CN103366971A - 石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法 - Google Patents

石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法 Download PDF

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唐和清
朱丽华
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，按以下步骤进行：(1)葡萄糖加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min加入氨水搅拌10 min，在95℃下回流30-150 min,将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；(2) 碳纳米管分散于体积比为1:3HNO3/H2SO4中，在70℃回流，将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；(3)将步骤(1)石墨烯和步骤(2)碳纳米管在超声条件下混合，20-40 min 后加入苯胺盐酸溶液，搅拌20-60 min；再加过硫酸铵水溶液，搅拌反应3-12 h，得到沉淀物，分离，水洗制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。电化学测试结果表明制备本发明制备的立体三维复合物是一种性能优良的超级电容器材料，电容值大，内阻小，速度行为好，循环稳定性好。

Description

石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法
背景技术
石墨烯是单层碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构纳米材料，具有良好的电学、力学和热学性能，且比表面积大，是极具潜力的储能材料。以石墨烯为储能材料具有两方面不足：（1），由苯环组成的结构使石墨烯具有巨大的π平面，导致其层与层之间有较强的范德华力，容易发生团聚。这种团聚不但发生在石墨烯的制备过程中，而且发生在以石墨烯为原料的电极制备过程中；（2），石墨烯作为一种碳材料，其电容来自于双电层电容，电容值小。
在制备过程中防止石墨烯团聚的方法包括：（1），控制还原过程；（2）外加稳定剂，如水溶性高分子，表面活性剂；（3）制备石墨烯水凝胶或气凝胶；（4）添加碳纳米管，碳黑等作为隔离材料；（5）沉积赝电容材料，如金属氧化物，导电高分子。
马衍伟等(Carbon,2011,49:573)控制还原过程可以得到在水溶液中或有机溶剂中分散较好的单层或者少数几层的石墨烯，但并不能防止在制备电极过程中石墨烯的团聚。Zhao.X.S等(Journal of Materials Chemistry,2011,21:7302)在石墨烯表面修饰表面活性剂，可以防止石墨烯团聚，这种外加稳定剂将降低石墨烯电极的比容量。石高全等（Journal ofPhysical Chemistry C，2011,115:17206）制备石墨烯水凝胶，可以防止团聚，并且孔洞结构为离子传输提供额外的途径，减小离子扩散电阻。但凝胶的体积大，不利于超级电容器向小型化发展。周明杰等(中国发明专利，CN102412065A)以碳纳米管为添加剂，能防止石墨烯在电极制备过程中的团聚，且有利于降低石墨烯电极的内阻，但碳材料的电容主要来源于双电层电容，电容值比较低。沉积赝电容材料是一种可以解决以石墨烯为电极材料的两方面不足的方法，既防止石墨烯片层团聚，又提高材料的电容值。
相对于碳材料而言，赝电容材料导电率较低，尤其是金属氧化物，这将导致电极材料具有较大的内阻，在快速充放电时，电容值降低极快，电极材料的速度行为不佳，且在制备电极时，石墨烯-导电高分子片层之间的叠加致使离子扩散通道减少，离子扩散电阻增大。因而有必要构建一种内阻小、离子通道短、电容值高的复合材料作为高效储能材料。在石墨烯-导电高分子材料中引入高电导率的碳纳米管制备的立体三维复合材料可以降低内阻，碳纳米管的加入为电子和离子传输提供更多的通道。
范壮军等（Carbon，2010,48:487）在水溶液中，采用原位聚合法得到石墨烯-聚苯胺-碳纳米管复合物，碳纳米管与聚苯胺分离，不能有效利用碳纳米管的比表面积及高电导率，且影响材料的均匀性。张校刚等（Electrochimica Acta,2011,56:9224）首先制备碳纳米管/聚苯胺复合物，使之与氧化石墨烯充分混合，以抽滤的方法得到的复合膜，干燥后用气态水合肼还原，再用过硫酸铵盐酸溶液同时氧化和掺杂被水合肼还原的聚苯胺，得到石墨烯-聚苯胺-碳纳米管复合膜，制备过程复杂不易控制。张校刚等 （Journal of Power Sources,2012, 197:319）首先制备碳纳米管-聚吡咯复合物，与石墨烯充分混合后以抽滤的方法得到石墨烯-聚吡咯-碳纳米管复合膜，由于聚吡咯只沉积在碳纳米管的表面，不能有效利用到石墨烯的巨大比表面积。靳瑜（物理化学学报，2012,28：609）采用电化学聚合法制备碳纳米管-聚苯胺纸电极，再吸附石墨烯得到三明治结构的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管纸电极。这种吸附法制备的材料结合力不强，电极内阻大。因而有效利用石墨烯和碳纳米管大比表面及高电导率，降低材料内阻，提高复合材料的速度行为仍是一个挑战。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术存在的问题及不足，提供一种内阻小、导电率高、速度行为好、循环稳定性好的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法。其特点是所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管三维复合物是在室温超声条件下，石墨烯、碳纳米管、乙醇溶液充分混合后，再将苯胺盐酸溶液倒入其中，充分搅拌吸附，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯和碳纳米管表面，再加入过硫酸铵水溶液氧化聚合苯胺，聚苯胺在石墨烯和碳纳米管表面生长。管状碳纳米管-聚苯胺复合物插层于石墨烯-聚苯胺片层间或连接分立的石墨烯-聚苯胺片层；通过这种方式，构建内阻小，离子扩散通道多，快速充放电时电容值高的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。
石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备：葡萄糖加入到120 mL氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入氨水，搅拌10 min 后再在95℃下回流30-150 min，得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液（通常为20mL）中，其中葡萄糖的加入量为90～180 mg，氧化石墨烯的质量浓度为0.05～0.2 mg mL-1，氨水的加入量为100～200 μL；
（2）碳纳米管的预氧化：0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3的质量浓度为65% ，H2SO4的质量浓度为98%，然后在40～70℃下回流30-240 min，得到处理好的碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中；
(3)超声混合步骤(1)中分散乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散乙醇溶液的碳纳米管，20-40 min 后加入苯胺盐酸溶液，搅拌20-60 min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面；
(4)将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，搅拌反应3-12 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。
(5) 其中加入的石墨烯、碳纳米管、苯胺、过硫酸铵的质量比为1～10 : 1:10～100 : 5～250。
本发明提供一种内阻小，导电率高，速度行为好，循环稳定性好的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法。具体过程如下：(1)葡萄糖和氨水为还原剂，在95℃下回流氧化石墨烯分散液,得到石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；(2) 碳纳米管在体积比为1:3的HNO3/H2SO4中， 40～70℃下回流，得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；(3)在超声条件下使石墨烯与碳纳米管充分混合；(4) 在步骤(3)中加入苯胺盐酸溶液后，充分搅拌，使其吸附到石墨烯和碳纳米管表面。(5)以过硫酸铵为氧化剂，加入步骤(4)中，室温下搅拌反应3～12 h。聚苯胺沉积到石墨烯与碳纳米管表面，形成立体三维结构。
电化学测试结果表明，本发明制备的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物是一种性能优良的超级电容器材料，其内阻小，速度行为好，电化学稳定性高。
附图说明
图1为实施例1石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的TEM照片。
图2为实施例2石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的电容值。横坐标为电位扫描速率，纵坐标为复合物的比电容值。
图3为实施例3石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物循环稳定性示意图。横坐标为循环周期数，纵坐标为复合物的相对比电容值。
图4为实施例4石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的循环伏安曲线图。横坐标为电位，纵坐标为电流密度。
图5为实施例5石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的充放电图。横坐标为时间，纵坐标为电位。
图6为实施例6石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的交流阻抗谱。横坐标为阻抗实部，纵坐标为阻抗虚部。
具体实施方式
实施例1
(1)石墨烯的制备：90 mg葡萄糖加入到120 mL 0.05 mg·mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入200 μL 氨水，搅拌10 min 后在95℃下回流30 min，得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在40℃下回流240 min，得到处理好的碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为5:1， 40 min后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为50:1，搅拌20min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为50:10搅拌反应3 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。所得复合物的TEM照片见图1。
实施例2
(1)石墨烯的制备：180 mg葡萄糖加入到120 mL 0.1 mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入100 μL 氨水，搅拌10 min 后再在95℃下回流60 min，得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：将0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在70℃回流60 min，得到碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为5:1， 30 min后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为60:1，搅拌60min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为60:10搅拌反应5 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。利用伏安法测定其电容值，结果如图2所示。在不同电位扫描速率下，所得复合物的比电容值都高于650 F g-1。
实施例3
(1)石墨烯的制备：150 mg葡萄糖加入到120 mL 0.2 mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入200 μL 氨水，搅拌10 min 后再在95℃下回流30 min得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：将0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在50℃下回流120 min得到碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为4:1， 20 min后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为80:1，搅拌40min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为80:50搅拌反应8 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。采用循环伏安法测定所得复合物电容的稳定性，结果如图3所示。在电位扫描速率为100 mV s-1时，在至少1500个周期内，所得复合物电容十分稳定。
实施例4
(1)石墨烯的制备：120 mg葡萄糖加入到120 mL 0.15 mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入150 μL 氨水，搅拌10min 后在95℃下回流150 min得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：将0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在60℃回流60 min得到碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1， 40 min 后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为100:1，搅拌50min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为100:250搅拌反应12 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。测定了所得复合物的循环伏安曲线，如图4所示，所得复合物具有聚苯胺的典型电化学特征。
实施例5
(1)石墨烯的制备：100 mg葡萄糖加入到120 mL 0.05 mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入100 μL 氨水，搅拌10min 再在95℃下回流60 min得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：将0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在70℃回流120 min得到碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为4:1， 30 min后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为60:1，搅拌30min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为60:80搅拌反应5 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。在25 A g-1的充放电电流密度下，测定了所得复合物的充放电曲线，结果如图5所示，在高电流密度下，放电曲线的电压降很小，表明复合物的内阻小。
实施例6
(1)石墨烯的制备：150 mg葡萄糖加入到120 mL 0.1 mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入200 μL 氨水，搅拌10 min 后再在95℃下回流90 min得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到20 mL乙醇溶液中。
(2) 碳纳米管的预氧化：0.02 g碳纳米管分散于10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，HNO3和H2SO4的质量浓度分别为65% 和98%，然后在50℃回流30 min得到碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到40 mL乙醇溶液中。
(3) 超声混合步骤(1)中分散到乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散到乙醇溶液的碳纳米管，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1， 30 min后加入苯胺盐酸溶液，苯胺与碳纳米管的质量比为10:1，搅拌60min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面。
(4) 将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，苯胺与过硫酸铵的质量比为10:5搅拌反应8 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。测定了所得复合物的交流阻抗谱。如图6所示，在高频区的半圆几乎可以忽略，表明复合物内阻很小，低频区为一条直线，表明材料有很好的电容行为。

Claims (5)

1.石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)石墨烯的制备：葡萄糖加入到120 mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌30 min后加入氨水，搅拌10 min 后再在95℃下回流30-150 min，得到石墨烯；将得到的石墨烯用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；
(2）碳纳米管的预氧化：碳纳米管分散于体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，然后在40～70℃回流30-240 min，得到处理好的碳纳米管；将得到的碳纳米管用蒸馏水洗涤后分散到乙醇溶液中；
(3)超声混合步骤(1)中分散乙醇溶液的石墨烯和步骤(2)中分散乙醇溶液的碳纳米管，20-40 min 后加入苯胺盐酸溶液，搅拌20-60 min，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯-碳纳米管表面；
(4)将过硫酸铵水溶液加入到步骤(3)的溶液，搅拌反应3-12 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。
2.按照权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中以葡萄糖和氨水还原剂，95℃下回流还原氧化石墨烯制备石墨烯，葡萄糖的加入量为90～180 mg，氧化石墨烯0.05～0.2 mg mL-1，氨水的加入量为100～200 μL。
3.按照权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳纳米管在 10 mL体积比为1:3的HNO3/H2SO4中，40～70℃下预氧化，其中，碳纳米管的用量为0.02g，HNO3的质量浓度为65% ，H2SO4的质量浓度为98%。
4.按照权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石墨烯分散到20 mL乙醇溶液中和步骤（2）中碳纳米管分散到40 mL乙醇溶液中，步骤（3）中苯胺溶于1.0 mol L-1盐酸中，过硫酸铵溶于蒸馏水中。
5.按照权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，其特征在于：加入石墨烯、碳纳米管、苯胺、过硫酸铵的质量比为1～10 : 1 : 10～100 : 5～250。
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