CN110400920A - 一种高能量密度长寿命电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度长寿命电池及其制作方法，所述电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池外壳附件，所述正极片由正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上、然后辊压成型而成，其中，所述正极材料为掺杂有磷酸铁锰锂的改性的镍钴锰材料。本发明电池设计巧妙，通过采用磷酸铁锰锂掺杂的高镍三元材料作为正极材料，尤其再配合使用石墨烯等作为导电剂，负极采用硅碳材料等提高负极容量，电解液中使用硫酸亚酯类作为添加剂减少电池产气，最终制作出的电池具有高容量高安全性能寿命长的众多优点，经济效益好，值得推广。

Description

一种高能量密度长寿命电池及其制作方法
技术领域
本发明属于锂电池制备的技术领域，尤其涉及一种高能量密度长寿命电池及其制作方法。
背景技术
我国是一个缺油少气，但石油消费量排在全球第二的国家，石油极度依赖进口，这不管是对我们国家以后的能源发展还是经济发展来说，都是十分不利的。这要求我国大力发展新能源汽车，改变能源结构、改善环境、提升能源利用率以及成为汽车强国，才能在能源和技术方面不断地提升，成为一个综合实力更强的大国。
18650锂电池具有安全性能高，产品一致性好，成熟度高等优点，但其单体容量小，导致电池能量密度不高。
镍钴锰正极材料具有高比容量的特点，随着镍的含量提高，容量也随之上升，但相应的安全性和循环性能也逐步下降，故一直没有很好地被利用上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高能量密度、高安全性、长寿命电池。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高能量密度长寿命电池,所述电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池外壳附件，所述正极片由正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上、然后辊压成型而成，其中，所述正极材料为掺杂有磷酸铁锰锂的改性的镍钴锰材料。
没有被掺杂前的镍钴锰材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)，其中x越大，对应的电池容量会越高，但安全性和循环性能也会下降。
作为优选，所述正极材料的制备方法为：将磷酸铁锰锂LiFeaMnbPO4(a+b＝1)和镍钴锰材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)按比例进行混合，所述比例为0.2-2:1，然后在转速10000-30000转/分钟的转速下进行高速混合，得到复合颗粒，即正极材料。
更优地，所述的镍钴锰材料还掺杂有Li、Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种掺杂，通过掺杂能够提高镍钴锰材料的结构稳定性和热稳定性。
更优地，所述镍钴锰材料为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，复合颗粒的一次粒径在100-1000nm之间，使用时，是由一次颗粒生成的二次颗粒，比表面在10-60m2/g之间。选择一次粒径小，比表面积大的复合材料可增加由此制作的极片内材料的接触点位，减小制备电极的极化内阻，提高电池的倍率性，同时可降低电池大倍率充放电时的温升。
更优地，所述磷酸锰铁锂为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，所述本体结构是具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述表面结构是金属磷酸盐及碳的复合层。所述的磷酸锰铁锂材料，复合颗粒的一次粒径在10-1000nm之间，比表面在6-50m2/g之间。
进一步地，所述的磷酸锰铁锂材料，表面复合包覆层中的碳，其含量占整体重量的0.1-5％wt，优选地，为1.0-3.0％wt之间；所包覆碳层的厚度，在0.1-10nm之间，优选为2.5-7.5nm之间。
作为优选，所述正极导电剂为Super P、CNT、石墨烯、VGCF中的一种或几种，正极导电剂的使用量为涂覆到正极集流上的混合物质量的0.2-2％。
作为优选，所述正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
作为优选，所述负极片由负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上、然后辊压成型而成。
更优地，所述负极材料为导电碳源包覆的碳化硅或SiOx。
更优地，所述负极导电剂为KS-6、KS-15、科琴黑、Super P、CNT、石墨烯、VGCF、乙炔黑中的一种或几种，负极导电剂的使用量为涂覆到负极集流体上的混合物质量的0.2-3％。
更优地，所述负极粘结剂为改性CMC-Na、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
更进一步地，所述改性CMC-Na负极粘结剂为有机羧酸改性，有机羧酸可以为乙醇酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
更优地，所述负极集流体为铜箔。
作为优选，所述电解液中，添加有硫酸亚乙烯酯DTD、硫酸亚乙酯或亚磷酸酯作为添加剂。这电解液的配方有创造性，配合使用包覆的三元材料，能优劣互补，单纯用给三元或铁锂这电解液配方就不合适了。
更优地，组成所述电解液的原料还包含电解质LiPF6、溶剂碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲基乙基酯EMC。
作为优选，所述隔膜为陶瓷隔膜。
本发明还公开了上述高能量密度长寿命电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)正极材料制作；
(2)正极片制作：将步骤(1)制成的正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上，然后辊压成型；
(3)负极片制作：将负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上，然后辊压成型；
(4)电解液制作；
(5)制作电池测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明设计巧妙，磷酸铁锰锂具有成本低，循环寿命长(≥2000次)，安全性好的特点，类似于现有商用化的磷酸铁锂材料，但其能量密度高于现有磷酸铁锂约21％；镍钴锰三元材料具有电压平台高，压实密度大，能量密度高等特点，但其安全性差于磷酸铁锂及磷酸铁锰锂，用磷酸铁锰锂包覆镍钴锰材料所形成的正极材料经结合两者材料的优点，它们进行互补，不但成本降低了，而制得的成品兼具高能量密度和长寿命的众多优点；另外，本发明还具有下列优点，经济价值巨大，值得推广：
1)采用在镍钴锰表面掺杂磷酸铁锰锂作为正极材料，增加了循环性能和安全性能，若再在配方中加入石墨烯等增强导电性能，可提高电池的倍率性能；
2)采用硫酸亚酯，硫酸烯酯等作为电解液添加剂时，可减少电解液溶剂的分解从而减少电池产气；
3)采用硅碳材料作为电池负极时，可提高负极容量减少负极材料的使用，提高电池的能量密度；
4)采用改性CMC-Na负极粘结剂使，所用改性为有机羧酸，利用羧基官能团能够与Si负极特别是SiOx表面的含氧官能团之间形成氢键相互作用，可减少Si基负极在充放电过程中的膨胀对电池结构的破坏。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施例及附图作以详细描述。
图1为本发明各实施例产品的的循环测试结果示意图。
具体实施方式
一种高能量密度长寿命电池,所述电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池外壳附件，所述正极片由正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上、然后辊压成型而成，其中，所述正极材料为掺杂有磷酸铁锰锂的改性的镍钴锰材料。
所述正极材料的制备方法为：将磷酸铁锰锂LiFeaMnbPO4(a+b＝1)和镍钴锰材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)按比例进行混合，所述比例为0.2-2:1，然后在转速10000-30000转/分钟的转速下进行高速混合，得到复合颗粒，即正极材料。
所述的镍钴锰材料还掺杂有Li、Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种掺杂，通过掺杂能够提高镍钴锰材料的结构稳定性和热稳定性。
所述镍钴锰材料为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，复合颗粒的一次粒径在100-1000nm之间，使用时，是由一次颗粒生成的二次颗粒，比表面在10-60m2/g之间。选择一次粒径小，比表面积大的复合材料可增加由此制作的极片内材料的接触点位，减小制备电极的极化内阻，提高电池的倍率性，同时可降低电池大倍率充放电时的温升。
所述磷酸锰铁锂为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，所述本体结构是具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述表面结构是金属磷酸盐及碳的复合层。所述的磷酸锰铁锂材料，复合颗粒的一次粒径在10-1000nm之间，比表面在6-50m2/g之间。
所述的磷酸锰铁锂材料，表面复合包覆层中的碳，其含量占整体重量的0.1-5％wt，优选地，为1.0-3.0％wt之间；所包覆碳层的厚度，在0.1-10nm之间，优选为2.5-7.5nm之间。
所述正极导电剂为Super P、CNT、石墨烯、VGCF中的一种或几种，正极导电剂的使用量为涂覆到正极集流上的混合物质量的0.2-2％。
所述正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
所述负极片由负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上、然后辊压成型而成。
所述负极材料为导电碳源包覆的碳化硅或SiOx。
所述负极导电剂为KS-6、KS-15、科琴黑、Super P、CNT、石墨烯、VGCF、乙炔黑中的一种或几种，负极导电剂的使用量为涂覆到负极集流体上的混合物质量的0.2-3％。
所述负极粘结剂为改性CMC-Na、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
所述改性CMC-Na负极粘结剂为有机羧酸改性，有机羧酸可以为乙醇酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
所述电解液中，添加有硫酸亚乙烯酯DTD、硫酸亚乙酯或亚磷酸酯作为添加剂。这电解液的配方有创造性，配合使用包覆的三元材料，能优劣互补，单纯用给三元或铁锂这电解液配方就不合适了。
组成所述电解液的原料还包含电解质LiPF6、溶剂碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲基乙基酯EMC。
所述隔膜为陶瓷隔膜。
上述高能量密度长寿命电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)正极材料制作；
(2)正极片制作：将步骤(1)制成的正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上，然后辊压成型；
(3)负极片制作：将负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上，然后辊压成型；
(4)电解液制作；
(5)制作电池测试。
具体实施例如下：
【实施例1】
步骤一、镍钴锰的掺杂：称取1000克镍钴锰LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(15um)，加入200克LiFe0.8Mn0.2PO4(1um)，在转速10000转/分钟，旋转30min；
步骤二、电池制作：
正极材料：将掺杂好的改性镍钴锰材料98％、CNT(10nm)0.3％、石墨烯0.2％、导电炭黑Super P 0.3％、PVDF粘结剂1.2％；
负极材料：硅碳负极材料97.5％、CNT(10nm)0.3％、导电炭黑Super P 0.4％、石墨烯0.3％、粘结剂1.5％；
隔膜：陶瓷隔膜
电解液：13％wt的LiPF6，DMC:EMC:EC:FEC＝5:2:2:1；并额外添加2％VC和1％硫酸亚乙烯酯
正极片压实密度为3.5g/cm3，负极片压实密度为1.5g/cm3。将正极片、隔膜、负极片一起卷绕，放于电池壳内部，80°烘烤30分钟后加入电解液，封口，陈化。
步骤三、电池测试；
分别对电池进行容量测试，倍率测试，高低温测试、循环测试；
【实施例2】
步骤一、镍钴锰的掺杂：称取1000克镍钴锰LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(15um)，加入400克LiFe0.8Mn0.2PO4(1um)，在转速10000转/分钟，旋转30min；
步骤二、电池制作：
正极材料：将掺杂好的改性镍钴锰材料98％、CNT(10nm)0.3％、石墨烯0.2％、导电炭黑Super P 0.3％、PVDF粘结剂1.2％；
负极材料：硅碳负极材料97.5％、CNT(10nm)0.3％、导电炭黑Super P 0.4％、石墨烯0.3％、粘结剂1.5％；
隔膜：陶瓷隔膜
电解液：13％wt的LiPF6，DMC:EMC:EC:FEC＝5:2:2:1；并额外添加2％VC和1％硫酸烯酯
正极片压实密度为3.5g/cm3，负极片压实密度为1.5g/cm3。将正极片、隔膜、负极片一起卷绕，放于电池壳内部，80°烘烤30分钟后加入电解液，封口，陈化。
步骤三、电池测试；
分别对电池进行容量测试，倍率测试，高低温测试，循环测试；
【实施例3】
步骤一、镍钴锰的掺杂：称取1000克镍钴锰LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(15um)，加入400克LiFe0.8Mn0.2PO4(1um)，在转速10000转/分钟，旋转30min；
步骤二、电池制作：
正极材料：将掺杂好的改性镍钴锰材料98％、CNT(10nm)0.3％、石墨烯0.2％、导电炭黑Super P 0.3％、PVDF粘结剂1.2％；
负极材料：硅碳负极材料97.5％、CNT(10nm)0.3％、导电炭黑Super P 0.4％、石墨烯0.3％、改性CMC-Na粘结剂1.5％；
隔膜：陶瓷隔膜
电解液：13％wt的LiPF6，DMC:EMC:EC:FEC＝5:2:2:1；并额外添加2％VC和1％亚磷酸三乙酯
正极片压实密度为3.5g/cm3，负极片压实密度为1.5g/cm3。将正极片、隔膜、负极片一起卷绕，放于电池壳内部，80°烘烤30分钟后加入电解液，封口，陈化。
步骤三、电池测试；
分别对电池进行容量测试，倍率测试，高低温测试，循环测试；
【实施例4】
步骤一、镍钴锰的掺杂：称取1000克镍钴锰LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(15um)，加入400克LiFe0.8Mn0.2PO4(1um)，在转速10000转/分钟，旋转30min；
步骤二、电池制作：
正极材料：将镍钴锰材料98％、CNT(10nm)0.3％、导电炭黑Super P 0.5％、PVDF粘结剂1.2％；
负极材料：硅碳负极材料97.5％、CNT(10nm)0.3％、导电炭黑Super P 0.7％、粘结剂1.5％；
隔膜：普通隔膜
电解液：13％wt的LiPF6，DMC:EMC:EC:FEC＝5:2:2:1；添加2％VC。
正极片压实密度为3.5g/cm3，负极片压实密度为1.5g/cm3。将正极片、隔膜、负极片一起卷绕，放于电池壳内部，80°烘烤30分钟后加入电解液，封口，陈化。
步骤三、电池测试；
分别对电池进行容量测试，倍率测试，高低温测试、循环测试；
【测试方法说明】
1.容量测试：调整高低温箱温度为25℃，要求温箱的温度偏差不超过2℃将电芯放进温箱内，恒温4h后进行容量测试；
充电采用恒流恒压方式，以0.5C电流恒流至4.2V，转恒压4.2V，直到电流下降至0.01C；恒电流放电，以1C电流恒流放电至下限电压2.5V，计算放电容量及能量
表1：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所测得的电芯容量结果(Ah)
Sample No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 3.603 3.519 3.581 3.447
2 3.598 3.520 3.582 3.452
3 3.600 3.517 3.577 3.447
4 3.601 3.518 3.578 3.455
5 3.605 3.519 3.579 3.453
6 3.595 3.518 3.580 3.448
7 3.610 3.520 3.582 3.450
8 3.595 3.523 3.583 3.450
9 3.598 3.521 3.578 3.448
10 3.600 3.525 3.585 3.445
均值 3.601 3.520 3.581 3.450
通过表1数据可以看出，本发明中的4个实施例，电芯1C容量分别为3.6Ah、3.5Ah，3.58Ah,及3.45Ah，实施例1容量可做到3.6Ah，原因是其中掺杂时镍钴锰的比例高。
2.倍率测试：调整高低温箱温度为25℃，要求温箱的温度偏差不超过2℃将电芯放进温箱内，恒温4h后进行倍率放电测试；
充电采用恒流恒压方式，以0.5C电流恒流至4.2V，转恒压4.2V，直到电流下降至0.01C；恒电流放电，以1C电流恒流放电至下限电压2.5V，再将电芯按照充电条件进行满充电，以2C电流恒流放电至下限电压2.5V，计算2C倍率/1C的容量比例
表2：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所测得的2C倍率结果(％)
Sample No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 96.75％ 97.73％ 98.62％ 95.50％
2 96.79％ 97.80％ 98.58％ 95.52％
3 96.82％ 97.78％ 98.50％ 95.48％
4 96.83％ 97.82％ 98.54％ 95.46％
5 96.76％ 97.77％ 98.50％ 95.50％
均值 96.79％ 97.78％ 98.55％ 95.49％
通过表2数据可以看出，本发明中的4个实施例，电芯2C放电倍率分别为96.79％，97.78％,98.55％，95.49％，实施例3放电倍率性能优，实施例2和3之间，只有负极粘结剂不一样，实施例3用的改性CMC-Na，该粘结剂有减少Si基负极在充放电过程中的膨胀对电池结构的破坏的作用，而体积膨胀或产气会增加电子迁移阻力和电子迁移路径，降低电导率，不利于倍率，故实施例3的倍率更好。
3.高低温性能测试：调整温度，将高低温箱温度调整到25℃±2℃，并将电芯在该环境温度下放置5h，后进行温度性能测试。
采用恒流恒压充电：0.5C充电至4.2V，以0.01C电流截止，
恒电流放电，以1C电流恒流放电至下限电压2.5V，计算25℃1C放电容量；
调整温箱温度至-20℃，并在该温度下搁置12h，然后进行充放电；
采用恒流恒压充电：0.5C充电至4.2V，以0.01C电流截止，
恒电流放电，以1C电流恒流放电至下限电压2.5V，计算-20℃1C放电容量；
调整温箱温度至55℃，并在该温度下搁置5h，然后进行充放电；
采用恒流恒压充电：0.5C充电至4.2V，以0.01C电流截止，
恒电流放电，以1C电流恒流放电至下限电压2.5V，计算55℃1C放电容量；
最终判定低温及高温1C能够放出常温的容量比。
表3：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所测得的高低温放电结果(％)低温-20度放电性能
Sample No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 74.8％ 79.98％ 83.00％ 70.01％
2 75.0％ 80.06％ 83.06％ 70.07％
3 74.7％ 80.70％ 82.90％ 70.00％
4 75.2％ 79.96％ 82.96％ 69.98％
5 74.8％ 80.07％ 83.07％ 69.96％
均值 74.90％ 80.15％ 83.00％ 70.00％
高温55℃放电性能
Sample No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 101.00％ 101.80％ 102.3％ 100.20％
2 101.01％ 101.77％ 102.27％ 100.27％
3 100.98％ 101.78％ 102.18％ 100.28％
4 101.04％ 101.81％ 102.30％ 100.30％
5 100.01％ 101.81％ 102.28％ 100.31％
均值 100.01％ 101.79％ 102.27％ 100.27％
通过表3数据可以看出，本发明中的4个实施例，电芯-20℃放电容量比例分别为74.90％,80.15％,83.00％,70.00％，实施例3的低温放电性能更优；
电芯55℃放电容量比例分别为100.01％,101.79％,102.27％,100.27％,4个实例的容量比均大于100％，实施例3较优。
4.循环测试：调整温度，将高低温箱温度调整到25℃±2℃，并将电芯在该环境温度下放置5h；恒流恒压充电，0.5C充电至4.2V，直至电流下降至0.01C，搁置10min；恒流放电，以1C放电至2.85V，进行充放电循环，直至电芯回复容量为初始容量的80％，试验结束。结果见图1。
目前市场商用18650 3.6Ah的电芯循环约500周80％，本次专利的4个实例，经测试，循环至SOH80％时，循环次数分别为：实施例1约800次，实施例2约1000次，实施例3约1050次，实施例4约600次，从测试结果看，本发明的4个实例循环寿命均高于市场现有款，而4个实例中，实施例3的循环性能更好。综合所有测试结果得出，实施例3的各方面性能更优。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种高能量密度长寿命电池,所述电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池外壳附件，所述正极片由正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上、然后辊压成型而成，其中，所述正极材料为掺杂有磷酸铁锰锂的改性的镍钴锰材料。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述负极片由负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上、然后辊压成型而成，其中，所述负极材料为导电碳源包覆的碳化硅或SiOx，所述负极导电剂为KS-6、KS-15、科琴黑、Super P、CNT、石墨烯、VGCF、乙炔黑中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述负极粘结剂为改性CMC-Na、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：将磷酸铁锰锂LiFeaMnbPO4和镍钴锰LiNixMnyCozO2按比例进行混合，所述比例为0.2-2:1，其中a+b＝1，x+y+z＝1，然后在转速10000-30000转/分钟的转速下进行高速混合，得到复合颗粒，即正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述镍钴锰材料为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，复合颗粒的一次粒径在100-1000nm之间，比表面在10-60m2/g之间。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述正极导电剂为Super P、CNT、石墨烯、VGCF中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为包含本体结构和表面结构的复合颗粒结构，所述本体结构是具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述表面结构是金属磷酸盐及碳的复合层。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度长寿命电池，其特征在于，所述电解液中，添加有硫酸亚乙烯酯DTD、硫酸亚乙酯或亚磷酸酯作为添加剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种高能量密度长寿命电池的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极材料制作；
(2)正极片制作：将步骤(1)制成的正极材料和正极导电剂、正极粘结剂按照一定比例混合后涂布到正极集流体上，然后辊压成型；
(3)负极片制作：将负极材料、负极导电剂、负极粘结剂按照一定比例混合后涂布到负极集流体上，然后辊压成型；
(4)电解液制作；
(5)制作电池测试。
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