CN103289063A

CN103289063A - 一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法

Info

Publication number: CN103289063A
Application number: CN2013102350147A
Authority: CN
Inventors: 徐建华; 杨文耀; 李金龙; 张辉; 杨亚杰
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明实施例公开了一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法，包括：将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中；加入噻吩单体；加入氧化剂溶液，并冰浴反应；加入还原剂溶液，充分搅拌之后水浴反应；去除杂质离子，然后过滤并干燥滤出物，获得所述聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料。本发明的实施例的方法中，利用氧化石墨烯（GO）的优良的分散性，将氧化石墨烯良好分散于溶液中，形成空间夹层结构，再将噻吩单体(EDOT)分散吸附于氧化石墨烯片上，聚合形成聚噻吩-氧化石墨烯（PEDOT-GO）复合材料，再将GO还原，形成聚噻吩-石墨烯（PEDOT-GN）复合材料，制备过程简单，制得的复合材料综合性能优异。

Description

一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，尤其是涉及一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法。

背景技术

随着环境资源的日益枯竭，对于新能源的呼声越来越强烈，太阳能、风能、潮汐能、地热能等等都被人们日益重视，但是这些可再生的洁净能源都面临一个问题，即能量存储及利用率低，所以需要有一个及具有较大的能量密度，又具有较大的功率密度的存储器件。超级电容器（又称为电化学电容器），是一种性能介于高能量密度的电池与高功率密度的传统电容器之间的新型储能器件, 具有较大的能量密度和较大的功率密度、充放电速度快、使用寿命长、成本低廉、对环境无害等优点。

因此，存在对于制造综合性能优异的用于电容器的复合材料的需求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制备过程简单、制得的复合材料综合性能优异的制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法。

本发明公开的技术方案包括：

提供了一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中，获得第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入噻吩单体，并使所述噻吩单体在所述第一混合溶液中分散，获得第二混合溶液；在所述第二混合溶液中加入氧化剂溶液，并冰浴反应第一时间，获得第三混合溶液；在所述第三混合溶液中加入还原剂溶液，充分搅拌之后水浴反应第二时间，获得第四混合溶液；用盐酸和清洗溶液清洗所述第四混合溶液去除所述第四混合溶液中的杂质离子，然后过滤所述第四混合溶液并干燥滤出物，获得所述聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料。

进一步地，所述第一溶剂是去离子水、异丙醇、乙醇、正丁醇或者氯仿。

进一步地，所述将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中包括：将所述氧化石墨烯片加入所述第一溶剂中并超声分散1至2小时。

进一步地，所述第一混合溶液中所述氧化石墨烯片的浓度为0.5毫克/毫升至10毫克/毫升。

进一步地，所述使所述噻吩单体在所述第一混合溶液中分散包括：在所述第一混合溶液中加入所述噻吩单体后，搅拌所述第一混合溶液并超声1至2小时, 并且所述氧化石墨烯片与所述噻吩单体重量比为2:1~1:2。

进一步地，所述氧化剂溶液的浓度为5%~15%，并且所述氧化剂溶液和所述噻吩单体的重量比为1:1至10:1。

进一步地，所述氧化剂溶液为氯化铁溶液、过硫酸铵溶液或者对甲苯磺酸铁溶液，所述第一时间为12至24小时。

进一步地，所述还原剂溶液为浓度为80%的水合肼水溶液或者浓度为48%的溴化氢水溶液，所述还原剂溶液与所述噻吩单体的重量比为10:1至10:8。

进一步地，所述第二时间为4小时，所述水浴反应的温度为75~95℃。

进一步地，所述清洗溶液为乙醇、丙酮或者去离子水。

本发明的实施例的方法中，利用氧化石墨烯的优良的分散性，将氧化石墨烯良好分散于溶液中，形成空间夹层结构，再将噻吩单体分散吸附于氧化石墨烯片上，聚合形成PEDOT-GO复合材料。再将GO还原，形成PEDOT-GN复合材料，利用石墨烯和PEODT之间的协同作用制成聚噻吩基氧化石墨烯片还原复合材料，制备过程简单，制得的复合材料综合性能优异，提高了电化学电容器的综合性能。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法的流程示意图。

图2是本发明的一个实施例的各个步骤中混合溶液中的物质的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法。

如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。下面参考附图详细说明各个步骤。

步骤10：将氧化石墨烯片分散于第一溶剂中，获得第一混合溶液。

本发明的实施例的方法中，首先将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中，获得第一混合溶液。

本发明的实施例中，第一溶剂可以是任何适合的溶剂。例如，一个实施例中，第一溶剂可以是去离子水、异丙醇、乙醇、正丁醇或者氯仿。

本发明的实施例中，将氧化石墨烯片“分散”与第一溶剂中是指通过适合的方式使氧化石墨烯片在第一溶剂中尽可能地分散开，例如，通过超声分散的方式。

本文中，当描述为“超声”或者“超声分散”时，是指向溶液中发射一定频率和功率的超声波，使得溶液中的物质尽可能地分散开，例如，将装有加入了氧化石墨烯片的第一溶剂的容器置于超声波设备中进行超声照射。

本文中，当描述为“溶液”时，该“溶液”可以是物质溶于溶剂中形成的溶液，也可以是物质的颗粒悬浮于溶剂中形成的悬浮液。

本发明的实施例中，例如，将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中可以包括：将该氧化石墨烯片加入第一溶剂中并超声分散1至2小时，即，将氧化石墨烯片加入第一溶剂中后，用一定频率和功率的超声波照射第一溶剂1至2小时。

本发明的实施例中，通过控制加入第一溶剂中的氧化石墨烯片的数量，使得第一混合溶液中氧化石墨烯片的浓度为0.5毫克/毫升（mg/ml）至10毫克/毫升（mg/ml）。

步骤12：加入噻吩单体并分散，获得第二混合溶液。

获得第一混合溶液之后，在步骤12中，在该第一混合溶液中加入噻吩单体（EDOT），并且用适合的方式是噻吩单体在第一溶液中分散，获得第二混合溶液。例如，一个实施例中，在第一混合溶液中加入噻吩单体后，搅拌该第一混合溶液并且同时超声1至2小时，从而使得噻吩单体在第一混合溶液中充分分散。这里，如前文所述，“超声1至2小时”是指用一定频率和功率的超声波照射第一混合溶液1至2小时。

经过步骤12的处理，在第二混合溶液中，噻吩单体将均匀分散于氧化石墨烯片间结构中。

本发明的实施例中，加入的氧化石墨烯片和噻吩单体的数量可以根据实际情况的需要确定。例如，一个实施例中，氧化石墨烯片与噻吩单体的重量比可以为2:1~1:2。

步骤14：加入氧化剂溶液并冰浴反应，获得第三混合溶液。

获得第二混合溶液之后，在步骤14中，在第二混合溶液中加入氧化剂溶液，然后冰浴反应第一时间，获得第三混合溶液。此时，在氧化剂溶液的作用下，第二混合溶液中的噻吩单体将原位聚合生成聚噻吩（PEDOT），此时，生成的聚噻吩将吸附于氧化石墨烯片上。也就是说，在获得的第三混合溶液中，分散了吸附有聚噻吩的氧化石墨烯片。

本发明的实施例中，步骤14中加入的氧化剂溶液的浓度可以根据实际情况的需要而灵活选择。例如，一个实施例中，加入的氧化剂溶液的浓度可以是5%~15%。

本发明的实施例中，步骤14中加入的氧化剂溶液的数量也可以根据实际情况的需要而灵活选择。例如，一个实施例中，加入的氯化铁溶液和步骤12中加入的噻吩单体的重量比可以是1:1至10:1。

本发明的实施例中，这里的氧化剂溶液可以是氯化铁溶液、过硫酸铵溶液或者对甲苯磺酸铁溶液。

本发明的实施例中，步骤14中的冰浴反应的时间（即前述的“第一时间”）的具体值可以根据实际情况的需要灵活选择。例如，一个实施例中，该第一时间可以是24小时。

步骤16：加入还原剂溶液并水浴反应，获得第四混合溶液。

获得第三混合溶液之后，在步骤16中，在该第三混合溶液中加入还原剂溶液，并充分搅拌之后水浴反应第二时间，获得第四混合溶液。此时，第三混合溶液中的氧化石墨烯片在还原剂溶液的作用下发生还原反应，形成石墨烯片。也就是说，前述的表面吸附有聚噻吩的氧化石墨烯片还原反应后生成表面吸附有聚噻吩的石墨烯片。即，在获得的第四混合溶液中，包含了表面吸附有聚噻吩的石墨烯片。

本发明的实施例中，步骤16中加入的还原剂溶液的数量也可以根据实际情况的需要而灵活选择。例如，一个实施例中，加入的水合肼溶液和步骤12中加入的噻吩单体的重量比可以是10:1至10:8。

本发明的实施例中，还原剂溶液可以为浓度为80%的水合肼水溶液或者浓度为48%的溴化氢水溶液。

本发明的实施例中，步骤16中的水浴反应的时间（即前述的“第二时间”）的具体值可以根据实际情况的需要灵活选择。例如，一个实施例中，该第二时间可以是4小时。

本发明的实施例中，水浴反应的温度可以为75~95℃。

步骤16中，前述的“充分搅拌”是指搅拌一定的时间使还原剂溶液与第三混合溶液尽可能混匀。例如，一个实施例中，可以搅拌1小时。

步骤18：清洗去除杂质离子，并过滤干燥。

在步骤16中获得的第四混合溶液中，已经生成了表面吸附有聚噻吩的石墨烯片。在步骤18中，清洗第四混合溶液并将其中的表面吸附有聚噻吩的石墨烯片过滤出来并干燥，即可获得所需要的聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料。

因此，步骤18中，用盐酸和去离子水清洗第四混合溶液，以去除第四混合溶液中的杂质离子，然后过滤第四混合溶液并干燥滤出物，获得所需要的聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料。

例如，一个实施例中，用盐酸溶液及去离子水清洗PEDOT与石墨烯片混合溶液，抽滤，滤液中检验Fe³⁺，直到Fe³⁺不存在，且PH值为中性，然后干燥研磨滤饼，得到PEDOT依附于石墨烯表面的复合材料。

图2为本发明的实施例中的前述各个步骤中混合溶液中的物质的示意图。如图2所示，氧化石墨烯片1分散在第一溶剂中；然后加入噻吩单体2，噻吩单体2吸附于氧化石墨烯片1上；然后加入氧化剂溶液，在氯化铁溶液作用下噻吩单体1发生聚合反应，在氧化石墨烯片1的表面生成聚噻吩，生成表面吸附了聚噻吩的氧化石墨烯片3；然后加入还原剂溶液，在还原剂溶液作用下发生还原反应，生成表面吸附了聚噻吩的石墨烯片4；然后经过盐酸清洗去除杂质离子，获得最终的聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料5。

下面具体描述本发明的几个实例。

实例1：

（1）称量250mg氧化石墨烯片加入到100ml去离子水中，超声1~2h；

（2）在氧化石墨烯分散液中加入125mg噻吩单体，搅拌同时超声分散1h；

（3）在混合分散液中加入5%FeCl₃水溶液500mg，冰浴反应24h；

（4）在上述混合液中加入80%水合肼250mg，搅拌1h后，在90℃的水浴中还原反应4h；

（5）用5%盐酸溶液清洗PEDOT与石墨烯片混合溶液1~2次，去离子水清洗3~5次，抽滤，滤液中检验Fe³⁺，直到Fe³⁺不存在，且PH值为中性，干燥研磨滤饼，得到PEDOT依附于石墨烯表面的复合材料A。

通过电化学测试，该复合材料A的比容量188F/g，循环1000次后，容量衰减率为4.8%。

实例2：

（2）在氧化石墨烯分散液中加入250mg噻吩单体，搅拌同时超声分散1h；

（3）在混合分散液中加入5%FeCl₃水溶液1g，冰浴反应24h；

（4）在上述混合液中加入80%水合肼500mg，搅拌1h后，在90℃的水浴中还原反应4h；

（5）用5%盐酸溶液清洗PEDOT与石墨烯片混合溶液1~2次，去离子水清洗3~5次，抽滤，滤液中检验Fe³⁺，直到Fe³⁺不存在，且PH值为中性，干燥研磨滤饼，得到PEDOT依附于石墨烯表面的复合材料B。

通过电化学测试，该复合材料B的比容量225F/g，循环1000次后，容量衰减率为7.7%。

实例3：

（2）在氧化石墨烯分散液中加入500mg噻吩单体，搅拌同时超声分散1h；

（3）在混合分散液中加入5%FeCl₃水溶液2g，冰浴反应24h；

（4）在上述混合液中加入80%水合肼1g，搅拌1h后，在90℃的水浴中还原反应4h；

（5）用5%盐酸溶液清洗PEDOT与石墨烯片混合溶液1~2次，去离子水清洗3~5次，抽滤，滤液中检验Fe³⁺，直到Fe³⁺不存在，且PH值为中性，干燥研磨滤饼，得到PEDOT依附于石墨烯表面的复合材料C。

通过电化学测试，该复合材料C的比容量287F/g，循环1000次后，容量衰减率为12.2%。

导电聚合物聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）具有较好的热稳定性和较大的电导率，制备过程无毒、简单要，并且具有较大的赝电容特性，但是机械性能较差。石墨烯（GN）是一类单原子厚度的2D结构的碳原子层，具有卓越的机械强度（~1TPa），较大的比表面积（2675m²/g），但是其自身容易团聚，不利于单独制备电极。而本发明的实施例的方法中，将分散性好的氧化石墨烯（GO）与聚噻吩相复合，再还原，同时利用了二者的优点，可以完美的展现出石墨烯的卓越性能。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims

1.一种制造聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料的方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中，获得第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中加入噻吩单体，并使所述噻吩单体在所述第一混合溶液中分散，获得第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中加入氧化剂溶液，并冰浴反应第一时间，获得第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中加入还原剂溶液，充分搅拌之后水浴反应第二时间，获得第四混合溶液；

用盐酸和清洗溶液清洗所述第四混合溶液去除所述第四混合溶液中的杂质离子，然后过滤所述第四混合溶液并干燥滤出物，获得所述聚噻吩基氧化石墨烯还原复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂是去离子水、异丙醇、乙醇、正丁醇或者氯仿。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将氧化石墨烯片分散在第一溶剂中包括：将所述氧化石墨烯片加入所述第一溶剂中并超声分散1至2小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一混合溶液中所述氧化石墨烯片的浓度为0.5毫克/毫升至10毫克/毫升。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述使所述噻吩单体在所述第一混合溶液中分散包括：在所述第一混合溶液中加入所述噻吩单体后，搅拌所述第一混合溶液并超声1至2小时, 并且所述氧化石墨烯片与所述噻吩单体重量比为2:1~1:2。

6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化剂溶液的浓度为5%~15%，并且所述氧化剂溶液和所述噻吩单体的重量比为1:1至10:1。

7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化剂溶液为氯化铁溶液、过硫酸铵溶液或者对甲苯磺酸铁溶液，所述第一时间为12至24小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂溶液为浓度为80%的水合肼水溶液或者浓度为48%的溴化氢水溶液，所述还原剂溶液与所述噻吩单体的重量比为10:1至10:8。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二时间为4小时，所述水浴反应的温度为75~95℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述清洗溶液为乙醇、丙酮或者去离子水。