CN110364708A - 四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法 - Google Patents

四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四氧化三锰‑二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，具体为：首先，将高锰酸钾、N,N‑二甲基甲酰胺与去离子水混合进行水热反应，洗涤，干燥研磨，得到Mn3O4纳米棒粉体；再将四氯化锡溶于去离子水中，在连续搅拌条件下，逐滴滴入氢氧化钠溶液，并将Mn3O4纳米棒粉体溶于其中，搅拌和超声处理，进行水热反应，洗涤，干燥研磨，将Mn3O4@SnO2核壳结构材料分散到混合溶液中进行水浴反应，洗涤，干燥研磨，煅烧，即可得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。本发明方法制备工艺简单，成本低，环境友好，所得到锂离子电池复合材料尺寸均一，分散良好，具有优异的充放电性能。

Description

四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备方法技术领域，具体涉及一种四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化锡(Tin(Ⅳ)Oxide，SnO2)作为一种被广泛应用的金属氧化物半导体材料，常态下为白色粉体，其粉体呈白色，无臭，无毒，无味，相对分子量为150.69g/mol。是一种具有广泛用途的半导体材料，比重约为6.17-7.02g/cm2，熔点约为1127℃，在更高温下才能分解，沸点高于1900℃。高的理论比容量782mAh/g，相比于商用石墨(372mAh/g)，SnO2具有价格便宜、导电性强、耐腐蚀性能好以及较高的嵌锂容量的优点，被用作于锂电池负极材料。层级核壳纳米结构材料的设计，使得每个次级结构(外壳)之间均匀的间距不但给锂离子的传输提供足够的空间，也可以有效缓解体积效应导致的粉化现象。所以有序的结构能够有效缓解充放电过程中的体积效应，同时也为锂离子和电子的传输提供了更多的空间和便捷的路径。
目前，制备SnO2基核壳复合材料的方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相法、气相沉积法和水热法等，制备出的形貌和产物也不一，如SnO2@PANI核壳材料(Zhang F,Yang C,Gao X,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(11):9620-9629)、SnO2@C核壳球(QiaoH,Zheng Z,Zhang L,et al.Journal of Materials Science,2008,43(8):2778-2784)、EG@SnO2@PANI核壳材料(Yi L,Liu L,Guo G,et al.Electrochimica Acta,2017,240:63-71)等，其制备工艺过程较难控制，产物尺寸大小不一及分散性差等缺点，而且采用水热法用以制备Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳复合材料也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有尺寸均一，分散良好，且具有优异的充放电性能。
本发明所采用的技术方案是，四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L的溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料；
步骤5，将经步骤4后得到的Mn3O4@SnO2核壳结构材料分散到混合溶液C中进行水浴反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，最后于马弗炉中煅烧，即可得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
步骤1中，搅拌时间为30～90min。
步骤2中，水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h。
步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
步骤3中，氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L，体积为20mL；
步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
步骤4中，水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
步骤5中，Mn3O4@SnO2的加入量为1mmol；混合溶液C由六水硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水混合而成，其中六水硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1：1～4：1～5，去离子水的体积为40mL。
步骤5中，反应温度为80～120℃，反应时间为30～90min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；
煅烧温度为250～300℃，煅烧时间为90～150min。
本发明的有益效果是，
本发明方法，先采用水热法制备出Mn3O4纳米棒材料，再经一步水热法及水浴、煅烧制备出锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。本发明制备工艺简单，成本低，环境友好，所得到锂离子电池复合材料具有尺寸均一，分散良好，产率高以及优异的充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料放大20000倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的作为负极材料扣式电池的倍率充放电性能曲线图；
图5为本发明实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的作为负极材料扣式电池的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾(KMnO4)、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌30～90min，形成混合溶液A；
高锰酸钾(KMnO4)的加入量为1～3mmol，混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h；
过筛时，采用250目的筛网；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L的溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入1.0～3.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol，氢氧化钠的加入量为20～60mmol；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料；
Mn3O4纳米棒粉体与混合溶液B的质量比为1：600～650；
水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；
过筛时，采用250目的筛网；
步骤5，将经步骤4后得到的Mn3O4@SnO2核壳结构材料分散到混合溶液C中进行水浴反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，最后于马弗炉中煅烧，即可得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料(四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料)；
Mn3O4@SnO2的加入量为1mmol；
混合溶液C由六水硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水混合而成，其中六水硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1：1～4：1～5；去离子水的体积为40mL；
反应温度为80～120℃，反应时间为30～90min；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；
煅烧温度为250～300℃，煅烧时间为90～150min；
过筛时，采用250目的筛网；
实施例1
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，1mmol和1mmol)及40mL去离子水)，水浴80℃保温30min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后40℃下的真空干燥箱内干燥8h，并在马弗炉中250℃条件下煅烧90min，得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例2
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，1mmol和2mmol)及40mL去离子水)，水浴100℃保温60min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后40℃下的真空干燥箱内干燥8h，并在马弗炉中300℃煅烧120min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例3
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤4，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，2mmol和3mmol)及40mL去离子水)，水浴120℃保温90min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后40℃下的真空干燥箱内干燥8h，并在马弗炉中350℃煅烧150min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例4
步骤1，称取1mmol(,158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，3mmol和4mmol)及40mL去离子水)，水浴80℃保温30min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后50℃下的真空干燥箱内干燥10h，并在马弗炉中250℃煅烧90min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例5
步骤1，称取2mmol(约316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，4mmol和5mmol)及40mL去离子水)，水浴100℃保温60min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后50℃下的真空干燥箱内干燥10h，并在马弗炉中300℃煅烧120min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例6
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，4mmol和3mmol)及40mL去离子水)，水浴120℃保温90min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后50℃下的真空干燥箱内干燥10h，并在马弗炉中350℃煅烧150min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例7
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子的水体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，3mmol和2mmol)及40mL去离子水)，水浴80℃保温30min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后60℃下的真空干燥箱内干燥12h，并在马弗炉中250℃煅烧90min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例8
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，3mmol和2mmol)及40mL去离子水)，水浴100℃保温60min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后60℃下的真空干燥箱内干燥12h，并在马弗炉中300℃煅烧120min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
实施例9
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料。
步骤5，称取1mmol Mn3O4@SnO2样品，并将其分散到混合溶液中(其中包含六水硝酸钴、氟化铵和尿素(摩尔量依次为1mmol，2mmol和1mmol)及40mL去离子水)，水浴120℃保温90min，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，然后60℃下的真空干燥箱内干燥12h，并在马弗炉中350℃煅烧150min后处理得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
图1为实施例5中通过简单地两步水热法制备锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的扫描电镜照片。图1和图2分别为锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的低倍和高倍SEM图像。可以清楚地观察到，SnO2/Co3O4复合材料形成的纳米片层(外壳)均匀地生长在Mn3O4纳米棒(内核)的表面，形成了一种类似核壳结构复合材料，这表明的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料已被成功地制备。从图2可以看出，核壳结构复合材料具有良好的分散性、均匀的形貌以及表面粗糙。图3为实施例5中锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的X射线衍射谱图。从中可以明显地观察到Mn3O4(空间群：I41/amd，JCPDS No.24-0734)，立方相Co3O4(JCPDS No.42-1467)和SnO2(空间群：P42/mnm，JCPDS No.41-1445)的衍射峰，这意味着我们已成功地制备出Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。谱图中未发现其他杂质的衍射峰，说明所得为纯相Mn3O4@SnO2。
图4为实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的作为负极材料扣式电池的倍率充放电性能曲线图，从图中可以看出，在电流密度为100，200，500，800，1000mA g-1下，其放电比容量分别可达到516.3，368.5，205.1，100.2和59.4mAh g-1；当电流密度从1000mA g-1回到初始的100mA g-1时，复合材料的电流密度可以回到186.6mA g-1，说明了复合材料具有良好的倍率性能。
图5为实施例5制得的锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料的作为负极材料扣式电池的循环稳定性测试图，从图中可以看出，在电流密度为100mA g-1下，循环300圈后的放电比容量约为256mAh g-1。

Claims (10)

1.四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L的溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4@SnO2核壳结构材料；
步骤5，将经步骤4后得到的Mn3O4@SnO2核壳结构材料分散到混合溶液C中进行水浴反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，最后于马弗炉中煅烧，即可得到锂离子电池用Mn3O4@SnO2/Co3O4核壳结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
6.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
9.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，Mn3O4@SnO2的加入量为1mmol；混合溶液C由六水硝酸钴、氟化铵与尿素与去离子水混合而成，六水硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1：1～4：1～5，去离子水的体积为40mL。
10.根据权利要求1所述的四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，反应温度为80～120℃，反应时间为30～90min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；煅烧温度为250～300℃，煅烧时间为90～150min。
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