CN105470490B - 一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法 - Google Patents

一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种类球形钛酸锂电极材料，其分子式为Li4Ti5O12，该合成方法步骤如下：(1)原料硫酸氧钛(TiOSO4)通过水解得到类球形偏钛酸(H2TiO3)颗粒；(2)偏钛酸煅烧得到类球形二氧化钛(TiO2)颗粒；(3)将类球形二氧化钛颗粒与锂源混合煅烧，即可得到微米级类球形钛酸锂材料。该方法原料成本低，方法简便，易于实现，制备的类球形钛酸锂电极材料振实密度高，电化学性能好。

Description

一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级类球形材料的合成，尤其涉及一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法。
背景技术
发展电动汽车替代以汽油为燃料的传统内燃机车对于保护生态环境与合理利用可再生能源意义重大。二次电池技术被认为是电动汽车发展的关键。作为二次电池中的佼佼者，锂离子电池自1991年被日本Sony公司产业化以来，以其能量密度高，输出功率大，充放电效率高，工作温度范围宽，环境友好，循环寿命长等优点，成为大规模用电装置尤其是车用动力电源的不二之选。
基于石墨负极的锂离子电池技术虽然已实现商业化多年，且在电子产品、移动设备等领域占据了主导地位，但在电动车用电池组中遇到了很大挑战。电动汽车用锂离子电池对于电池组的一致性和单节电池的耐过充性能有着非常严格的要求，而石墨负极锂枝晶的产生及SEI膜的溶解问题导致电池安全性和循环性存在问题。
在众多负极材料候选者中，由于良好的过充特性、稳定的循环性能，钛酸锂(Li4Ti5O12)作为电动车用锂离子电池负极受到了广泛的关注，它的优势主要可归纳为：极佳的循环稳定性；很好的耐过充性能；电池电压易于控制；原料价格低廉，对环境友好。但是钛酸锂的电导率很低(小于10-13S/cm)，锂离子扩散能力也需要提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种原料成本低，方法简便，易于实现，粒度均匀，振实密度高，电化学性能好的类球形钛酸锂电极材料的制备方法。
本发明的类球形钛酸锂电极材料的制备方法，包括步骤：
(a)配制TiOSO4溶液；
(b)在pH值为1-10、温度为0-120℃、浓度为0.1-1g/L下，将TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(c)将得到的H2TiO3从溶液中分离出来，并在500-600℃下煅烧4-6h得到类球形TiO2颗粒；
(d)利用乙醇作为分散剂，按照Ti与Li的摩尔比为4∶5的比例，将得到的TiO2与锂源彻底混合并干燥；
(e)将混合物进行分布煅烧，自然冷却后得到类球形钛酸锂电极材料。
进一步的，所述步骤(c)中分离H2TiO3的方式为离心或者抽滤。
进一步的，所述步骤(d)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种。
进一步的，所述步骤(e)中的分布煅烧是指在400-500℃下煅烧4-6h，在700-900℃下煅烧10-20h。
将合成的类球形钛酸锂电极材料制备成二次锂电池的方法如下：
将上述的类球形钛酸锂电极材料、乙炔黑、PVDF按照85∶10∶5的质量比研磨均匀后，加入NMP搅拌使其成为均匀浆料；将浆料用涂膜机均匀涂布在干净的铜铝箔上制成电极片，并在真空干燥箱中烘干；将烘干的电极片与锂片在氩气气氛的手套箱中封装成锂电池。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明是通过采用TiOSO4作为原料，水解形成H2TiO3，通过选择合适的水解条件得到类球形H2TiO3的颗粒，H2TiO3煅烧过后得到TiO2颗粒，再与适当比例的锂盐混合，高温分步烧结即可得到微米级类球形Li4Ti5O12颗粒，其优势表现在：原料成本低，方法简便，易于实现，所得的类球形钛酸锂负极材料粒度均匀，振实密度高，电化学性能好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1：(a)实施例1中水解得到的H2TiO3的SEM图，(b)实施例1中H2TiO3煅烧得到的TiO2的SEM图；
图2：(a)实施例1中制备的类球形钛酸锂电极材料的XRD图，(b)实施例1中制备的类球形钛酸锂电极材料的SEM图；
图3：(a)实施例1中制备的类球形钛酸锂电极材料在0.1C倍率下前两圈充放电曲线，(b)实施例1中制备的类球形钛酸锂电极材料在0.1、0.5、1、2、5C倍率下充放电曲线；
图4：实施例1中制备的类球形钛酸锂电极材料在1C和2C倍率下循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一，其步骤如下：
(1)称取20gTiOSO4配制成浓度为0.1g/mL的溶液200mL；
(2)调节溶液pH为1.0，温度为60℃，静置20h，使TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(3)将所得溶液离心分离，得到的H2TiO3在空气氛围下500℃下煅烧5h得到类球形TiO2颗粒；
(4)利用乙醇作为分散剂，按照Ti：Li摩尔比＝4：5的比例称取TiO2与LiOH，搅拌2h，彻底混合然后干燥；
(5)混合物在空气气氛下450℃煅烧4h，800℃煅烧20h，自然冷却后得到目标产物类球形钛酸锂电极材料。
如图1至图4可见，本发明制备的类球形钛酸锂电极材料粒度均匀，振实密度高，电化学性能好。
实施例二，其步骤如下：
(1)称取20g TiOSO4配制成浓度为0.1g/mL的溶液200mL；
(2)调节溶液pH为6.0，温度为60℃，静置20h，使TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(3)将所得溶液离心分离，得到的H2TiO3在空气氛围下500℃下煅烧5h得到类球形TiO2颗粒；
(4)利用乙醇作为分散剂，按照Ti：Li摩尔比＝4：5的比例称取TiO2与LiOH，搅拌2h，彻底混合然后干燥；
(5)混合物在空气气氛下500℃煅烧3h，800℃煅烧10h，自然冷却后得到目标产物类球形钛酸锂电极材料。
实施例三，其步骤如下：
(1)称取100g TiOSO4配制成浓度为0.5g/mL的溶液200mL；
(2)调节溶液pH为6.0，温度为120℃，静置20h，使TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(3)将所得溶液离心分离，得到的H2TiO3在空气氛围下500℃下煅烧5h得到类球形TiO2颗粒；
(4)利用乙醇作为分散剂，按照Ti：Li摩尔比＝4：5的比例称取TiO2与LiOH，搅拌2h，彻底混合然后干燥。
(5)混合物在空气气氛下450℃煅烧4h，800℃煅烧20h，自然冷却后得到目标产物类球形钛酸锂电极材料。
实施例四，其步骤如下：
(1)称取50g TiOSO4配制成浓度为0.25g/L的溶液200mL；
(2)调节溶液pH为1.0，温度为0℃，搅拌5h，使TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(3)将所得溶液抽滤，得到的H2TiO3在空气氛围下500℃下煅烧5h得到类球形TiO2颗粒；
(4)利用乙醇作为分散剂，按照Ti：Li摩尔比＝4：5的比例称取TiO2与LiOH，搅拌2h，彻底混合然后干燥；
(5)混合物在空气气氛下450℃煅烧4h，800℃煅烧15h，自然冷却后得到目标产物类球形钛酸锂电极材料。
将合成的类球形钛酸锂电极材料制备成二次锂电池的方法如下：
将合成的类球形钛酸锂电极材料、乙炔黑、PVDF按照85∶10∶5的质量比研磨均匀后，加入适量的NMP搅拌使其成为均匀浆料；将浆料用涂膜机均匀涂布在干净的铜铝箔上制成电极片，并在真空干燥箱中烘干；将烘干的电极片刻成直径12mm的圆片并与锂片在氩气气氛的手套箱中封装为半电池。
上述组装的是扣式电池，仅仅是为测试该材料性能，然而制备的二次锂电池类球形钛酸锂电极材料可应用于方形、扣式、软包装、圆柱形电池等各类锂电池中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于包括步骤：
(a)配制TiOSO4溶液；
(b)在pH值为1-10、温度为0-120℃、浓度为0.1-1g/L下，将TiOSO4水解成为类球形H2TiO3颗粒；
(c)将得到的H2TiO3从溶液中分离出来，并在500-600℃下煅烧4-6h得到类球形TiO2颗粒；
(d)利用乙醇作为分散剂，按照Ti与Li的摩尔比为4∶5的比例，将得到的TiO2与锂源彻底混合并干燥；
(e)将混合物进行分步 煅烧，自然冷却后得到类球形钛酸锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的类球形钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中分离H2TiO3的方式为离心或者抽滤。
3.根据权利要求1所述的类球形钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的类球形钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(e)中的分步 煅烧是指在400-500℃下煅烧4-6h，在700-900℃下煅烧10-20h。
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