CN115193275B - 电响应膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电响应膜及其制备方法和应用，其中，电响应膜包括负载有导电功能层的支撑膜；导电功能层通过交替叠加的羧基化碳纳米管层和导电高分子层交联得到；羧基化碳纳米管层，通过采用混合酸使碳纳米管羧基化得到；导电高分子层通过氧化高分子单体得到。本发明提供的电响应膜由导电高分子与羧基化碳纳米管通过真空辅助层层自主装方式制备，在π‑π堆叠、氢键和静电作用下，可构筑交联贯穿的3D导电网络，有效促进电荷传递，提高膜的导电性。通过所制备的电响应膜将膜电技术耦合，可以使膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈。

Description

电响应膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种电响应膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术由于操作简单、无需添加化学试剂、出水稳定以及处理效率高等优势广泛地应用于水处理领域。但在膜分离过程中依旧存在一些技术性问题亟待突破，如膜污染、膜渗透性和选择性的矛盾关系(trade-off效应)、功能性单一等。膜分离过程中，不可避免的膜污染始终是制约膜技术高效运行的瓶颈；膜的选择性和渗透性此升彼降，trade-off效应成为制约膜性能提升的关键瓶颈；另外，传统的水处理膜主要通过分离性能截留污染物，难以实现对污染物的转化(如氧化还原等)，这限制了膜技术应用潜能的发挥和更为广泛的应用。基于此，开发新型的功能膜材料或将膜分离技术与其他技术进行高效耦合，对于扩展膜的功能和应用范围具有重要的意义。
发明内容
基于此，本发明提出了一种电响应膜及其制备方法和应用，通过本发明提供的电响应膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈。
根据本发明的一个方面，提供了一种电响应膜，包括负载有导电功能层的支撑膜；
其中，上述导电功能层通过交替叠加的羧基化碳纳米管层和导电高分子层交联得到；
上述羧基化碳纳米管层，通过采用混合酸使碳纳米管羧基化得到；
上述导电高分子层通过氧化高分子单体得到。
根据本发明的实施例，其中，上述支撑膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈、双酚A型聚砜的一种或几种。
根据本发明的实施例，其中，上述高分子单体包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物或聚噻吩衍生物中的一种。
根据本发明的实施例，其中，上述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种。
根据本发明的实施例，其中，上述氧化剂与上述高分子单体的摩尔浓度比为1：0.5-1：3。
根据本发明的实施例，其中，上述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰、过氧化苯甲酰中的一种。
根据本发明的实施例，其中，上述混合酸为体积比1:3的浓硝酸和浓硫酸。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述的电响应膜的方法，包括：
将配置好的上述混合酸与上述碳纳米管混合，使上述碳纳米管羧基化，获得羧基化碳纳米管；
使一定量的上述高分子单体与上述氧化剂反应，洗涤干燥后得到上述导电高分子；
将交替负载到上述支撑层上的上述羧基化碳纳米管和上述导电高分子进行交联处理，得到上述电响应膜。
根据本发明的实施例，其中，上述将交替负载到上述支撑层上的上述羧基化碳纳米管和上述导电高分子进行交联处理，得到上述电响应膜包括：
将上述导电高分子和上述羧基化碳纳米管分别配置为分散液；
采用真空抽滤方式将包括上述导电高分子和上述羧基化碳纳米管的分散液交替负载到支撑层上；
用去离子水反复清洗膜表面后进行干燥；
将包括上述导电高分子和上述羧基化碳纳米管的分散液交替重复负载在1-100次后；
采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液，得到上述电响应膜；
或
采用120-200℃加热的方式热交联8-15h，得到上述电响应膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种利用上述的电响应膜方法，包括：
以上述电响应膜作为阳极或阴极，构成两电极体系，用于在电耦合下膜抗污染、氧化废水中的有机污染物或还原上述废水中的重金属。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的电响应膜及其制备方法和应用具有以下有益效果：
本发明提供的电响应膜通过导电高分子与羧基化碳纳米管通过真空辅助层层自主装方式制备，在π-π堆叠、氢键和静电作用下，可构筑交联贯穿的3D导电网络，有效促进电荷传递，提高膜的导电性。
所制备的电响应膜无界面缺陷，选择层厚度可调，通过交联进一步增加了导电层的稳定性。通过所制备的电响应膜将膜电技术耦合，可以使膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈，对膜技术水处理过程的技术创新和应用拓展都具有非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例电响应膜的制备过程图；
图2为本发明实施例样品的SEM图；
图3为本发明实施例样品的TEM图；
图4为本发明实施例样品的抗污染效果图；
图5为本发明实施例样品对三种有机物的去除效果图；
图6为本发明实施例样品对六价铬的还原去除效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
电响应膜作为国内外新兴的研究方向，可将电化学与膜技术进行结合，有望使膜在发生选择透过性的同时展示出新的性能。目前，国内外电响应膜材料主要以碳基材料(如碳纳米管和石墨烯等)和导电高分子(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)为主。以碳基材料制备的无机电响应膜存在制备成本相对较高、柔韧性较低、孔径可控性较差的问题。以导电高分子为主的有机电响应膜存在导电性较低的问题。碳基材料具有sp2杂化结构，可形成大的π离域体系，常见的导电高分子具有离域的π电子结构。结合导电高分子与碳基材料各自的优点，将两者有效结合，在离域电子与共轭主链上的π电子之间形成π-π相互作用，可有效促进电子传递。目前，将两者结合制备的导电复合材料在超级电容器、电池、传感器以及金属防腐蚀领域得到了广泛的研究，但在水处理膜材料领域的研究还不多。基于此，如果将导电高分子与碳基材料通过电荷或者基团之间的相互作用进行结合，在水处理膜表面构筑交联贯穿的导电网络或通道，有望制备高性能电响应膜。
根据本发明一方面总体上的发明构思，提供了一种电响应膜，包括负载有导电功能层的支撑膜；
其中，导电功能层通过交替叠加的羧基化碳纳米管层和导电高分子层交联得到；
羧基化碳纳米管层，通过采用混合酸使碳纳米管羧基化得到；
导电高分子层通过氧化高分子单体得到。
本发明提供的电响应膜通过导电高分子与羧基化碳纳米管通过真空辅助层层自主装方式制备，在π-π堆叠、氢键和静电作用下，可构筑交联贯穿的3D导电网络，有效促进电荷传递，提高膜的导电性。
所制备的电响应膜无界面缺陷，选择层厚度可调，通过交联进一步增加了导电层的稳定性。通过所制备的电响应膜将膜电技术耦合，可以使膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈，对膜技术水处理过程的技术创新和应用拓展都具有非常重要的意义。
根据本发明的实施例，其中，支撑膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈、双酚A型聚砜的一种或几种。
根据本发明的实施例，其中，支撑膜的材质还可以由机械强度和兼容性较好的其他材料制成。
根据本发明的实施例，其中，高分子单体包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物或聚噻吩衍生物中的一种。
根据本发明的实施例，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种。
根据本发明的实施例，其中，氧化剂与高分子单体的摩尔浓度比为1：0.5-1：3。
根据本发明的实施例，例如氧化剂与高分子单体的摩尔浓度比可以为0.5:3、0.6:3、0.7:3、0.8:3、0.9:3、1:3等比例。
根据本发明的实施例，其中，氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰、过氧化苯甲酰中的一种。
根据本发明的实施例，其中，混合酸为体积比1:3的浓硝酸和浓硫酸。
根据本发明的实施例，其中，也可以采用硝酸钠、硫酸以及高锰酸钾的方式进行碳纳米管的羧基化。
图1为本发明实施例电响应膜的制备过程图。
根据本发明的另一个方面，如图1所示，提供了一种制备的电响应膜的方法，包括：
步骤一：将配置好的混合酸与碳纳米管混合，使碳纳米管羧基化，获得羧基化碳纳米管；
步骤二：使一定量的高分子单体与氧化剂反应，洗涤干燥后得到导电高分子；
步骤三：将交替负载到支撑层上的羧基化碳纳米管和导电高分子进行交联处理，得到电响应膜。
本发明所使用的导电高分子与羧基化碳纳米管通过真空辅助层层自主装方式，在π-π堆叠、氢键和静电作用下，可构筑交联贯穿的3D导电网络，有效促进电荷传递，提高膜的导电性。所制备的电响应膜无界面缺陷，选择层厚度可调，通过交联进一步增加了导电层的稳定性。通过所制备的电响应膜将膜电技术耦合，可以使膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈，对膜技术水处理过程的技术创新和应用拓展都具有非常重要的意义。
根据本发明的实施例，步骤一具体为：配置体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，将其加入装有碳纳米管的容器中，在25～100℃下氧化30～120min；反应完成后静置去除上清液，将沉淀物采用去离子水清洗直至中性，干燥后即得到羧基化碳纳米管。
根据本发明的实施例，步骤二具体为：将导电高分子对应的单体分散到有机溶剂中，将氧化剂溶于水溶液中，将两种溶液前后转移到烧杯中，在0～25℃条件下反应4～24h，然后采用离心分离得到沉淀物，将产物用乙醇和去离子水清洗3-5次后干燥备用。
根据本发明的实施例，步骤二中，有机溶剂种类可为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环已烷、正己烷、矿物油中的一种。
根据本发明的实施例，步骤三中，将交替负载到支撑层上的羧基化碳纳米管和导电高分子进行交联处理，得到电响应膜包括：
将导电高分子和羧基化碳纳米管分别配置为分散液；
采用真空抽滤方式将包括导电高分子和羧基化碳纳米管的分散液交替负载到支撑层上；
用去离子水反复清洗膜表面后进行干燥；
将包括导电高分子和羧基化碳纳米管的分散液交替重复负载在1-100次后；
采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液，得到电响应膜；
或
采用120-200℃加热的方式热交联8-15h，得到电响应膜。
根据本发明的实施例，步骤三具体为：将步骤一和步骤二得到的羧基化碳纳米管和导电高分子分别分散到去离子水中配置分散液，使用盐酸或者氢氧化钠调节溶液的pH，通过调控pH改变碳纳米管和导电高分子的荷电性，然后采用真空辅助层层自主装技术在支撑层上负载导电功能层，再采用超声进行低温分散得到均质溶液；取分散均匀的导电高分子溶液，采用真空抽滤方式负载到支撑层上，用去离子水反复清洗膜表面后进行干燥；取分散均匀的羧基化碳纳米管溶液，采用同样的方式进行抽滤、清洗和干燥，完成一个循环；按照上述循环，重复次数在1-100次之间；最后将膜进行交联处理，采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液或在120-200℃下热交联8-15h中的一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种利用的电响应膜方法，包括：
以电响应膜作为阳极或阴极，构成两电极体系，用于在电耦合下的膜抗污染、氧化废水中的有机污染物或还原废水中的重金属。
根据本发明的实施例，利用的电响应膜方法具体为将电响应膜与电化学技术耦合，使膜在发挥选择透过性的同时显示出新的性能。
根据本发明的实施例，具体方法为：将制得的电响应膜作为工作电极，工作电极和对电极构成两电极体系，通过导线连接到外面的直流稳压电源上，工作电压范围为0-10V；将膜组件安置于膜过滤装置内，采用错流或者死端过滤方式中的一种；将膜作为阳极或者阴极中的一种，考察电响应膜在电耦合下的抗污染性能、有机物氧化性能或者重金属还原性能中的一种。
通过所制备的电响应膜，将膜电技术耦合，可以使膜在发挥选择透过性的同时展示出新的功能，如抗污染、有机污染物氧化、重金属还原，改变了传统膜功能性单一的技术瓶颈，对膜技术水处理过程的技术创新和应用拓展都具有非常重要的意义。
根据本发明的实施例，阴极导电材料由钛、铂、不锈钢、石墨片或碳纤维布中的一种或两种材质构成。
以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
实施例1：样品的制备。
羧基化碳纳米管制备：配置体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，将其加入装有碳纳米管的容器中，在80℃下氧化1h，碳纳米管在混合酸液中的质量体积比为20g/L。反应完成后静置去除上清液，然后经过离心处理再抽滤后得到沉淀物，将沉淀物采用去离子水清洗直至中性，即得到羧基化碳纳米管。
聚苯胺纳米线制备：将苯胺(6.4mM)溶于20mL正己烷溶液中，将过硫酸铵(1.6mM)溶于20mL盐酸溶液(1mol/L)中，将两种溶液前后转移到烧杯中，在4℃条件下反应24h，然后采用离心分离得到聚苯胺纳米线。将产物用乙醇和去离子水清洗3-5次后干燥备用。
层层自主装制备电响应膜：将羧基化碳纳米管和聚苯胺纳米线分别分散到去离子水中配置浓度为0.05g/L的分散液，使用盐酸溶液(1mol/L)将两者的pH分别调节到3.5和2.5。
采用超声进行低温分散得到均质溶液。取分散均匀的PANI纳米线(20mL)溶液，采用真空抽滤方式负载到直径77mm带负电的PES微滤膜表面，用去离子水反复清洗膜表面后进行干燥。取分散均匀的羧基化碳纳米管(20mL)溶液，采用同样的方式进行抽滤、清洗和干燥，完成一个循环。按照上述循环重复10次后，将膜置于真空烘箱内在180℃热交联10h，得到稳定的电响应膜，作为样品。
实施例2：样品的表征。
图2为本发明实施例样品的SEM图。从图中可以看出，导电功能层与支撑膜能够很好地结合，即使在液氮淬断过程中也没有出现明显的分层现象，说明导电层与支撑膜结合较为紧密。
图3为本发明实施例样品的TEM图。从图中可以看出，导电高分子与羧基化碳纳米管之间相互交联成网状结构，并非羧基化碳纳米管简单地包裹在导电高分子表面。这种相互交联的结构对提高导电功能层的稳定性和导电性发挥着重要的作用。
对实施例1中制备的样品进行扫描电镜检测以及透射电镜检测，结果分别见图2和图3。
实施例2：探究样品的使用性能。
(1)考察加电和不加电两种情况下的膜通量衰减情况
图4为本发明实施例样品的抗污染效果图。
配置腐植酸浓度为50mg/L的废水，采用10mmol/LNa2SO4作为电解质。将实施例1中的样品作为工作阴极与直流电源负极相连，钛网作为对电极与直流电源阳极相连，两电极平行放置，膜电极和对电极间距为0.6cm，两电极通过铜导线分别与直流电源正负极相连。在系统运行之前，先将样品在0.5bar条件下在纯水中稳定运行30min后，再进行电化学过滤抗污染实验。系统内过滤方式为错流过滤，错流速度1L/min，考察加电和不加电两种情况下的膜通量衰减情况。
结果如图4所示，在加电的情况下，样品的膜通量始终大于不加电的情况。
(2)考察在不同电压条件下电化学过滤过程对有机污染物的去除效果
图5为本发明实施例样品对三种有机物的去除效果图。
分别采用甲基橙、亚甲基蓝、苯酚作为有机污染物，将其加入到Na2SO4溶液(10mmol/L)中，配置成10mg/L的模拟废水。样品作为工作阳极与直流电源正极相连，钛网作为对电极与直流电源负极相连，两电极平行放置，膜电极和对电极间距为2cm，两电极通过铜导线分别与直流电源正负极相连。在系统运行之前，先将电响应膜浸渍于模拟废水中2h达到吸附饱和后再进行电化学过滤实验。系统内过滤方式为死端过滤，废水的流量为3mL/min，分别考察在不同电压条件下电化学过滤过程对有机污染物的去除效果。
结果如图5所示，在电压于2-3V的范围内，样品对于甲基橙、亚甲基蓝、苯酚三种污染物均具有比较好的去除效果。
(3)考察电化学过滤系统中重金属(Cr6+)的电化学还原去除率
图6为本发明实施例样品对六价铬的还原去除效果图。
配置K2Cr2O7浓度为1mg/L的废水，采用100mmol/LNa2SO4作为电解质，电响应膜和钛钌网分别用作阴极和对电极，两电极平行放置，膜表面位于钛钌网上方3mm处，系统内过滤方式为死端过滤，分别考察在不同电压条件下电化学过滤系统中Cr6+的电化学还原去除率。
结果如图6所示，Cr6+的电化学还原去除率随着电压的增加呈现上升趋势，在外加电压5V的条件下，对Cr6+的去除率达到96％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备电响应膜的方法，所述电响应膜包括负载有导电功能层的支撑膜，方法包括：
将配置好的混合酸与碳纳米管混合，使所述碳纳米管羧基化，获得羧基化碳纳米管；
使一定量的高分子单体与氧化剂反应，洗涤干燥后得到导电高分子；
通过真空辅助层层自主装方式将所述羧基化碳纳米管和所述导电高分子交替负载到支撑膜上，将交替负载到支撑膜上的所述羧基化碳纳米管和所述导电高分子进行交联处理，以在π-π堆叠、氢键和静电作用下构筑交联贯穿的3D导电网络，从而得到所述电响应膜；
其中，所述支撑膜为微滤膜，所述支撑膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈、双酚A型聚砜的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将交替负载到所述支撑层上的所述羧基化碳纳米管和所述导电高分子进行交联处理，得到所述电响应膜包括：
将所述导电高分子和所述羧基化碳纳米管分别配置为分散液；
采用真空抽滤方式将包括所述导电高分子和所述羧基化碳纳米管的分散液交替负载到支撑层上；
用去离子水反复清洗膜表面后进行干燥；
将包括所述导电高分子和所述羧基化碳纳米管的分散液交替重复负载在1-100次后；
采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液，得到所述电响应膜；
或
采用120-200℃加热的方式热交联8-15h，得到所述电响应膜。
3.一种电响应膜，采用如权利要求1或2所述的方法制备，所述包括负载有导电功能层的支撑膜；
其中，所述导电功能层通过真空辅助层层自主装方式将所述羧基化碳纳米管和所述导电高分子交替负载到支撑膜上，将交替叠加的羧基化碳纳米管层和导电高分子层交联得到；
IB222656-OA1-补正
所述羧基化碳纳米管层，通过采用混合酸使碳纳米管羧基化得到；
所述导电高分子层通过氧化高分子单体得到。
4.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述支撑膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈、双酚A型聚砜的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述高分子单体是用于制备聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物或聚噻吩衍生物的一种单体。
6.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种。
7.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述氧化剂与所述高分子单体的摩尔浓度比为1：0.5-1：3。
8.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰、过氧化苯甲酰中的一种。
9.根据权利要求3所述的电响应膜，其中，所述混合酸为体积比1:3的浓硝酸和浓硫酸。
10.一种利用权利要求3-9中任一所述的电响应膜方法，包括：
以所述电响应膜作为阳极或阴极，构成两电极体系，用于在电耦合下膜抗污染、氧化废水中的有机污染物或还原所述废水中的重金属。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115518524A (zh) * 2022-11-07 2022-12-27 中国科学院生态环境研究中心 电响应膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015113102A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Adelaide Research & Innovation Pty Ltd Self assembled carbon based structures and related methods
BR102015007423A2 (pt) * 2015-04-01 2017-11-28 Universidade Federal De Pernambuco - Ufpe Method of production of a hierarchical composition of polystyrene-polyanylin and its use in the detection and removal of heavy metals present in aqueous media

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102258950A (zh) * 2011-06-20 2011-11-30 上海理工大学 一种聚砜-聚吡咯纳米颗粒复合非对称超滤膜及其制备方法
JP6311355B2 (ja) * 2014-01-27 2018-04-18 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
US10556206B2 (en) * 2016-08-31 2020-02-11 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Isotope separation methods and systems
KR102021675B1 (ko) * 2017-12-29 2019-09-16 울산과학기술원 수계 전지용 선택적 이온 투과 분리막 및 그 제조방법
JP7175087B2 (ja) * 2018-02-14 2022-11-18 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法
CN109603566B (zh) * 2018-12-18 2022-01-04 大连理工大学 一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法及应用
CN110002530B (zh) * 2019-05-06 2021-04-02 中国科学院生态环境研究中心 膜吸附组件、可再生膜吸附反应器、液体处理装置及方法
CN110075718A (zh) * 2019-05-09 2019-08-02 东华大学 一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法和应用
CN110339733B (zh) * 2019-06-21 2022-01-28 广东工业大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
CN111554521B (zh) * 2020-05-11 2021-07-30 中国海洋大学 一种石墨烯/聚苯胺柔性薄膜电极材料的制备方法
CN113512215B (zh) * 2021-06-07 2023-02-03 南京航空航天大学 一种基于石墨烯基的柔性电磁波屏蔽薄膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015113102A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Adelaide Research & Innovation Pty Ltd Self assembled carbon based structures and related methods
BR102015007423A2 (pt) * 2015-04-01 2017-11-28 Universidade Federal De Pernambuco - Ufpe Method of production of a hierarchical composition of polystyrene-polyanylin and its use in the detection and removal of heavy metals present in aqueous media

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