CN111710535A - 一种四氧化三锰/氧化锌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三锰/氧化锌复合材料及其制备方法和应用，该复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将乙酸锰和乙醇胺溶于水中，在室温下搅拌，获得混合溶液，水热反应，冷却至室温后，洗涤，干燥，得到Mn3O4材料；S2：将乙酸锌加入到N,N‑二甲基酰胺中，搅拌，得到乙酸锌溶液，将Mn3O4材料浸泡在乙酸锌溶液中，洗涤，干燥，得到Mn3O4/ZnO前驱体；S3：将Mn3O4/ZnO前驱体在空气氛围下高温煅烧，得到复合材料。与现有技术相比，本发明的复合材料同时具有ZnO所具备的良好的化学稳定性和环境友好的特点以及Mn3O4所具备的高比电容的优点，制备方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种四氧化三锰/氧化锌(Mn3O4/ZnO)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化发展，全球能源需求不断上升，开发高性能、低成本、环保的能源转换/存储系统迫在眉睫。作为一种介于传统电容器和化学电池之间的新型储能器件，超级电容器拥有比容量高、功率密度高、循环稳定性高等优势，在储能器件的研究中引起了科研人员的广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。
各种电极材料诸如过渡金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物在非对称超级电容器中都已得到广泛研究。过渡金属氧化物由于其理论比电容高、循环稳定性高以及环境友好等优点，被广泛应用于超级电容器电极材料，例如，RuO2、MnO2、Co3O4和ZnO，其中ZnO得益于良好的化学稳定性和环境友好的特点，引起了科研人员的广泛关注。同时，锰基电极材料以其高比电容、低成本、原材料来源丰富和环境友好等优点得到广泛关注。但是，相关研究主要集中在基于MnO2的非对称型超级电容器上。
发明内容
作为一种重要的锰基氧化物材料，黑锰矿(Mn3O4)以其独特的结构特性和物理化学性能在能源储存、磁性能和催化剂方面有广泛的应用。但是，基于Mn3O4的超级电容器，特别是非对称的超级电容器研究少有报道，这可能是由于Mn3O4的导电性较差造成的。具体地讲，由于Mn3O4材料较差的电导率也严重影响了其容量，进一步导致Mn3O4在超级电容器方面的研究仍有一定的局限性。同时，对于基于Mn3O4的复合电极，由于难以控制Mn3O4的颗粒大小和分散性，因此如何有效地提高超级电容器的性能仍然是一个巨大的挑战。
为了提高过渡金属氧化物的导电性，申请人发现一个重要的途径是将两种过渡金属氧化物相结合，制备出具有优越的导电性能、机械性能和电化学稳定性超级电容器的理想电极材料。
本发明的目的就是为了提供一种同时具有ZnO所具备的良好的化学稳定性和环境友好的特点以及Mn3O4所具备的高比电容的优点，能够提高电极材料的电化学性能的四氧化三锰/氧化锌复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将乙酸锰和乙醇胺溶于水中，在室温下搅拌，获得混合溶液，将混合溶液进行水热反应，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到Mn3O4材料；
S2：将乙酸锌加入到N,N-二甲基酰胺中，搅拌，得到乙酸锌溶液，将步骤S1制得的Mn3O4材料浸泡在乙酸锌溶液中，洗涤，干燥，得到Mn3O4/ZnO前驱体；
S3：将Mn3O4/ZnO前驱体在空气氛围下高温煅烧，得到Mn3O4/ZnO复合材料，即为所述的四氧化三锰/氧化锌复合材料。
优选地，所述的乙酸锰与乙酸锌的投料摩尔比为1-2:1。
优选地，步骤S1中，乙醇胺与水的体积比为1:3。乙醇胺与水的混合溶液作为溶剂，进行溶剂热反应，同时乙醇胺发生水解，然后与金属锰离子生成氢氧化物，进一步反应生成Mn3O4。
优选地，步骤S1中，水热反应的温度为100-180℃，反应时间为10-16h。
优选地，步骤S2中，浸泡的时间为12-16h。
优选地，步骤S3中，高温煅烧的反应温度为400-600℃，反应时间为1-2h。
优选地，步骤S1和步骤S2中，搅拌采用磁力搅拌，进一步优选步骤S1中搅拌的时间为1-2h，步骤S2中搅拌的时间为15min。
优选地，步骤S1和步骤S2中，洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤；
优选地，步骤S1和步骤S2中，干燥为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
本发明第二方面提供采用所述的制备方法得到的四氧化三锰/氧化锌复合材料。该四氧化三锰/氧化锌复合材料为四氧化三锰/氧化锌复合纳米材料。
本发明第三方面提供所述的四氧化三锰/氧化锌复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
优选地，所述的工作电极的制备过程为：将所述的复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极；所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:0.8-1.2:0.8-1.2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的四氧化三锰/氧化锌(Mn3O4/ZnO)复合材料具有ZnO所具备的良好的化学稳定性和环境友好的特点。
2、本发明制备的Mn3O4/ZnO复合材料具有Mn3O4所具备的高比电容的优点，同时Mn3O4还具有独特的形貌结构特点，可提供足够的电活性位点和丰富的电解质扩散通道，从而提高电极材料的电化学性能。
3、本制备方法采用的原料来源丰富和环境友好，制备过程无污染，便于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
一种四氧化三锰/氧化锌(Mn3O4/ZnO)复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了582F/g。
实施例2
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将1mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-2)。
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实施例3
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于20m L乙醇胺和20mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-3)。
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实施例4
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌2h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-4)。
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实施例5
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了535F/g。
实施例6
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-6泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了509F/g。
实施例7
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将1mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取2mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-7泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了497F/g。
实施例8
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到30mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中12h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-8泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了553F/g。
实施例9
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中16h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-9)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-9泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了514F/g。
实施例10
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中16h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在550℃下煅烧2h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-10)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-10泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了577F/g。
实施例11
一种Mn3O4/ZnO复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
将2mmol乙酸锰和溶于10m L乙醇胺和30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h；将获得的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60℃干燥24h，得到Mn3O4；称取1mmol乙酸锌加入到20mL N,N-二甲基酰胺中，磁力搅拌15min，将上述制得的Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中16h，离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到Mn3O4/ZnO前驱体。将Mn3O4/ZnO前驱体在450℃下煅烧1h，得到Mn3O4/ZnO复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Mn3O4/ZnO工作电极(记MOZO-11)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MOZO-11泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了476F/g。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中后在100℃下反应10h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，将制得Mn3O4浸泡在乙酸锌溶液中14h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温煅烧的反应温度为400℃，反应时间为1.5h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，制备Mn3O4时干燥的温度为80℃，干燥的时间为18h，制备Mn3O4/ZnO前驱体时，干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，制备Mn3O4时干燥的温度为70℃，干燥的时间为24h，制备Mn3O4/ZnO前驱体时，干燥的温度为70℃，干燥时间为18h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，乙酸锌的使用量为1.5mmol。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应12h。本实施例的Mn3O4/ZnO电极材料的比电容高。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将乙酸锰和乙醇胺溶于水中，在室温下搅拌，获得混合溶液，将混合溶液进行水热反应，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到Mn3O4材料；
S2：将乙酸锌加入到N,N-二甲基酰胺中，搅拌，得到乙酸锌溶液，将步骤S1制得的Mn3O4材料浸泡在乙酸锌溶液中，洗涤，干燥，得到Mn3O4/ZnO前驱体；
S3：将Mn3O4/ZnO前驱体在空气氛围下高温煅烧，得到Mn3O4/ZnO复合材料，即为所述的四氧化三锰/氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙酸锰与乙酸锌的投料摩尔比为1-2:1。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，乙醇胺与水的体积比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水热反应的温度为100-180℃，反应时间为10-16h。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，浸泡的时间为12-16h。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，高温煅烧的反应温度为400-600℃，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，包括以下条件中的任一项或多项：
(1)搅拌采用磁力搅拌，步骤S1中搅拌的时间为1-2h，步骤S2中搅拌的时间为15min；
(2)洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)干燥为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法得到的四氧化三锰/氧化锌复合材料。
9.如权利要求8所述的四氧化三锰/氧化锌复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
10.根据权利要求9所述的四氧化三锰/氧化锌复合材料的应用，其特征在于，所述的工作电极的制备过程为：将所述的复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极；所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:0.8-1.2:0.8-1.2。
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