CN109378524A - 一种抑制锂离子电池产气的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种抑制锂离子电池产气的电解液。本发明的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，锂盐物质的量浓度为0.5～2.0mol/L；所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,3‑丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、1,4‑丁烷磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂中的一种或几种，添加剂使用量为锂盐和有机溶剂质量总和的2‑2.5％。本发明的电解液用于制备锂离子电池，可有效抑制锂离子电池的预充电过程中的产气量，提高锂离子电池的生产效率和改善电池性能。

Description

一种抑制锂离子电池产气的电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种抑制锂离子电池产气的电解液。
背景技术
锂离子电池是当下新能源领域最炙手可热的一种新能源，而且已经广泛应用在动力及储能领域。在满足高能量密度、长循环寿命、高安全性等性能指标的同时，如何提高其生产制造过程中的便捷性，节奏性(尤其是产气问题)一直是业界非常关心的问题。
石墨类材料是最为常见的锂离子电池负极材料，目前一般会在负极材料表面进行无定形碳包覆处理来降低阻抗，以提高电池地温性能和倍率充放电性能。在电池首次充电过程中(预充)，电解液会在负极表面形成SEI膜并产生气体，由于材料表面包覆物与电解液反应过程复杂，电解液组成和配比对预充电过程中产气程度有较大影响，从而影响电池内阻、寿命等性能。因此，如何通过调控电解液组成，降低预充过程产气，是提高电池生产效率和改善电池性能的关键。
公开号CN106252639A的中国发明申请专利公开了一种兼顾高低温性能的高容量锂离子电池电解液、制备方法及锂离子电池，在电解液中添加抑制气胀添加剂，由占电解液总质量0.3～0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯或酸酐类化合物中的一种或两种组成，并公开了添加了负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂和低阻抗类添加剂的电池，比只添加了负极成膜添加剂的电池，高温循环性能和低温循环性能都明显要好。但该专利并没有公开添加抑制气胀添加剂对产气量的影响具体会有多大。
公开号CN107887648A的中国发明申请专利公开了一种不胀气的钛酸锂电池，其中电解液由锂盐、有机溶剂以及添加剂组成。但是在实际应用中发现，并不能完全避免胀气，只能减少胀气。
因此，调整电解液的配方，使得锂离子电池的产气量越少越好。但目前还没有比较好的解决方案。
本发明人经过大量的试验，在现有的技术方案中找到具有较好的抑制锂离子电池产气的电解液的技术方案，可有效减少锂离子电池在预充电过程中的产气量，提高锂离子电池的生产效率和改善电池性能。
发明内容
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抑制锂离子电池产气的电解液，能够有效抑制锂离子电池的预充电过程中的产气量，提高锂离子电池的生产效率和改善电池性能。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种抑制锂离子电池产气的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂中的一种或几种。
一种优选的方案中，所述锂盐选自六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，所述锂盐物质的量浓度为0.5～2.0mol/L。
一种更优选的方案中，所述锂盐选自四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的混合物，所述四氟硼酸锂物质的量浓度为0.5～0.9mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂物质的量浓度为0.5～0.9mol/L。
一种优选的方案中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯中的一种以上。
一种优选的方案中，所述添加剂的使用量为锂盐和有机溶剂质量总和的2-2.5％。
一种优选的方案中，所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的两种或四种。
一种更优选的方案中，所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。
一种进一步优选的方案中，所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:0.5～1.5:0.3～1:1～2。
一种更进一步优选的方案中，所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:0.8～1.2:0.5～0.8:1.2～1.8。
一种再进一步优选的方案中，所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:1:0.6:1.5。
公告号CN100442590C的中国发明专利公开了一种电池化成产气量测定方法及其系统，根据待测电池在化成前后的悬浮重量变化，计算出其相应的的体积变化即为软包装电池的产气提及量/或产气重量。
本发明中的添加剂可以使得锂离子电池在预充电过程中电极表面能够形成优良的CEI/SEI膜，能够很好的阻止锂离子电池电极与电解液溶剂的直接接触，减少气体的产生，所以本发明能够很好的抑制锂离子电池在预充电过程中产气。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：将本发明的电解液应用于锂离子电池中，有效的减少了锂离子电池在预充电过程中的产气量，在最优选的技术方案中，产气量可减少58％，可以(1)极大的提升工业产能；(2)增加锂离子电池生产过程中的安全性；(3)提升锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
实施例1
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.5mol/L的四氟硼酸锂和0.9mol/L的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(重量比为10:60:4:11:10:5)的混合物为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的2％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯按重量比1:1:0.6:1.5组成。
实施例2
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.9mol/L的四氟硼酸锂和0.6mol/L的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(重量比为10:50:5:11:6)的混合物为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的2.5％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯按重量比1:0.8:0.8:1.8组成。
实施例3
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.7mol/L的四氟硼酸锂和0.8mol/L的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二正丁酯和碳酸二乙酯的混合物(重量比为10:48:15:12:5)为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的2％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯按重量比1:1.2:0.3:1.3组成。
实施例4
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.6mol/L的四氟硼酸锂和0.7mol/L的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二正丁酯和γ-丁内酯(重量比为10:60:12:16:6)，的混合物为有机溶剂添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的2.3％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯按重量比1:1.5:0.5:2组成。
对比例1
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.5mol/L的四氟硼酸锂、0.5mol/L的六氟磷酸锂和0.1mol/L的双氟磺酰亚胺锂，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(重量比为10:60:4:11:10:5)的混合物为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的2.5％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂按重量比1:0.5:1.2组成。
对比例2
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.1mol/L的六氟砷酸锂、0.3mol/L四氟硼酸锂、0.6mol/L六氟磷酸锂和0.2mol/L双氟磺酰亚胺锂，选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(重量比为60:14:16:10)的混合物为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的3％，添加剂由1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯按重量比0.2:0.3:0.5:0.1:0.05:0.5组成。
对比例3
锂离子电池电解液组成为：浓度为0.3mol/L四氟硼酸锂、0.6mol/L六氟磷酸锂和0.2mol/L双氟磺酰亚胺锂，选用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯(重量比为10:60:13:12:5)的混合物为有机溶剂，添加剂的重量为锂盐和有机溶剂重量总和的5％，添加剂由二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比0.5:0.5:1.1:0.2:0.5组成。
检测方法
锂离子电池包括正极材料、负极材料以及电解液，采用通过匀浆、涂布、辊压、冲切、焊接、封装、烘烤得到待注液的电芯，其中正极为三元镍钴锰酸锂，负极为石墨，电芯容量为30-50Ah。
检测锂离子电池在预充电过程中产气量和45℃环境下1C循环500周容量剩余率。具体结果如表1所示。
表1测试结果
从表1的结果可以看出，本发明的电解液可以有效地抑制产气量，提高循环性能。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抑制锂离子电池产气的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，所述锂盐物质的量浓度为0.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求2所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述锂盐选自四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的混合物，所述四氟硼酸锂物质的量浓度为0.5～0.9mol/L，所述双氟磺酰亚胺锂物质的量浓度为0.5～0.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述添加剂的使用量为锂盐和有机溶剂质量总和的2-2.5％。
6.根据权利要求1所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的两种以上。
7.根据权利要求6所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。
8.根据权利要求7所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:0.5～1.5:0.3～1:1～2。
9.根据权利要求8所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:0.8～1.2:0.5～0.8:1.2～1.8。
10.根据权利要求9所述的抑制锂离子电池产气的电解液，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1:1:0.6:1.5。
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