电阻，施加0.8 V外电压。反应器搭建完成后，向其中添加600 mL猪场废水和200 mL厌氧污泥，废水和接种物的比例为3:1。最后将反应器放入37℃水浴锅中开始运行，定期监测废水中SCOD的变化。由图三可知添加复合电极的反应器的平均SCOD去除率达到78.07%，而CP组为54.14%，仅略高于AD组的48.52%，证明不锈钢网包裹的铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极可以实现更快的SCOD去除。
Claims (7)
1.一种铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极的制备方法包括以下步骤：
步骤一、FeNi2-NH2BDC的合成：将FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及2-氨基对苯二甲酸H2BDC-NH2添加到二甲基甲酰胺DMF中，超声波处理后将溶液转移到高压釜中加热，离心收集沉淀物，用DMF和乙醇多次洗涤沉淀物，将洗净后的材料真空干燥即得到FeNi2-NH2BDC MOF；
步骤二、静电纺丝：将聚丙烯腈PAN添加到DMF中，加热搅拌至完全溶解；将步骤一制备的FeNi2-NH2BDC MOF进行研磨后添加到DMF，超声搅拌均匀后倒入溶解好的PAN溶液中形成混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝获得电纺纳米纤维膜；
步骤三、阴极制备：将步骤二制备的电纺纳米纤维膜裁剪成矩形片，并将两片叠加在一起的矩形片放置于加热板上进行热压，最终使得电纺纤维膜紧密贴合；接着将热压后矩形片在空气氛围下放置于管式炉中加热，停止加热待矩形片冷却后，将其裁剪，再使用100目不锈钢网包裹矩形片，复合阴极初步制备完成；
步骤四、阴极碳化：将步骤三初步制备的复合阴极放置于管式炉中进行加热，管式炉中的气体为氮气，加热结束自然冷却后得到碳化的复合阴极，即铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极；
所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极作为单室微生物电解池反应器的阴极，所述单室微生物电解池反应器中添加猪场废水和厌氧污泥。
2.根据权利要求1所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，步骤一具体为将1.5mmol FeCl3·6H2O、3mmolNi(NO3)2·6H2O以及4.5mmol 2-氨基对苯二甲酸H2BDC-NH2添加到100mL二甲基甲酰胺DMF中；超声波处理30分钟后，将溶液转移到200mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120°C下加热24小时；反应后，通过高速离心机离心收集沉淀物，用DMF和乙醇多次洗涤沉淀物；最后，将洗净后的材料在75°C下真空干燥12小时，即得到FeNi2-NH2BDC MOF。
3.根据权利要求1所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，步骤二具体为将1.6g聚丙烯腈PAN添加到12ml DMF中，并在60°C下加热搅拌3h，使其完全溶解；同时，称量0.8 g FeNi2-NH2BDC进行研磨使颗粒细化，接着将充分研磨后的MOF添加到8 ml DMF中，超声搅拌均匀后倒入溶解好的PAN溶液中；然后，使用5ml注射器以2-4ml/h的速率在17-19kv下对混合溶液进行静电纺丝；滚筒以400转/分的速度在10-15厘米的距离处收集纤维，5ml注射器纺丝完后及时补充纺丝液，直到配置的纺丝液全部用完，静电纺丝结束。
4.根据权利要求1所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，步骤三具体为将制备好的电纺纳米纤维膜裁剪成尺寸为80 mm×40 mm的矩形片，并将两片叠加在一起的矩形片放置于120°的加热板上进行热压，最终使得电纺纤维膜紧密贴合；接着将热压后矩形片在空气氛围下放置于管式炉中并以1-2°C/min的加热速率从室温加热至250°C，并在250°C下保持60 min；待矩形片冷却后，将其裁剪到60 mm×30 mm的大小，接着使用100目不锈钢网包裹矩形片，复合阴极初步制备完成。
5.根据权利要求1所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，步骤四具体为将初步制备的复合阴极进行碳化处理，碳化处理的具体方法为将管式炉中的气体更换为氮气，并以5°C/min的加热速率将复合阴极从室温加热至250°C并保持30 min，接着在250°C的基础上进一步以2-5°C/min的加热速率加热到700°C并保持60 min，在管式炉中自然冷却后即得到碳化的复合阴极。
6.根据权利要求5所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，将试剂瓶改造为单室微生物电解池反应器，反应器使用碳毡作为阳极，外部电路连接一个电阻，施加外电压；反应器搭建完成后，向其中添加猪场废水和厌氧污泥，再将反应器放入水浴锅中运行。
7.根据权利要求6所述铁镍MOF/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极在微生物电解池耦合厌氧消化中处理猪场废水的应用，其特征在于，所述试剂瓶工作容积为800 mL；所述碳毡尺寸为60 mm×30 mm、厚度为5mm，阴极和阳极之间的距离为4 cm；外部电路连接10 Ω电阻，施加0.8V外电压；添加600 mL猪场废水和200 mL厌氧污泥，水浴锅温度设为37°C。
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