CN115894959A - 一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法，用于解决现有的石墨烯电极材料存在分散性差易于团聚，而且石墨烯在还原的过程中发生严重的片层堆叠的问题；该电极活性材料的主要支架为石墨烯，石墨烯材料由于具有大的比表面积、优异的导电性和机械性能以及良好的柔性和化学稳定性，连接二茂铁基团后能够阻止石墨烯在还原的过程中发生严重的片层堆叠，保留较多的反应活性位点，而且能够提供流畅的电子传输路径，可以促进电化学反应过程中电子的流动，提高其电化学性能，引入的噻吩聚合物能够改善石墨烯的分散性，同时能够进一步提升其导电性，进而改善超级电容器用电极活性材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，科学技术不断发展进步，对能源的消耗也越来越快，化石能源储量的不断减少促使人们在不断地寻找可再生的能源替代品。一些形式的可再生能源具有间歇性，电能存储是间歇性能源得到高效利用的关键技术之一。
目前，常用的储能器件还是以燃料电池、铅蓄电池和锂离子电池等为主，虽然电池型储能器件的能量密度较高，但是也存在循环稳定性不佳，功率密度不够大的缺点，而电容器型储能设备的出现则是很好的解决了这一问题。与电池相比，电容器的高功率密度、高循环稳定性以及快速的充放电速率是其近年来得到广泛研究和快速发展的主要原因。而超级电容器的综合性能则介于电池和电容器之间，相比常规电容器来说具有更大的能量密度，相比电池来说具有更高的功率密度，可以在能量密度和功率密度之间实现很好的平衡。
电极材料，是超级电容器进行充放电储能的重要参与者，其性能的好坏将直接影响整体器件的性能优劣，所以选择性能优异的电极材料是保证器件性能的关键一环。石墨烯材料由于单原子层的二维结构性质，具有高达2630m2/g的理论比表面积、优异的电导率和热导率、高机械强度和良好的柔韧性，使得其被广泛地应用于包括超级电容器和电池在内的储能领域中。但是石墨烯材料存在分散性差易于团聚，导致电极材料性能不佳，而且石墨烯在还原的过程中发生严重的片层堆叠，堆叠的发生会使得材料的有效比表面积变小，在电化学变化中提供的可接触活性位点减少，影响材料的电化学性能。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法，解决了现有的石墨烯电极材料存在分散性差易于团聚，而且石墨烯在还原的过程中发生严重的片层堆叠的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨烯微片、硝酸钠加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下边搅拌边加入浓硫酸，加入完毕后继续搅拌反应20-30min，之后加入高锰酸钾继续搅拌反应1-2h，之后升温至30-35℃的条件下继续搅拌反应1-2h，之后边搅拌边逐滴加入1/4的去离子水，控制滴加速率为2-5滴/s，滴加完毕后升温至95-100℃的条件下继续搅拌反应20-25min，之后加入余下3/4的去离子水和过氧化氢溶液，之后继续搅拌反应5-10min，反应结束后将反应产物趁热真空抽滤，将滤饼依次用盐酸溶液以及蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥2-3h，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤二：将间苯二甲基异氰酸酯、N-溴代琥珀酰亚胺以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0-3℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌10-15min，之后升温至40-45℃的条件下继续搅拌反应2-4h，反应结束后将反应产物加入至蒸馏水中，之后用二氯甲烷萃取2-3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤三：将中间体1、中间体2以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散1-1.5h，之后通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥3-4h，得到中间体3；
反应过程如下：
步骤四：将中间体3、N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散1-1.5h，之后加入1，1'-二茂铁甲酸继续超声分散5-15min，之后通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥3-4h，得到中间体4；
反应过程如下：
步骤五：将2，6-二溴苯胺、二(三苯基膦)氯化钯、2-噻吩硼酸以及二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入饱和碳酸钾溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至40-50℃的条件下继续搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用乙酸乙酯萃取2-3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
反应过程如下：
步骤六：将中间体5、三氯甲烷以及冰醋酸加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，之后通入氮气保护，在温度为0-3℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌10-15min，之后边搅拌边加入N-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后继续搅拌反应5-10min，之后升温至30-35℃的条件下继续搅拌反应15-20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用蒸馏水和碳酸氢钠溶液洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用无水乙醇重结晶，得到中间体6；
反应过程如下：
步骤七：将中间体4、中间体6、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌20-30min，之后升温至85-95℃的条件下继续搅拌反应15-20h，反应结束后将反应产物冷却至50℃以下，之后加入至冰水中，之后用二氯甲烷萃取2-3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
反应过程如下：
步骤八：将中间体7、三氯甲烷以及十六烷基三甲基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散30-40min，之后加入噻吩继续超声分散1-2h，之后通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用依次用去离子水以及无水甲醇洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥10-15h，得到超级电容器用电极活性材料。
反应过程如下：
作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述石墨烯微片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水以及过氧化氢溶液的用量比为1g：0.7-0.8g：30-40mL：4.2-4.8g：160-180mL：20-25mL，所述浓硫酸的质量分数为95-98%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%，所述盐酸溶液的质量分数为5-8%。
作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述间苯二甲基异氰酸酯、N-溴代琥珀酰亚胺以及四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2-0.25mol：50-60mL。
作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述中间体1、中间体2以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3-9g：50-60mL。
作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述中间体3、N，N-二甲基甲酰胺以及1，1'-二茂铁甲酸的用量比为1g：50-60mL：1-3g。
作为本发明进一步的方案：步骤五中的所述2，6-二溴苯胺、二(三苯基膦)氯化钯、2-噻吩硼酸、二氧六环以及饱和碳酸钾溶液的用量比为10mmol：1.0-1.5g：25-30mmol：80-100mL：30-35mL。
作为本发明进一步的方案：步骤六中的所述中间体5、三氯甲烷、冰醋酸以及N-溴代琥珀酰亚胺的用量比为0.1mol：50-60mL：10-15mL：0.22-0.25mol，所述碳酸氢钠溶液的质量分数为5-10%。
作为本发明进一步的方案：步骤七中的所述中间体4、中间体6、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为5g：0.45-0.5mol：0.4-0.5mol：120-150mL。
作为本发明进一步的方案：步骤八中的所述中间体7、三氯甲烷、十六烷基三甲基溴化铵以及噻吩的用量比为5g：120-150mL：2.5-3.5g：3-9g。
作为本发明进一步的方案：一种超级电容器用电极活性材料,所述超级电容器用电极活性材料通过所述的超级电容器用电极活性材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法，通过利用硝酸钠、浓硫酸以及高锰酸钾将石墨烯微片进行处理，从而对其进行氧化处理使其富含含氧官能团，通过含氧官能团能够扩大石墨烯微片的片层之间的层间距离，增强石墨烯微片的比电容，得到中间体1，利用N-溴代琥珀酰亚胺将间苯二甲基异氰酸酯进行溴化，引入溴原子，得到中间体2，之后中间体1上的含氧官能团与中间体2上的异氰酸酯基团反应，得到中间体3，利用中间体3上的异氰酸酯基团与1，1'-二茂铁甲酸反应，引入二茂铁，得到中间体4，利用2，6-二溴苯胺与2-噻吩硼酸反应，得到中间体5，利用N-溴代琥珀酰亚胺将中间体5进行溴化，引入溴原子，得到中间体6，利用中间体4、中间体6反应，得到中间体7，之后中间体7上的噻吩环与噻吩发生聚合反应，生成聚合物，得到超级电容器用电极活性材料；该制备方法中制备得到超级电容器用电极活性材料的主要支架为石墨烯，石墨烯材料由于具有大的比表面积、优异的导电性和机械性能以及良好的柔性和化学稳定性，连接二茂铁基团后在石墨烯片层和边缘上引入了小分子物质后能够阻止石墨烯在还原的过程中发生严重的片层堆叠，保留较多的反应活性位点，而且二茂铁基团具有金属和非金属特征，金属组分（d轨道）和非金属组分（π键）之间的独特键合提供了流畅的电子传输路径，可以促进电化学反应过程中电子的流动，提高其电化学性能，引入的噻吩聚合物能够改善石墨烯的分散性，同时能够进一步提升其导电性，进而改善超级电容器用电极活性材料的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1g石墨烯微片、0.7g硝酸钠加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边加入30mL质量分数为95%的浓硫酸，加入完毕后继续搅拌反应20min，之后加入4.2g高锰酸钾继续搅拌反应1h，之后升温至30℃的条件下继续搅拌反应1h，之后边搅拌边逐滴加入40mL的去离子水，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至95℃的条件下继续搅拌反应20min，之后加入120mL的去离子水和20mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，之后继续搅拌反应5min，反应结束后将反应产物趁热真空抽滤，将滤饼依次用质量分数为5%的盐酸溶液以及蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥2h，得到中间体1；
步骤二：将0.1mol间苯二甲基异氰酸酯、0.2molN-溴代琥珀酰亚胺以及50mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌10min，之后升温至40℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物加入至蒸馏水中，之后用二氯甲烷萃取2次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
步骤三：将1g中间体1、3g中间体2以及50mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散1h，之后通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应20h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥3h，得到中间体3；
步骤四：将1g中间体3、50mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散1h，之后加入1g1，1'-二茂铁甲酸继续超声分散5min，之后通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应20h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥3h，得到中间体4；
步骤五：将10mmol2，6-二溴苯胺、1.0g二(三苯基膦)氯化钯、25mmol2-噻吩硼酸以及80mL二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入30mL饱和碳酸钾溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至40℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用乙酸乙酯萃取2次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
步骤六：将0.1mol中间体5、50mL三氯甲烷以及10mL冰醋酸加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，之后通入氮气保护，在温度为0℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌边加入0.22molN-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后继续搅拌反应5min，之后升温至30℃的条件下继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用蒸馏水和质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用无水乙醇重结晶，得到中间体6；
步骤七：将5g中间体4、0.45mol中间体6、0.4mol碳酸钾以及120mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌20min，之后升温至85℃的条件下继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至50℃以下，之后加入至冰水中，之后用二氯甲烷萃取2次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
步骤八：将5g中间体7、120mL三氯甲烷以及2.5g十六烷基三甲基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散30min，之后加入3g噻吩继续超声分散1h，之后通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应6h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用依次用去离子水以及无水甲醇洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥10h，得到超级电容器用电极活性材料。
实施例2：
本实施例为一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1g石墨烯微片、0.8g硝酸钠加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边加入40mL质量分数为98%的浓硫酸，加入完毕后继续搅拌反应30min，之后加入4.8g高锰酸钾继续搅拌反应2h，之后升温至35℃的条件下继续搅拌反应2h，之后边搅拌边逐滴加入45mL的去离子水，控制滴加速率为5滴/s，滴加完毕后升温至100℃的条件下继续搅拌反应25min，之后加入135mL的去离子水和25mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，之后继续搅拌反应10min，反应结束后将反应产物趁热真空抽滤，将滤饼依次用质量分数为8%的盐酸溶液以及蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥3h，得到中间体1；
步骤二：将0.1mol间苯二甲基异氰酸酯、0.25molN-溴代琥珀酰亚胺以及60mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为3℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌15min，之后升温至45℃的条件下继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物加入至蒸馏水中，之后用二氯甲烷萃取3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
步骤三：将1g中间体1、9g中间体2以及60mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散1.5h，之后通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥4h，得到中间体3；
步骤四：将1g中间体3、60mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散1.5h，之后加入3g1，1'-二茂铁甲酸继续超声分散15min，之后通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥4h，得到中间体4；
步骤五：将10mmol2，6-二溴苯胺、1.5g二(三苯基膦)氯化钯、30mmol2-噻吩硼酸以及100mL二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入35mL饱和碳酸钾溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至50℃的条件下继续搅拌反应25h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用乙酸乙酯萃取3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
步骤六：将0.1mol中间体5、60mL三氯甲烷以及15mL冰醋酸加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，之后通入氮气保护，在温度为3℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边加入0.25molN-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后继续搅拌反应10min，之后升温至35℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用蒸馏水和质量分数为10%的碳酸氢钠溶液洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用无水乙醇重结晶，得到中间体6；
步骤七：将5g中间体4、0.5mol中间体6、0.5mol碳酸钾以及150mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌30min，之后升温至95℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物冷却至50℃以下，之后加入至冰水中，之后用二氯甲烷萃取3次，之后合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
步骤八：将5g中间体7、150mL三氯甲烷以及3.5g十六烷基三甲基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散40min，之后加入9g噻吩继续超声分散2h，之后通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用依次用去离子水以及无水甲醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥15h，得到超级电容器用电极活性材料。
实施例3：
本实施例为超级电容器用电极活性材料的检测方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪成直径为15mm的泡沫镍片，之后用无水乙醇洗涤，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥1h；
S2：将来自于实施例1中的超级电容器用电极活性材料、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯按照质量比8：1：1混合均匀，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，固含量为47%的形成电极浆料；
S3：将电极浆料涂敷在泡沫镍片上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，取出后在压力为10MPa的条件下进行压片，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下干燥至恒重，得到电极片；
S4：采用以上电极片为电极、尼龙作为隔膜，电解液为6mol/L的KOH溶液，测试前称取质量相同的电极片和隔膜在电解液里浸泡24h使电解液充分湿润电极片和隔膜，在室温下分别进行恒流充放电测试，测试条件下为0-8V电压区间、0.5A·g-1的电流密度。
实施例4：
本实施例为超级电容器用电极活性材料的检测方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪成直径为15mm的泡沫镍片，之后用无水乙醇洗涤，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥1h；
S2：将来自于实施例2中的超级电容器用电极活性材料、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯按照质量比8：1：1混合均匀，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，固含量为47%的形成电极浆料；
S3：将电极浆料涂敷在泡沫镍片上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，取出后在压力为10MPa的条件下进行压片，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下干燥至恒重，得到电极片；
S4：采用以上电极片为电极、尼龙作为隔膜，电解液为6mol/L的KOH溶液，测试前称取质量相同的电极片和隔膜在电解液里浸泡24h使电解液充分湿润电极片和隔膜，在室温下分别进行恒流充放电测试，测试条件下为0-8V电压区间、0.5A·g-1的电流密度。
对比例1：
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用石墨烯代替超级电容器用电极活性材料。
对比例2：
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用石墨烯、二茂铁按照质量比9：1的混合物代替超级电容器用电极活性材料。
将实施例3-4以及对比例1-2的超级电容器用电极活性材料的性能进行检测，检测结果如下表所示：
参阅上表数据，根据实施例4与对比例1-2比较，可以得知使用超级电容器用电极活性材料、石墨烯、二茂铁制得的电极片具有优良的电化学性能，其中使用超级电容器用电极活性材料制得的电极片具有最佳的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将石墨烯微片、硝酸钠加入至三口烧瓶中，边搅拌边加入浓硫酸，加入完毕后继续搅拌反应，之后加入高锰酸钾继续搅拌反应，之后边搅拌边逐滴加入去离子水，滴加完毕后继续搅拌反应，之后加入去离子水和过氧化氢溶液，之后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体1；
步骤二：将间苯二甲基异氰酸酯、N-溴代琥珀酰亚胺以及四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物加入至蒸馏水中，之后萃取，将萃取液干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
步骤三：将中间体1、中间体2以及N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中超声分散，之后搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体3；
步骤四：将中间体3、N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中超声分散，之后加入1，1'-二茂铁甲酸继续超声分散，之后搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体4；
步骤五：将2，6-二溴苯胺、二(三苯基膦)氯化钯、2-噻吩硼酸以及二氧六环加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入饱和碳酸钾溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后萃取，将萃取液干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体5；
步骤六：将中间体5、三氯甲烷以及冰醋酸加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边加入N-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后洗涤，之后静置分层，将有机相干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体6；
步骤七：将中间体4、中间体6、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物加入至冰水中，之后萃取，将萃取液干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体7；
步骤八：将中间体7、三氯甲烷以及十六烷基三甲基溴化铵加入至三口烧瓶中超声分散，之后加入噻吩继续超声分散，之后搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到超级电容器用电极活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述石墨烯微片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水以及过氧化氢溶液的用量比为1g：0.7-0.8g：30-40mL：4.2-4.8g：160-180mL：20-25mL，所述浓硫酸的质量分数为95-98%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的所述间苯二甲基异氰酸酯、N-溴代琥珀酰亚胺以及四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2-0.25mol：50-60mL。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的所述中间体1、中间体2以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3-9g：50-60mL。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的所述中间体3、N，N-二甲基甲酰胺以及1，1'-二茂铁甲酸的用量比为1g：50-60mL：1-3g。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤五中的所述2，6-二溴苯胺、二(三苯基膦)氯化钯、2-噻吩硼酸、二氧六环以及饱和碳酸钾溶液的用量比为10mmol：1.0-1.5g：25-30mmol：80-100mL：30-35mL。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤六中的所述中间体5、三氯甲烷、冰醋酸以及N-溴代琥珀酰亚胺的用量比为0.1mol：50-60mL：10-15mL：0.22-0.25mol。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤七中的所述中间体4、中间体6、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为5g：0.45-0.5mol：0.4-0.5mol：120-150mL。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤八中的所述中间体7、三氯甲烷、十六烷基三甲基溴化铵以及噻吩的用量比为5g：120-150mL：2.5-3.5g：3-9g。
10.一种超级电容器用电极活性材料,其特征在于，所述超级电容器用电极活性材料通过权利要求1-9任意一项所述的超级电容器用电极活性材料的制备方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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