CN109742410A

CN109742410A - 一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用

Info

Publication number: CN109742410A
Application number: CN201910011506.5A
Authority: CN
Inventors: 黄满红; 蔡腾; 蒋楠; 宋佳玲; 郑盛阳; 陈刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明涉及一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用，将CNTs纳米管和聚丙烯腈PAN的均相纺丝前驱体液，静置脱泡，纺丝，得到纳米纤维毡；将上述纳米纤维毡进行热压处理，然后经过热稳定及碳化处理，即得CNTs/CNFs复合电极材料，并首次将此复合电极用于微生物燃料电池电极。本发明的复合电极导电率高、有效降低了电子转移内阻，应用于微生物燃料电池MFCs系统可以提高能量输出。

Description

一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用

技术领域

本发明属于新能源电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用。

背景技术

当前能源与水资源的稀缺，已成为全球亟待解决的难题。为了解决能源短缺和水资源匮乏的问题，研究者们在不断地探索与寻找新型可替代能源。生物燃料电池(Biofuelcells,BFCs)作为一种新兴、可持续发展的技术，由于其能够直接利用生物可再生催化剂将化学能转换成电能，在最近几年受到研究者们的广泛关注。微生物燃料电池(Microbialfuel cells,MFCs)作为BFCs的一个重要分支，以微生物作为催化剂，利用废弃生物质为燃料来捕获其中的能量，是当今废物资源化利用的趋势，有望能够解决水资源短缺与可再生能源回收的难题。目前，MFCs在实际工程中难以得到大规模应用，主要是受到功率输出较低的限制。

高效率回收电能是MFCs的重要应用之一，通过对电极材料的开发来提升氧化还原反应速率，已经取得了显著的成果。但目前通过水热法、电沉积、电聚合等方法制备的电极材料其产电性能不稳定。

为了进一步提高电极稳定性及电化学活性，目前的研究在电极材料的制备进行了广泛探究。但直接通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维电极具有较低的杨氏模量，且长时间运行会导致该电极的裂碎及部分脱落，从而形成了二次污染，并严重影响MFCs系统输出(

Manickam S.S.,Karra U.,Huang L.,Bui N.-N.,Li B.,McCutcheonJ.R.Activated carbon nanofiber anodes for microbial fuel cells[J].Carbon,2013,53:19-28.)。CNTs有具有较高的弹性模量，抗拉伸强度，导热/电性(Yazdi A.A.,D’Angelo L.,Omer N.,Windiasti G.,Lu X.,Xu J.Carbon nanotube modification ofmicrobial fuel cell electrodes[J].Biosensors and Bioelectronics,2016,85:36-552.)。因此本发明通过添加CNTs及热压的方式对碳纳米纤维电极性能做进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用，克服现有技术中电极材料其产电性能不稳定的缺陷，该方法复合电极导电率高、有效降低了电子转移内阻，从而提高MFCs系统能量输出。

本发明的一种CNTs/CNFs复合电极材料，所述材料以PAN作为碳纳米纤维基底，部分CNTs在单根纤维丝中呈半穿插状态，使得纤维束呈现出荆棘状的结构。

本发明的一种所述CNTs/CNFs复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将CNTs纳米管分散在第一种溶剂中，然后加入聚丙烯腈PAN和第二种溶剂，恒温搅拌溶解，得到均相纺丝前驱体液，静置脱泡，纺丝，得到纳米纤维毡；

(2)将上述纳米纤维毡进行热压处理，形成稳定的复合纳米纤维毡，然后经过热稳定及碳化处理，即得CNTs/CNFs复合电极材料。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中第一种溶剂为二甲基甲酰胺DMF，第二种溶剂为丙酮，第一种溶剂和第二种溶剂的体积比4:1。

所述步骤(1)中恒温搅拌溶解具体为：温度为60～80℃，搅拌时间为5～6h。

所述步骤(1)中均相纺丝前驱体液中CNTs纳米管的质量百分数为2％，PAN质量浓度为8％～10％。

所述步骤(1)中静置脱泡时间为2h；纺丝以铝箔接收纳米纤维，减少纳米纤维丝飘丝现象。

所述步骤(1)中纺丝具体工艺参数为：高压直流电源，20～25kV；针尖与铝箔收集器的距离，15cm；注射泵推进速度，0.05mL·min^-1；滚筒转速，300r·min^-1；相对湿度，25％～35％RH；温度，25±2℃。

所述步骤(2)中热压处理具体为：将纳米纤维毡折叠成纳米纤维片，然后采用过塑机进行热压处理。其具体做法为：用两张A₄纸将纳米纤维片夹在中间，并缓慢通过过塑机。

所述步骤(2)中在碳化炉中经过热稳定及碳化处理。

所述步骤(2)中热稳定及碳化处理具体工艺为：先230℃热稳定1-2h，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：0～230℃，升温速率20℃·min^-1；230℃稳定0.5-2h；230～350℃，升温速率5℃ min^-1；350℃稳定10-20min；350～750℃，升温速率5℃·min^-1；750℃稳定10-20min；750～1000℃，升温速率5℃·min^-1，1000℃稳定0.5-1h。优选地，将热压后获得的纳米纤维毡在管式炉中先230℃热稳定2h，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理。碳化过程升温程序为：0～230℃，升温速率20℃·min^-1；230℃稳定2h；230～350℃，升温速率5℃·min^-1；350℃稳定20min；350～750℃，升温速率5℃·min^-1；750℃稳定20min；750～1000℃，升温速率5℃·min^-1，1000℃稳定1h。待炉膛内温度降至室温后，取出碳化后的纳米纤维，得到CNTs/CNFs复合碳纳米纤维电极。

本发明的一种所述方法制备的CNTs/CNFs复合电极材料。

本发明还提供一种所述CNTs/CNFs复合电极材料的应用。

一种双室MFCs阳极或阴极，包括所述CNTs/CNFs复合电极。

具体的，所述CNTs/CNFs复合电极用于双室MFCs阳极或阴极，采用湿地沉积物作为接种源，阳极液为：1.0g·L^-1C₆H₁₂O₆，1.42g·L^-1NaHAc，50mM PBS溶液；阴极液为：1.0g·L^- ¹NaHCO₃，1.42g·L^-1NaNO₃，50mM PBS溶液；PBS溶液组成：0.13g·L^-1KCl，0.31g·L^-1NH₄Cl，6.57g·L^-1K₂HPO₄，2.88g·L^-1KH₂PO₄；阴极电子受体采用曝气复氧的方法，其曝气量为80L·h^-1，每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分。其系统在外接电阻1000Ω时，最大输出电压为529±2mV，最大输出功率为362±20mW·m^-2。

有益效果

本发明与现有商业电极相比，本发明制备的CNTs/CNFs复合碳纳米纤维电极，在作为MFCs阳极电极时，其功率输出是商业碳毡电极(163±16mW·m^-2)的2.2倍；作为MFCs阴极时，其功率输出为306±14mW·m^-2是涂覆Pt/C催化剂碳布电极(213±9mW·m^-2)的1.4倍，展示出了较好的产电性能；

本发明制备的复合电极导电率高、有效降低了电子转移内阻，应用于微生物燃料电池MFCs系统可以提高能量输出。

附图说明

图1(a)为不添加任何物质的纳米纤维SEM图；(b)为经过热压后纳米纤维；(c)为碳化后纳米纤维；其中插图为高倍率SEM图。

图2(a)为CNTs/CNFs复合纳米纤维SEM图；(b)为碳化后CNTs/CNFs复合电极SEM图，其中插入小图为“荆棘状”结构放大图；

图3为三种电极Nyquist曲线图，采用三电极体系，其中待测电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl填充液，vs.SHE+0.197V)为参比电极，电解液为所述阴极液；

图4(a)为所制备CNTs/CNFs复合电极用作MFCs阳极时，电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线；

图5(a)为所制备CNTs/CNFs复合电极用作MFCs阴极时，电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线；

图6(a)为20％浓度垃圾渗滤液作为阳极燃料，CNTs/CNFs复合电极用作MFCs阳极和阴极时，电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线；

图7为MFC示意图。

注：附图中的CF表示商业碳毡电极，Pt/C-CC表示涂覆Pt/C催化剂碳布电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。CNTs(OD<8nm,Length:10～30μm,Purity>95％)购于南京先锋纳米有限公司，商业碳毡电极(CeTech C0S3001,Taiwan)购于理化(香港)有限公司，20％Pt/C催化剂购于上海河森电气有限公司，商业碳布购于上海河森电气有限公司。

实施例1

CNTs/CNFs复合电极的制备，包括以下步骤：

1)纺丝前驱液的配制：首先将16mL DMF和CNTs纳米粉末(0.2080g)倒入20mL小瓶中，超声处理2h，使其均匀分散在溶剂中。然后再向小瓶中加入4mL丙酮和定量的PAN粉末(1.0398g)，置于设定温度为60℃的磁力搅拌器上强力搅拌5～6h，得到质量浓度为10wt.％PAN+2wt.％CNTs的均相纺丝前驱液，静置脱泡2h，待用。

2)纳米纤维毡的制备：将配制好的纺丝前驱液倒入装有不锈钢针的20mL注射器中，静电纺丝条件为：高压直流电源，25kV；针尖与铝箔收集器的距离，15cm；注射泵推进速度，0.05mL·min^-1；滚筒转速，300r·min^-1；相对湿度，25％～35％；温度，25±2℃，纺丝4h获得CNTs/CNFs复合纳米纤维毡。

3)热压后处理：静电纺丝结束后，将获得的纳米纤维毡从铝箔上剥离，折叠成纳米纤维片，然后采用过塑机进行热压处理。其具体做法为：用两张A₄纸将纳米纤维片夹在中间，并缓慢通过过塑机。

4)热稳定/碳化处理：热压后获得的纳米纤维毡在管式炉中先230℃热稳定2h，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理。碳化过程升温程序为：0～230℃，升温速率20℃·min^-1；230℃稳定2h；230～350℃，升温速率5℃·min^-1；350℃稳定20min；350～750℃，升温速率5℃·min^-1；750℃稳定20min；750～1000℃，升温速率5℃·min^-1，1000℃稳定1h。待炉膛内温度降至室温后，取出碳化后的纳米纤维，得到CNTs/CNFs复合碳纳米纤维电极。

5)反应器构建运行：采用高硼硅玻璃制作的典型“H”型双室MFCs反应器，阴/阳极室中间采用阳离子交换膜隔开。阴/阳极室有效工作体积为300mL，电极之间间距～15cm，外电路负载阻值为1000Ω。3种不同形式的阳极(2wt.％CNTs/CNFs,CNFs,CF)通过电极夹安装在阳极室中，阴极统一采用负载20wt.％Pt/C催化剂的碳布(有效投影面积，2×8cm²)，催化剂的负载量为0.35mg·cm^-2。在MFCs反应器构建好后，阳极室采用之前已经稳定运行2年的MFCs出水作为接种液(原始接种为湿地沉积物)，接种液与营养液的体积比为：1:2。在接种初期，为了加快电化学活性菌的富集，每两天向阳极室内定期投加C₆H₁₂O₆(0.2g)，NaHAc(0.28g)，以避免更换阳极液导致微生物量的减少。其中，阳/阴极液的配方如下：

阳极液：1.0g·L^-1C₆H₁₂O₆，1.42g·L^-1NaHAc，50mM PBS溶液。PBS溶液组成：0.13g·L^-1KCl，0.31g·L^-1NH₄Cl，6.57g·L^-1K₂HPO₄，2.88g·L^-1KH₂PO₄。

阴极液：1.0g·L^-1NaHCO₃，1.42g·L^-1NaNO₃，50mM PBS溶液。

阴极电子受体采用曝气复氧的方法，其曝气量为80L·h^-1，每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分。当MFCs输出电压低于50mV时，更换新鲜阳极液，同时阴极液也全部更换。所有的MFCs反应器全部放在恒温气候箱中，其温度和湿度分别控制在35±2℃，40％。

6)电化学测试条件：采用武汉蓝电监测系统记录MFCs电池电压数据(每10min记录一次)，测量功率密度和极化曲线时，首先将MFCs开路过夜，使电池阴/阳电极达到平衡电位。通过电阻箱改变外电路电阻(10kΩ～50Ω)，每个阻值稳定15min，并用万用表测试和记录不同阻值下电池电压及阴/阳电极电势。电流密度及功率密度计算依据欧姆定律：I＝U/R·A，P＝U²/R·A，其中U为电池电压(V),R为外接电阻(Ω),A为阳极投影面积(cm²)。电化学测试采用CHI660E电化学工作站，测试系统为传统的三电极体系原位进行。在比较不同材料的电化学表征中，采用半电池系统测试，其中阳极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl填充液，vs.SHE+0.197V)作为参比电极。电化学阻抗谱(Electrochemicalimpedance spectroscopy,EIS)测试初始电位为-0.2V，频率范围为100kHz～10mHz，扰动振幅为10mV，Nyquist图采用ZSimpWin software 3.60软件拟合。

10wt.％PAN纺丝后纳米纤维SEM图，如图1(a)所示，呈现出蓬松的结构；热压后纳米纤维呈现出紧密且相互黏连的结构，如图1(b)所示，该结构十分有利于电子传递过程，从而减小电子转移内阻；碳化后纳米纤维，如图1(c)所示，增加电极的导电性。

CNTs/CNFs复合电极SEM图，如图2所示，其中(a)为纺丝结束后，(b)为碳化后复合电极SEM图，呈现出“荆棘状”结构，该结构增加了电极材料的粗糙度，当用作阳极时，有利用阳极微生物的附着于繁殖。用作阴极时，增加了氧还原反应的催化活性位点。

三种电极材料的Nyquist曲线图，如图3所示，其中曲线半圆与X轴橡胶的直径代表电子转移内阻R_ct，可以看出CNTs/CNFs具有最小的R_ct仅为0.12Ω。

CNTs/CNFs复合电极作为MFCs阳极时系统性能，如图4所示，(a)为电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线。可以看出，CNTs/CNFs复合电极其最大输出电压最高为529±2mV和最高的功率密度为362±20mW·m^-2，极化曲线证明了CNTs/CNFs复合电极的欧姆损失较商业碳毡电极要小。

实施例2

所述CNTs/CNFs复合电极的制备方法和反应器构建及电化学测试同实施例1。

CNTs/CNFs复合电极作为MFCs阴极时系统性能，如图5所示，其中(a)为电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线。可以看出，CNTs/CNFs复合电极其最大输出电压最高为627±15mV和最高的功率密度为306±14mW·m^-2，且表现出较好的稳定性。极化曲线证明了CNTs/CNFs复合电极的欧姆损失较商业Pt/C-CC电极要小。

实施例3

所述CNTs/CNFs复合电极的制备方法和电化学测试同实施例1。

将CNTs/CNFs复合电极同时应用于MFCs阳极和阴极，并采用厌氧后实际垃圾渗滤液作为阳极燃料，阴极配方同实施案例1、2。对照组MFCs采用商业碳毡及涂覆Pt/C催化剂碳布作为阴极。

20％浓度垃圾渗滤液作为阳极燃料，如图6所示，CNTs/CNFs复合电极用作MFCs阳极和阴极时，电池电压随时间的变化曲线，外接电阻1000Ω；(b)为功率密度和极化曲线。可以看出，CNTs/CNFs复合电极其最大输出电压最高为463±12mV和最高的功率密度为301±13mW·m^-2，且表现出较好的稳定性。极化曲线证明了CNTs/CNFs复合电极的欧姆损失较商业电极要小。

Claims

1.一种CNTs/CNFs复合电极材料，其特征在于，所述材料以PAN作为碳纳米纤维基底，部分CNTs在单根纤维丝中呈半穿插状态，使得纤维束呈现出荆棘状的结构。

2.一种权利要求1所述CNTs/CNFs复合电极材料的制备方法，包括：

(2)将上述纳米纤维毡进行热压处理，然后经过热稳定及碳化处理，即得CNTs/CNFs复合电极材料。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一种溶剂为二甲基甲酰胺DMF，第二种溶剂为丙酮，第一种溶剂和第二种溶剂的体积比4:1。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中均相纺丝前驱体液中CNTs纳米管的质量百分数为2％，PAN质量浓度为8％～10％。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺丝具体工艺参数为：高压直流电源，20～25kV；针尖与铝箔收集器的距离，15cm；注射泵推进速度，0.05mL·min^-1；滚筒转速，300r·min^-1；相对湿度，25％～35％RH；温度，25±2℃。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热压处理具体为：将纳米纤维毡折叠后采用过塑机进行热压处理。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热稳定及碳化处理具体工艺为：先230℃热稳定1-2h，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：0～230℃，升温速率20℃·min^-1；230℃稳定0.5-2h；230～350℃，升温速率5℃·min^-1；350℃稳定10-20min；350～750℃，升温速率5℃·min^-1；750℃稳定10-20min；750～1000℃，升温速率5℃·min^-1，1000℃稳定0.5-1h。

8.一种权利要求2所述方法制备的CNTs/CNFs复合电极材料。

9.一种权利要求9所述CNTs/CNFs复合电极材料的应用。

10.一种双室MFCs阳极或阴极，包括如权利要求1所述CNTs/CNFs复合电极。