CN112531152B - 一种锂电池用电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种锂电池用电极材料及其制备方法，该电极材料包括如下组分：负载氧化锡的纳米二氧化钛、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物、羧甲基纤维素钠、炭黑；所述负载氧化锡的纳米二氧化钛由纳米二氧化钛、氯化锡、氢氧化钠、去离子水制备而成；所述聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物由可溶性聚苯胺、氯仿、羧基化碳纳米管、氯化锡、去离子水、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠制备而成。本发明电极材料中形成不同体系不同尺度的晶体，有合适的空隙，存储锂离子发生体积膨胀时，彼此间扩充空间更大，有充足的内部扩容空间，防止电极的体积的急剧增长，提高电极材料的稳定性。

Description

一种锂电池用电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂电池用电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度，循环寿命长，自放电率低，高工作电压，使用温度范围比较宽，没有记忆效应，开路电压高等优点，受到广大消费者的普遍欢迎，已经被广泛应用于诸如笔记本电脑，手机，相机等等移动设备，并且已经在逐步取代传统能源。在智能手机领域，人们对手机的续航稳定性提出了更高的要求，这就导致人们对于循环性能电池的需求越来越迫切。
负极材料作为锂离子的受体，在锂的脱嵌过程中必须保持良好的结构、良好的化学稳定性、较高的电子导电率和锂离子导电率，同时负极材料应具备成本低廉和对环境友好的特点。目前商业化应用的负极材料几乎均为碳基材料，然而此类碳基材料还存在诸多不足和缺点，因此，一些新的非碳负极材料越来越受到研究者的关注。非碳负极材料主要集中在一些电化学活泼金属与金属氧化物，如锡(Sn)、硅(Si)、SnO2、Co3O4、Fe2O3和Fe3O4等。其中，过渡金属氧化物材料，其容量较碳基材料成倍增加，更有利于未来高比容量锂离子电池的开发。实际时电极材料在嵌脱锂过程中会发生显著的体积变化和严重的粒子团聚和颗粒粉化。如专利号为CN201910043278.X的一种基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用，采用基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括铁酸锂，所述的铁酸锂的化学式为Li2Fe3O5，其形貌为八面体结构颗粒，粒径为0.2～10μm，还包括导电碳、粘结剂和溶剂，但是长时间使用下，稳定性降低，对于实际应用还是有待改进；又如专利号为CN201610845343.7一种以胶原纤维和植物多酚作为生物模板和碳源制备锂离子电池负极材料的方法，采用胶原纤维与过渡金属离子反应制备胶原纤维负载过渡金属离子；利用植物多酚对胶原纤维负载过渡金属离子进行表面包覆修饰；高温碳化处理，其制备材料单一，是实际充电循环中颗粒粉碎难以避免，导致微小的体积变化累积导致电极材料的形态改变，严重影响电池性能稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种锂电池用电极材料及其制备方法，以提高锂电池电极的稳定性，增加锂电池放电次数，以质量份计，该电极材料包括如下组分：负载氧化锡的纳米二氧化钛3-5份、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物7-10份、羧甲基纤维素钠1-2份、炭黑1-2份；所述负载氧化锡的纳米二氧化钛由2-4份纳米二氧化钛、0.1-0.3份氯化锡、0.05-0.08份氢氧化钠、80-90份去离子水制备而成；所述聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物由0.2-0.33份可溶性聚苯胺、80-90份氯仿、0.2-0.42份羧基化碳纳米管、0.41-0.53份氯化锡、32-45份去离子水、3-5份氢氧化钠、0.11-0.2份十二烷基苯磺酸钠制备而成。
进一步的，所述纳米二氧化钛由10-12份乙醇、150-180份冰醋酸、2-3份壳聚糖、5-8份钛酸丁酯、200-300份去离水制备而成。
进一步的，所述可溶性聚苯胺将由9-12份苯胺、0.2-0.3份对乙基苯胺、70-80份月桂酸、80-90份脂肪醇聚氧乙烯醚、300-330份烷基取代的芳香烃矿物油、50-80份盐溶液制备而成。
进一步的，所述盐溶液为质量分数20-30％的氯化铁溶液。
本发明锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10-12份乙醇、150-180份冰醋酸混合，在20-25℃下搅拌20-30min，加入2-3份壳聚糖，继续搅拌至溶解，密封静置10-20h，加入5-8份钛酸丁酯搅拌均匀，室温下密封静置1-2天，减压干燥得到壳聚糖吸附物；
步骤二：将壳聚糖吸附物与200-300份去离子水混合，在10-15℃下以60-80r/min搅拌20-30min，静置3-5天，将溶液倒入真空干燥设备中，在15-20℃下干燥3-5h，将干燥物在600-700℃下有氧煅烧8-10h，得到纳米二氧化钛；
步骤三：将纳米二氧化钛、氯化锡、去离子水混合浸泡30-50min，加入氢氧化钠、超声处理20-30min，离心收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗1-2次，在80-90℃下干燥20-30min，在真空设备中加热到500-600℃，煅烧1-2h得到负载氧化锡的纳米二氧化钛；
步骤四：将苯胺9-12份、对乙基苯胺0.2-0.3份、月桂酸70-80份混合，在1-5℃下，加入80-90份脂肪醇聚氧乙烯醚、300-330份烷基取代的芳香烃矿物油搅拌均匀，静置20-30min，得到苯胺溶液；将氯化铁加入去离子水中配置成质量分数20-30％的盐溶液；在惰性气体保护下，将盐溶液缓慢滴入苯胺溶液中，同时以700-800r/min搅拌，盐溶液的用量为50-80份，反应2-3h，离心，取上层溶液用去离子水清洗2-4次静置分层除去水层得到可溶性聚苯胺；
步骤五：将0.2-0.33份可溶性聚苯胺与80-90份氯仿充分混合，得到溶液a；将0.2-0.42份羧基化碳纳米管、0.41-0.53份氯化锡、32-45份去离子水混合，加入3-5份氢氧化钠，静置30-50min，过滤，将沉淀物在真空下加热到700-800℃煅烧2-3h，得到负载氧化锡的碳纳米管；将负载氧化锡的碳纳米管与3-5份去离子水混合润湿之后，加入溶液a中，再加入0.11-0.2份十二烷基苯磺酸钠，以7000-8000r/min高速剪切3-5h；减压干燥，将混合物用其质量2-3倍的去离子水清洗3-5次得到聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物；
步骤六：将负载氧化锡的纳米二氧化钛、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物、羧甲基纤维素钠、炭黑混合均匀即得。
本发明的有益效果：
本发明通过将壳聚糖溶解到乙醇、冰醋酸的混合体中，加入钛酸丁酯充分混合，利用壳聚糖的基团充分分散钛酸丁酯，然后加入去离子水促进钛酸丁酯的水解，使得二氧化钛吸附在壳聚糖胶体中，防止形成的纳米二氧化钛团聚；再经过干燥、有氧煅烧，利用壳聚糖高温下产生气体的促进纳米二氧化钛的进一步分散，并且在高温下胶结成不同的三维形状的纳米二氧化钛，提高纳米二氧化钛的吸附性和表面积，便于更大程度的吸附氧化锡，使得充放电时电子有足够跃迁通道，减缓电极的老化，提高氧化锡反应活性；并且，通过二氧化钛构建的分子网络约束氧化锡，抑制氧化锡在充放电过程中分散，降低氧化锡的粉化，提高电池的容量，增加充放电的稳定性。
本发明通过将针对性制作的纳米二氧化钛与氯化锡溶液充分吸附之后，再加入氢氧化钠，使得形成的氧化锡充分贴附在纳米二氧化钛颗粒上。
本发明通过使用苯胺、对乙基苯胺、月桂酸制作出可溶性的聚苯胺，使得制备出来的聚苯胺封端碳链更长，具有更为复杂的主链键位，提高氧化锡的附着，使得聚苯胺的包覆效果更好。本发明通过羧基化碳纳米管、氯化锡、氢氧化钠得到负载氧化锡的碳纳米管，再利用聚苯胺在表面包覆，使得电极材料形成二氧化钛、碳纳米管的支撑结构和聚苯胺的包覆体系，可以提高氧化锡的导电率，通过的二氧化钛、碳纳米管和聚苯胺的刚性结构限制氧化锡的体积膨胀，维持电极的稳定，可以最大化挖掘出氧化锡的比容量。而且，负载氧化锡的纳米二氧化钛、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物的配合使用，使得电极材料中形成不同体系不同尺度的晶体，有合适的空隙，存储锂离子发生体积膨胀时，彼此间配合度更高，有一定的内部扩容空间，防止电极的体积的急剧增长。通过聚苯胺增加二氧化钛、碳纳米管的配合度，强化电极稳定性，减缓充放电中电解液对电极材料的腐蚀，使得电池获得更长的放电效果和充电效率，在多次充放电后，还有较高的电容量。
使用本发明方法制作的锂电池电极材料，首次放电容量超过2352mAh/g、首次充电容量高于1299mAh/g、不可逆容量损失低于45％、0.5A/g电流密度下循环80次放电容量高于640mAh/g，显然本发明通过不同尺度的纳米材料配合，有效抑制了电极材料在充放电中的体积变化，提高了循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池电极材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：将10份乙醇、150份冰醋酸混合，在20℃下搅拌20min，加入2份壳聚糖，继续搅拌至溶解，密封静置10h，加入5份钛酸丁酯搅拌均匀，室温下密封静置1天，减压干燥得到壳聚糖吸附物；
步骤二：将壳聚糖吸附物与200份去离子水混合，在10℃下以60r/min搅拌20min，静置3天，将溶液倒入真空干燥设备中，在15℃下干燥3h，将干燥物在600℃下有氧煅烧8h，得到纳米二氧化钛；
步骤三：将2份纳米二氧化钛、0.1份氯化锡、80份去离子水混合浸泡30min，加入0.05份氢氧化钠，超声处理20min，离心收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗1次，在80℃下干燥20min，在真空设备中加热到500℃，煅烧1h得到负载氧化锡的纳米二氧化钛；
步骤四：将苯胺9份、对乙基苯胺0.2份、月桂酸70份混合，在1℃下，加入80份脂肪醇聚氧乙烯醚、300份烷基取代的芳香烃矿物油搅拌均匀，静置20min，得到苯胺溶液；将氯化铁加入去离子水中配置成质量分数20％的盐溶液；在惰性气体保护下，将盐溶液缓慢滴入苯胺溶液中，同时以700r/min搅拌，盐溶液的用量为50份，反应2h，离心，取上层溶液用去离子水清洗2次静置分层除去水层得到可溶性聚苯胺；
步骤五：将0.2份可溶性聚苯胺与80份氯仿充分混合，得到溶液a；将0.2份羧基化碳纳米管、0.41份氯化锡、32份去离子水混合，加入3份氢氧化钠，静置30min，过滤，将沉淀物在真空下加热到700℃煅烧2h，得到负载氧化锡的碳纳米管；将负载氧化锡的碳纳米管与3份去离子水混合润湿之后，加入溶液a中，再加入0.12份十二烷基苯磺酸钠，以7000r/min高速剪切3h；减压干燥，将混合物用其质量2倍的去离子水清洗3次得到聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物；
步骤六：将负载氧化锡的纳米二氧化钛3份、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物7份、羧甲基纤维素钠1份、炭黑1份混合均匀即得。
实施例2
一种锂电池电极材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：将12份乙醇、180份冰醋酸混合，在25℃下搅拌30min，加入3份壳聚糖，继续搅拌至溶解，密封静置20h，加入8份钛酸丁酯搅拌均匀，室温下密封静置2天，减压干燥得到壳聚糖吸附物；
步骤二：将壳聚糖吸附物与300份去离子水混合，在15℃下以80r/min搅拌30min，静置5天，将溶液倒入真空干燥设备中，在20℃下干燥5h，将干燥物在700℃下有氧煅烧10h，得到纳米二氧化钛；
步骤三：将4份纳米二氧化钛、0.3份氯化锡、90份去离子水混合浸泡50min，加入0.08份氢氧化钠，超声处理30min，离心收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗2次，在90℃下干燥30min，在真空设备中加热到600℃，煅烧2h得到负载氧化锡的纳米二氧化钛；
步骤四：将苯胺12份、对乙基苯胺0.3份、月桂酸80份混合，在5℃下，加入90份脂肪醇聚氧乙烯醚、330份烷基取代的芳香烃矿物油搅拌均匀，静置30min，得到苯胺溶液；将氯化铁加入去离子水中配置成质量分数30％的盐溶液；在惰性气体保护下，将盐溶液缓慢滴入苯胺溶液中，同时以800r/min搅拌，盐溶液的用量为80份，反应3h，离心，取上层溶液用去离子水清洗4次静置分层除去水层得到可溶性聚苯胺；
步骤五：将0.33份可溶性聚苯胺与90份氯仿充分混合，得到溶液a；将0.42份羧基化碳纳米管、0.53份氯化锡、45份去离子水混合，加入5份氢氧化钠，静置50min，过滤，将沉淀物在真空下加热到800℃煅烧3h，得到负载氧化锡的碳纳米管；将负载氧化锡的碳纳米管与5份去离子水混合润湿之后，加入溶液a中，再加入0.2份十二烷基苯磺酸钠，以8000r/min高速剪切5h；减压干燥，将混合物用其质量3倍的去离子水清洗5次得到聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物；
步骤六：将负载氧化锡的纳米二氧化钛5份、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物10份、羧甲基纤维素钠2份、炭黑2份混合均匀即得。
实施例3
一种锂电池电极材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：将11份乙醇、165份冰醋酸混合，在23℃下搅拌30min，加入2份壳聚糖，继续搅拌至溶解，密封静置20h，加入5份钛酸丁酯搅拌均匀，室温下密封静置2天，减压干燥得到壳聚糖吸附物；
步骤二：将壳聚糖吸附物与300份去离子水混合，在10℃下以80r/min搅拌20min，静置5天，将溶液倒入真空干燥设备中，在15℃下干燥5h，将干燥物在600℃下有氧煅烧10h，得到纳米二氧化钛；
步骤三：将2份纳米二氧化钛、0.3份氯化锡、80份去离子水混合浸泡50min，加入0.08份氢氧化钠，超声处理20min，离心收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗2次，在80℃下干燥30min，在真空设备中加热到500℃，煅烧2h得到负载氧化锡的纳米二氧化钛；
步骤四：将苯胺12份、对乙基苯胺0.2份、月桂酸80份混合，在1℃下，加入90份脂肪醇聚氧乙烯醚、300份烷基取代的芳香烃矿物油搅拌均匀，静置30min，得到苯胺溶液；将氯化铁加入去离子水中配置成质量分数30％的盐溶液；在惰性气体保护下，将盐溶液缓慢滴入苯胺溶液中，同时以700r/min搅拌，盐溶液的用量为80份，反应2h，离心，取上层溶液用去离子水清洗4次静置分层除去水层得到可溶性聚苯胺；
步骤五：将0.33份可溶性聚苯胺与80份氯仿充分混合，得到溶液a；将0.42份羧基化碳纳米管、0.41份氯化锡、45份去离子水混合，加入3份氢氧化钠，静置50min，过滤，将沉淀物在真空下加热到800℃煅烧2h，得到负载氧化锡的碳纳米管；将负载氧化锡的碳纳米管与5份去离子水混合润湿之后，加入溶液a中，再加入0.2份十二烷基苯磺酸钠，以7000r/min高速剪切5h；减压干燥，将混合物用其质量3倍的去离子水清洗3次得到聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物；
步骤六：将负载氧化锡的纳米二氧化钛5份、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物7份、羧甲基纤维素钠2份、炭黑1份混合均匀即得。
为验证本发明效果，设置如下对比例：
Figure BDA0002771654850000081
Figure BDA0002771654850000091
实验例
分别将本发明实施例1-3、对比例1-10的电极材料用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调制成均匀体系，涂在铜箔上，并在70℃下真空干燥20h，制成电极片，经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，测量其充放电性能。
实验结果：
Figure BDA0002771654850000092
由表可以看出，按照本发明制作的电极，不但容量高，还更稳定。

Claims (3)

1.一种锂电池用电极材料，其特征在于，以质量份计，包括如下组分：负载氧化锡的纳米二氧化钛3-5份、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物7-10份、羧甲基纤维素钠1-2份、炭黑1-2份；所述负载氧化锡的纳米二氧化钛由2-4份纳米二氧化钛、0.1-0.3份氯化锡、0.05-0.08份氢氧化钠、80-90份去离子水制备而成；所述聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物由0.2-0.33份可溶性聚苯胺、80-90份氯仿、0.2-0.42份羧基化碳纳米管、0.41-0.53份氯化锡、32-45份去离子水、3-5份氢氧化钠、0.11-0.2份十二烷基苯磺酸钠制备而成；
所述纳米二氧化钛由10-12份乙醇、150-180份冰醋酸、2-3份壳聚糖、5-8份钛酸丁酯、200-300份去离水制备而成；
所述锂电池用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按质量比，将乙醇、冰醋酸混合，在20-25℃下搅拌20-30min，加入壳聚糖，继续搅拌至溶解，密封静置10-20h，加入钛酸丁酯搅拌均匀，室温下密封静置1-2天，减压干燥得到壳聚糖吸附物；
步骤二：将上一步得到的壳聚糖吸附物与去离子水混合，在10-15℃下以60-80r/min搅拌20-30min，静置3-5天，将溶液倒入真空干燥设备中，在15-20℃下干燥3-5h，将干燥物在600-700℃下有氧煅烧8-10h，得到纳米二氧化钛；
步骤三：按质量比，将纳米二氧化钛、氯化锡、去离子水混合浸泡30-50min，加入氢氧化钠、超声处理20-30min，离心收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗1-2次，在80-90℃下干燥20-30min，在真空设备中加热到500-600℃，煅烧1-2h得到负载氧化锡的纳米二氧化钛；
步骤四：按质量比，将苯胺、对乙基苯胺、月桂酸混合，在1-5℃下，加入脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基取代的芳香烃矿物油搅拌均匀，静置20-30min，得到苯胺溶液；将氯化铁加入去离子水中配置成质量分数20-30%的盐溶液；在惰性气体保护下，将盐溶液缓慢滴入苯胺溶液中，同时以700-800r/min搅拌，反应2-3h，离心，取上层溶液用去离子水清洗2-4次静置分层除去水层得到可溶性聚苯胺；
步骤五：将可溶性聚苯胺与氯仿充分混合，得到溶液a；将羧基化碳纳米管、氯化锡、去离子水混合，加入氢氧化钠，静置30-50min，过滤，将沉淀物在真空下加热到700-800℃煅烧2-3h，得到负载氧化锡的碳纳米管；将负载氧化锡的碳纳米管与去离子水混合润湿之后，加入溶液a中，再加入十二烷基苯磺酸钠，以7000-8000r/min高速剪切3-5h；减压干燥，将混合物用其质量2-3倍的去离子水清洗3-5次得到聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物；
步骤六：将负载氧化锡的纳米二氧化钛、聚苯胺包覆的氧化锡碳纳米管复合物、羧甲基纤维素钠、炭黑按照质量比混合均匀即得。
2.如权利要求1所述的锂电池用电极材料，其特征在于，所述可溶性聚苯胺将由9-12份苯胺、0.2-0.3份对乙基苯胺、70-80份月桂酸、80-90份脂肪醇聚氧乙烯醚、300-330份烷基取代的芳香烃矿物油、50-80份盐溶液制备而成。
3.如权利要求2所述的锂电池用电极材料，其特征在于，所述盐溶液为质量分数20-30%的氯化铁溶液。
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