CN103971941A - 应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。本发明所得到的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，该结构充分利用了每一组分的作用，既利用了石墨烯的双电层电容性质，也利用了聚苯胺和石墨烯的氧化还原电化学性质，增大了石墨烯基电极材料的比电容量，循环寿命达到5000次，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作超级电容器电极的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，一种介于普通电容器和二次电池之间的快速充电/放电的储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在军事以及民用上都有着巨大的应用前景。超级电容器电极材料分为两类，一类是具有双电层储能性质的超级电容器材料，这类材料包括活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNT)及石墨烯片等碳材料，这类材料具有10到200F/g的比电容量，充放电循环寿命长，可达10000次以上，但是总体来看比电容量并不高；另一类是具有氧化还原特性的赝电容器材料，既有无机物，如氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化铁等材料，又有导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，这类材料由于具有氧化还原特性，电容量很大，可达500F/g以上的比电容量，但是这类材料的缺点是由于氧化还原反应发生在材料体内，导致材料充放电过程中体积发生剧烈变化，结构出现缺陷，影响电极材料的循环寿命，循环次数只能在3000次左右。超级电容器电极材料的设计常常是将双电层型材料和赝电容型材料通过适当途径进行复合，以期充分发挥不同材料的优势取得两种电容行为间的正协同作用从而提高整体综合性能。目前除二元复合物的研究之外碳材料与金属氧化物和导电聚合物形成的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注。一般，三元复合材料能够集合单一组分的优点，从而具备更加优越的性能。
石墨烯作为一种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积，在新型复合材料方面受到广泛关注。SnO2作为一种过渡金属氧化物，因其廉价和环境友好等特性而具有特殊的应用价值，在超级电容器和锂离子电池中得到广泛应用。聚苯胺(PANI)作为一种典型的共轭高分子聚合物，通过p型掺杂获得导电性能，因其原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性能好，以及较高的赝电容储能特性和良好的氧化还原可逆性等优点，在储能材料、二次电池和超级电容器等方面有着广阔的应用前景。因此，基于石墨烯的大比表面积和SnO2、PANI独特的电容特性，设计合成用于超级电容器的三元复合物电极材料，是一种崭新的研究思路。
Hou等制备了三元复合物MnO2/CNT/导电聚合物，获得了427F/g的比电容(Nano Lett,2010,10(7):2727)还有研究者在石墨烯表面先负载氧化铁纳米颗粒，再在石墨烯/氧化铁杂化物表面上聚合一层聚苯胺，获得的比电容为638F/g，循环次数为5000次电容上(J.Mater.Chem.,2012,22,16844)。但是，由于负载在石墨烯表面负载的纳米粒子被聚苯胺包覆层所覆盖，并不能充分发挥出各组分的电化学作用，导致比电容并不如预期的高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法，提高了石墨烯基电容器的电化学性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、二水合氯化亚锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。
一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按氧化石墨与苯胺的摩尔比为1:(1～10)，将苯胺单体和盐酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃条件下边搅拌边滴加引发剂溶液，滴加完成后继续搅拌2～5小时，将所得固体分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；
(2)将聚苯胺/氧化石墨的复合物用还原剂进行还原，然后分离出聚苯胺/石墨烯的复合物；
(3)按照氧化石墨与锡离子的摩尔比为1:(1～20)，将可溶性锡盐与聚苯胺/石墨烯的复合物混合于水中，分散并搅拌1～3小时后，向其中边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为(1～8):1，滴加完成后，继续搅拌1～3小时得到悬浮液；所得悬浮液置于180～200℃下反应24h，然后将其中的固体分离出来，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
按上述方案，氧化石墨的水溶液浓度为0.1mol/L，将所述氧化石墨与去离子水混合后，超声分散30-60分钟，即可获得氧化石墨的水溶液。
按上述方案，所述引发剂可以选用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO(过氧化苯甲酰)，其中(NH4)2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。本发明中采用引发剂溶液为浓度0.04mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:(1～2)。
按上述方案，所述步骤(1)中盐酸在氧化石墨的水溶液中的浓度0.8～4mol/L；步骤(1)中滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。
按上述方案，所述还原剂为水合肼或硼氢化钠，还原剂与氧化石墨摩尔比为(10～100):1。水合肼作为还原剂，浓度优选85％，硼氢化钠作为还原剂，浓度优选0.1mol/L的水溶液。
按上述方案，所述步骤(2)中还原采用水合肼，还原条件是90℃～100℃下回流12小时以上。
按上述方案，步骤(3)中水的加入量使锡盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；所述分散为超声分散，时间为30-60分钟；所述搅拌的时间为4～8小时；浓氨水的浓度为28％，滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。
按上述方案，所述氧化石墨的制备方法是：按照(1～5g)：(0.2～2g)：(30～150ml)的比例，将石墨、硝酸钠和98％浓硫酸混合，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为(0.2-8)：1，待高锰酸钾加完之后继续搅拌12h以上；再向其中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为1:(0.05-1.5)，再加入浓度为30％的双氧水，双氧水与浓硫酸的体积比为1：(0.5-15)，获得黄色悬浊液，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干，即为氧化石墨。
本发明的原理是：氧化石墨表面的羧基与苯胺上的胺基相作用，先将苯胺吸附在氧化石墨的表面，再在引发剂的作用下，引发苯胺单体，将聚苯胺包覆在氧化石墨表面；进而在还原剂的作用下，转化为包覆聚苯胺的石墨烯；接着利用聚苯胺的胺基对金属离子的络合作用，将锡离子吸附在包覆有聚苯胺的石墨烯表面，使锡离子转化为氢氧化锡，并负载在包覆聚苯胺的石墨烯表面，最后经过水热反应，使氢氧化锡分解成氧化锡，从而得到表面负载氧化锡、包覆聚苯胺的石墨烯，即石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用氧化石墨与苯胺单体的作用将聚苯胺包覆到石墨烯表面，再利用聚苯胺链上的胺基吸附锡离子，将氧化锡嵌在石墨烯/聚苯胺的表面得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，构思巧妙。同时，本发明所得到的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，该结构充分利用了每一组分的作用，既利用了石墨烯的双电层电容性质，也利用了聚苯胺和石墨烯的氧化还原电化学性质，增大了石墨烯基电极材料的比电容量，循环寿命达到5000次，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1是石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法的流程示意图。
图2是实施例1石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的XRD图谱，其中PANI为聚苯胺缩写。
图3a是石墨烯的透射电镜图，b实施例1中间产物聚苯胺/石墨烯的复合物的透射电镜图，(c)石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、制备氧化石墨：取鳞片石墨(1g)，硝酸钠(0.2g)和浓硫酸(30ml)放入1000ml烧杯中，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾(1g)，加完之后继续搅拌14h；再向其中加入去离子水(100ml)，再加入浓度为30％的双氧水(10ml)，此时悬浊液呈黄色，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干，即为氧化石墨，待用。
2、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。
3、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨(0.005mol)在去离子水中(50ml)超声分散30分钟，向其中加入苯胺单体(苯胺单体与氧化石墨的摩尔比为1:1)和4ml浓盐酸，然后在冰浴下、边磁力搅拌边滴加0.04mol/mL的过硫酸铵溶液(过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1)，且滴加速度为0.15mL/s，滴加完成后继续搅拌2小时，再将其中的固体离心分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；
(2)将上述所得到的聚苯胺/氧化石墨复合物全部和水合肼(0.05mol)混合，在90℃下回流12小时，将其中的固体过滤分离出来，得到聚苯胺/石墨烯的复合物；
(3)将聚苯胺/石墨烯的复合物与二水合氯化亚锡粉末(其中锡离子摩尔数为0.005mol，与投料的氧化石墨摩尔比为1:1)一起加入到去离子水中(100ml)并超声分散1小时，再搅拌4小时，然后向其中边搅拌边滴加浓氨水(浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为1:1)，且滴加速度为0.15mL/s；滴加完成后，继续搅拌1小时，将悬浮液置于反应釜中于180℃下反应24h，得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
根据图2和图3可知，本方法成功制备出石墨烯/聚苯胺/氧化锡三元复合体系，聚苯胺接枝包覆在石墨烯上，氧化锡长在石墨烯片层上，这种结构将充分发挥每个组份的作用，使复合材料的比电容大大提高，其比电容可达到为700F/g，充放电5000次，比电容的保持率高达88％。
实施例2
1、制备氧化石墨：取鳞片石墨(1g)，硝酸钠(0.2g)和浓硫酸(30ml)放入1000ml烧杯中，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾(1g)，加完之后继续搅拌14h；再向其中加入去离子水(100ml)，再加入浓度为30％的双氧水(10ml)，此时悬浊液呈黄色，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干，即为氧化石墨，待用。
2、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。
3、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨(0.005mol)在去离子水中(50ml)超声分散30分钟，向其中加入苯胺单体(苯胺单体与氧化石墨的摩尔比为10:1)和16ml浓盐酸，然后在冰浴下、边磁力搅拌边滴加0.04mol/mL的过硫酸铵溶液((过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:2)，且滴加速度为0.3mL/s，滴加完成后继续搅拌5小时，再将其中的固体离心分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；
(2)将上述所得到的聚苯胺/氧化石墨复合物全部和水合肼(0.05mol，水合肼与氧化石墨的摩尔比为10:1)混合，在100℃下回流14小时，将其中的固体过滤分离出来，得到聚苯胺/石墨烯的复合物；
(3)将聚苯胺/石墨烯的复合物与二水合氯化亚锡(其中锡离子摩尔数为0.1mol，与投料的氧化石墨摩尔比为20:1)一起加入到去离子水中(100ml)并超声分散3小时，再搅拌3小时，然后向其中边搅拌边滴加浓氨水(浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为4:1)，且滴加速度为0.15mL/s；滴加完成后，继续搅拌1小时，将悬浮液置于反应釜中于190℃下反应24h，得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
所得石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料比电容可达到为900F/g，充放电5000次，比电容的保持率高达80％。
实施例3
1.鳞片石墨(3g)，硝酸钠(1.1g)和浓硫酸(90ml)放入1000ml烧杯中，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾(4.5g)，加完之后继续搅拌12h以上；再向其中加入去离子水(350ml)，再加入浓度为30％的双氧水(35ml)，此时悬浊液呈黄色，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干待用。
2、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。
3、一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨(0.005mol)在去离子水中(50ml)超声分散30分钟，向其中加入苯胺单体(苯胺单体与氧化石墨的摩尔比为5:1)和8ml浓盐酸，然后在冰浴下、边磁力搅拌边滴加0.04mol/mL的过硫酸铵溶液((过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1)，且滴加速度为0.2mL/s，滴加完成后继续搅拌3小时，再将其中的固体离心分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；
(2)将上述所得到的聚苯胺/氧化石墨复合物全部和水合肼(0.025mol，水合肼与氧化石墨的摩尔比为5:1)混合，在100℃下回流16小时，将其中的固体过滤分离出来，得到聚苯胺/石墨烯的复合物；
(3)将聚苯胺/石墨烯的复合物与二水合氯化亚锡粉末(其中锡离子摩尔数为0.05mol，与投料的氧化石墨摩尔比为10:1)一起加入到去离子水中(100ml)并超声分散3小时，再搅拌3小时，然后向其中边搅拌边滴加浓氨水(浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为2:1)，且滴加速度为0.2mL/s；滴加完成后，继续搅拌1小时，将悬浮液置于反应釜中于200℃下反应24h，得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
所得石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料比电容可达到为750F/g，充放电5000次，比电容的保持率高达85％。
应用测试
将本发明制备的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料作为电极材料进行性能测试，具体测试方法为：将石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合物、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(按质量比80:15:5配比)混合成胶状粘附在泡沫镍上，以1mol/L的硫酸钠为电解液，在上海华辰电化学工作站上进行循环伏安及充放电测试，测试数据参见表1。
表1
其中，石墨烯的制备方法为常规制备方法是：将本发明中使用的氧化石墨用水合肼进行还原。石墨烯/聚苯胺的制备方法参见本发明是实施例2中的制备方法步骤2(2)。
对比例：以石墨烯、石墨烯/聚苯胺复合物作为对比，结果如表1所示。由表1可知，所得石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料既利用了石墨烯的双电层电容性质，也利用了聚苯胺和石墨烯的氧化还原电化学性质，增大了石墨烯基电极材料的比电容量，循环寿命达到5000次，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能。
Claims (10)
1.一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，其特征在于它是由石墨烯、聚苯胺、二水合氯化亚锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。
2.根据权利要求1所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)按氧化石墨与苯胺的摩尔比为1:(1～10)，将苯胺单体和盐酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃条件下边搅拌边滴加引发剂溶液，滴加完成后继续搅拌2～5小时，将所得固体分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；
(2)将聚苯胺/氧化石墨的复合物用还原剂进行还原，然后分离出聚苯胺/石墨烯的复合物；
(3)按照氧化石墨与锡离子的摩尔比为1:(1～20)，将可溶性锡盐与聚苯胺/石墨烯的复合物混合于水中，分散并搅拌1～3小时后，向其中边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为(1～8):1，滴加完成后，继续搅拌1～3小时得到悬浮液；所得悬浮液置于180～200℃下反应24h，然后将其中的固体分离出来，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。
3.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨的水溶液浓度为0.1mol/L，将所述氧化石墨与去离子水混合后，超声分散30-60分钟，即可获得氧化石墨的水溶液。
4.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于所述引发剂可以选用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、过氧化苯甲酰中的一种。
5.根据权利要求2或4所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于引发剂溶液为浓度0.04mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:(1～2)。
6.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中盐酸在氧化石墨的水溶液中的浓度0.8～4mol/L；步骤(1)中滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。
7.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于所述还原剂为水合肼或硼氢化钠，还原剂与氧化石墨摩尔比为(10～100):1。
8.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中还原采用水合肼，还原条件是90℃～100℃下回流12小时以上。
9.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中水的加入量使锡盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；所述分散为超声分散，时间为30-60分钟；所述搅拌的时间为4～8小时；浓氨水滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。
10.根据权利要求2所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化石墨的制备方法是：按照(1～5g)：(0.2～2g)：(30～150ml)的比例，将石墨、硝酸钠和98％浓硫酸混合，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为(0.2-8)：1，待高锰酸钾加完之后继续搅拌12h以上；再向其中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为1:(0.05-1.5)，再加入浓度为30％的双氧水，双氧水与浓硫酸的体积比为1：(0.5-15)，获得黄色悬浊液，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干，即为氧化石墨。
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