CN102185163B - 单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法 - Google Patents

单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法，用单晶锰酸锂纳米线作为水锂电体系的正极活性材料；用无机锂盐水溶液替代常用锂盐的有机电解液设计锂离子电池；用水热合成法和固相分段烧结法制备单晶锰酸锂纳米线，采用固相分段法制备钒酸锂电池材料。与有机电解液锂离子电池相比，水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的真空环境、干湿度严格控制及其保护气氛下组装电池，水锂电体系的电解液廉价且离子电导率比有机电解液高出两个数量级。更加重要的是水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。本发明的水溶液锂离子电池的电压为1.0V，放电比容量为95-110mAh·g-1。

Description

单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法
技术领域
本发明属于材料制备及其应用，特别涉及一种单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法。
背景技术
作为一类新型锂离子二次电池，采用无机锂盐的水溶液代替传统锂离子电池的有机电解液，从根本上消除了因有机电解液与电极材料反应形成枝晶可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患，在低电压电池（如铅酸电池、碱锰电池、镍镉电池、镍氢电池等）应用领域具有较大的竞争潜力。
关于多晶锰酸锂、钒酸锂锂离子电池材料的制备方法已经有很多的文献报道，但是为获得分散性好、无团聚的电池材料，多采用化学共沉淀法、溶胶凝胶法、乳胶干燥法、超声波溅射法、高温分解法等。然而，这些方法的操作过程都比较复杂，尤其某些工艺不易控制，阻碍其产业化进程。最重要的是，不能实现连续的制备，制备过程会对环境会造成不同程度的污染。而水热合成法和固相分段烧结法的优点在于无污染，反应温和，温度易于控制，粒子尺寸易于控制，反应过程对人体无毒害，反应体系中不含有毒成分。除此之外，单晶锰酸锂纳米线的制备方法少见报道，尤其是单晶锰酸锂纳米线在无机水溶液锂离子电池体系中的应用几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法。水溶液锂离子电池以下简称水锂电。该锂离子电池体系的电解液廉价且离子电导率比有机电解液高两个数量级，水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。
本发明的技术方案是这样实现的：
1）制备单晶锰酸锂纳米线正极材料：
首先，配制摩尔浓度为2.5-10.0mol·L-1的NaOH溶液，按Na0.44Mn2O4化学计量比称取Mn3O4；将Mn3O4与NaOH溶液混合，超声分散10-20分钟，置于水热反应釜中，加热到205-225℃，恒温3-5天；将反应釜中的产物进行反复冲洗抽滤5-10次，真空室温干燥后，制得单晶锰酸锂纳米线前驱体Na0.44Mn2O4纳米线；
其次，按摩尔比为1:0.88:0.12称取Na0.44Mn2O4、LiNO3、LiCl·H2O，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨2-4小时，获得混合浆料，将其置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以1-5℃·min-1的升温速率加热到450-550℃，保温1-5小时，然后随炉冷却至室温，将得到的黑色产物反复冲洗抽滤5-10次，真空室温干燥2-4小时；
最后，将干燥后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以1-5℃·min-1的升温速率加热到750-850℃，保温1-4小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得单晶锰酸锂LiMn2O4纳米线。
2）制备钒酸锂负极材料：
选取Li2CO3和V2O5为原料，按照(1.02～1.06):3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程：以3-5℃·min-1的升温速率加热到650-680℃，保温10-12小时；随炉冷却至室温；再以3-5℃·min-1的升温速率加热到300-350℃，保温8-10小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；
3）电极片的制备工艺：
a.将合成的单晶LiMn2O4纳米线样品和LiV3O8样品分别与乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，将黑色粉末与溶液A混合得到黑色浆料；
其中，单晶LiMn2O4纳米线样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10或者85:10:5；LiV3O8样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10或者85:10:5；
b.将黑色浆料用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85-100℃干燥8-10小时，分别得到单晶LiMn2O4纳米线正极电极片和LiV3O8负极电极片；
4）以单晶LiMn2O4纳米线电极片为水锂电正极，LiV3O8电极片为水锂电负极，装在20m LiNO3电解液的烧杯中，其电解液的摩尔浓度为1M-9M，正负极片浸入，保持0.5-1cm的间距，即可获得无机水溶液锂离子电池体系。
所述的电阻丝卧式管式加热炉为Fe-Cr-Al丝加热体炉。
本发明一是采用单晶锰酸锂纳米线作为水锂电体系的正极活性材料；二是利用无机锂盐水溶液替代常用锂盐的有机二元（或多元）电解液设计新型锂离子电池；三是采用水热合成法和固相分段烧结法制备单晶锰酸锂纳米线，采用固相分段法制备钒酸锂电池材料，易于控制、操作简单。与有机电解液锂离子电池相比，水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的真空环境、干湿度严格控制及其保护气氛下组装电池，无机盐水溶液电解液廉价、且其离子电导率比有机电解液的离子导电率高出两个数量级。更加重要的是水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。
本发明给出的水溶液锂离子电池的电压为1.0V，放电比容量为95-110mAh·g-1。
具体实施方式
实施例一：
制备单晶锰酸锂纳米线正极材料。首先，配制摩尔浓度为5.0mol·L-1的NaOH溶液，按Na:Mn摩尔比为0.44:2化学计量比称取Mn3O4；将Mn3O4与NaOH溶液混合，超声分散15分钟，置于水热反应釜中，加热到225℃，恒温3天～5天；将反应釜中的产物进行反复冲洗抽滤7次，真空室温干燥后，制得LiMn2O4的前驱体纳米线Na0.44Mn2O4；其次，按摩尔比为1:0.88:0.12称取Na0.44Mn2O4、LiNO3、LiCl·H2O，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨4小时，获得混合浆料，将其置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以3℃·min-1的升温速率加热到500℃，保温1小时～5小时，然后随炉冷却至室温，将得到的黑色产物反复冲洗抽滤7次，真空室温干燥4小时；最后，将干燥后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以3℃·min-1的升温速率加热到800℃，保温1小时～3小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得线径为80～200纳米的LiMn2O4纳米线。
制备钒酸锂负极材料。按照1.02:3摩尔比称取原料Li2CO3和V2O5，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程：以3℃·min-1的升温速率加热到680℃，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3℃·min-1的升温速率加热到350℃，保温8小时；随炉冷却至室温，获得LiV3O8样品。
将聚偏氟乙烯（PVDF）按0.2mol/l的浓度溶于N甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中配制成浆状的粘结剂，再将活性物质单晶LiMn2O4纳米线和LiV3O8粉末、导电剂（乙炔黑）、粘结剂按80:10:10（W/W）进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，100℃下真空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
配制1M的LiNO3溶液为电池体系的电解液。
实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.0V，放电比容量为100mAh·g-1。
实施例二：
制备单晶锰酸锂纳米线正极材料。首先，配制摩尔浓度为5.0mol·L-1的NaOH溶液，按Na:Mn摩尔比为0.44:2化学计量比称取Mn3O4；将Mn3O4与NaOH溶液混合，超声分散20分钟，置于水热反应釜中，加热到215℃，恒温4天；将反应釜中的产物进行反复冲洗抽滤5次，真空室温干燥后，制得LiMn2O4的前驱体纳米线Na0.44Mn2O4；其次，按摩尔比为1:0.88:0.12称取Na0.44Mn2O4、LiNO3、LiCl·H2O，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨4小时，获得混合浆料，将其置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以3℃·min-1的升温速率加热到500℃，保温4小时～5小时，然后随炉冷却至室温，将得到的黑色产物反复冲洗抽滤5次，真空室温干燥4小时；最后，将干燥后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以3℃·min-1的升温速率加热到800℃，保温1小时～3小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得线径为50～100纳米的LiMn2O4纳米线。
制备钒酸锂负极材料。按照1.03:3摩尔比称取原料Li2CO3和V2O5，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨24小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在20MPa的压强下，保压15分钟，脱模获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程：以5℃·min-1的升温速率加热到680℃，保温12小时；随炉冷却至室温；再以5℃·min-1的升温速率加热到350℃，保温10小时；随炉冷却至室温，获得LiV3O8样品。
将PVDF按0.2mol/l的浓度溶于NMP溶液中配制成浆状的粘结剂，再将活性物质单晶LiMn2O4纳米线和LiV3O8粉末、导电剂（乙炔黑）、粘结剂按85:10:5（W/W）进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，85℃下真空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
配制5M的LiNO3溶液为电池体系的电解液。
实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.0V，放电比容量为110mAh·g-1。
实施例三：
制备单晶锰酸锂纳米线正极材料。首先，配制摩尔浓度为5.0mol·L-1的NaOH溶液，按Na:Mn摩尔比为0.44:2化学计量比称取Mn3O4；将Mn3O4与NaOH溶液混合，超声分散20分钟，置于水热反应釜中，加热到205℃，恒温2天；将反应釜中的产物进行反复冲洗抽滤10次，真空室温干燥后，制得LiMn2O4的前驱体纳米线Na0.44Mn2O4；其次，按摩尔比为1:0.88:0.12称取Na0.44Mn2O4、LiNO3、LiCl·H2O，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨4小时，获得混合浆料，将其置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以5℃·min-1的升温速率加热到500℃，保温3小时～5小时，然后随炉冷却至室温，将得到的黑色产物反复冲洗抽滤10次，真空室温干燥4小时；最后，将干燥后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以5℃·min-1的升温速率加热到800℃，保温1小时～3小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得线径为100～200纳米的LiMn2O4纳米线。
制备钒酸锂负极材料。按照1.05:3摩尔比称取原料Li2CO3和V2O5，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程：以3℃·min-1的升温速率加热到650℃，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3℃·min-1的升温速率加热到300℃，保温8小时；随炉冷却至室温，获得LiV3O8样品。
将PVDF按0.2mol/l的浓度溶于NMP溶液中配制成浆状的粘结剂，再将活性物质单晶LiMn2O4纳米线和LiV3O8粉末、导电剂（乙炔黑）、粘结剂按80:10:10（W/W）进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，100℃下真空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
配制9M的LiNO3溶液，为电池体系的电解液。
实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.0V，放电比容量为95mAh·g-1。

Claims (2)

1.一种单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法，其特征在于：
1）制备单晶锰酸锂纳米线正极材料：
首先，配制摩尔浓度为2.5-10.0mol·L-1的NaOH溶液，按Na0.44Mn2O4化学计量比称取Mn3O4；将Mn3O4与NaOH溶液混合，超声分散10-20分钟，置于水热反应釜中，加热到205-225℃，恒温3-5天；将反应釜中的产物进行反复冲洗抽滤5-10次，真空室温干燥后，制得单晶锰酸锂纳米线前驱体Na0.44Mn2O4纳米线；
其次，按摩尔比为1:0.88:0.12称取Na0.44Mn2O4、LiNO3、LiCl·H2O，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨2-4小时，获得混合浆料，将其置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以1-5℃·min-1的升温速率加热到450-550℃，保温1-5小时，然后随炉冷却至室温，将得到的黑色产物反复冲洗抽滤5-10次，真空室温干燥2-4小时；
最后，将干燥后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，以1-5℃·min-1的升温速率加热到750-850℃，保温1-4小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得单晶锰酸锂LiMn2O4纳米线；
2）制备负极材料：
选取Li2CO3和V2O5为原料，按照(1.02～1.06):3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程：以3-5℃·min-1的升温速率加热到650-680℃，保温10-12小时；随炉冷却至室温；再以3-5℃·min-1的升温速率加热到300-350℃，保温8-10小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；
3）电极片的制备工艺：
a.将合成的单晶LiMn2O4纳米线样品和LiV3O8样品分别与乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，将黑色粉末与溶液A混合得到黑色浆料；
其中，单晶LiMn2O4纳米线样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10或者85:10:5；LiV3O8样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10或者85:10:5；
b.将黑色浆料用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85-100℃干燥8-10小时，分别得到单晶LiMn2O4纳米线正极电极片和LiV3O8负极电极片；
4）以单晶LiMn2O4纳米线电极片为水锂电正极，LiV3O8电极片为水锂电负极，装在20ml LiNO3电解液的烧杯中，其电解液的摩尔浓度为1M-9M，正负极片浸入，保持0.5-1cm的间距，即可获得无机水溶液锂离子电池体系。
2.根据权利要求1所述一种单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法，其特征在于，所述的电阻丝卧式管式加热炉为Fe-Cr-Al丝加热体炉。
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