CN103915627B - 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法 - Google Patents

采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103915627B
CN103915627B CN201410157322.7A CN201410157322A CN103915627B CN 103915627 B CN103915627 B CN 103915627B CN 201410157322 A CN201410157322 A CN 201410157322A CN 103915627 B CN103915627 B CN 103915627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode material
lithium
ferrous
lithium anode
hip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410157322.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103915627A (zh
Inventor
张猛
张运强
陈科委
刘成
王改民
闫国进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
xulian Metal Material Application products (Guangzhou) Co., Ltd.
Original Assignee
Henan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Technology filed Critical Henan University of Technology
Priority to CN201410157322.7A priority Critical patent/CN103915627B/zh
Publication of CN103915627A publication Critical patent/CN103915627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103915627B publication Critical patent/CN103915627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，首先在器皿中放入液体介质，加入锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物；将浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物；将其放在一定压力下保压一定时间进行冷等静压处理，得到压实物料；将压实物料置于不锈钢包套内，一定温度、压力条件下保温保压3~4小时，得到粗产物；将粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。本发明的优点在于制备方法简单，整个工艺过程不产生有毒废弃物，环境友好；技术容易掌握，可迅速投入批量生产。本发明制备的硅酸亚铁锂正极材料，由于进行了等静压处理，振实密度大为提高，从而有利于该正极材料能量密度的提升。

Description

采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备技术，尤其是涉及一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法。
背景技术
作为一种重要的二次电池，锂离子电池以其能量密度大、额定电压高、自放电率低和循环寿命长等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑及其它便携式设备，并有望成为新一代电动汽车的动力来源。各类电子产品及电动汽车的飞速发展，使高性能锂离子电池的开发显得尤为迫切，而由于比容量远低于负极材料，正极材料就成了制约锂离子电池性能提升的关键因素。
目前研究较多的正极材料主要有过渡金属复合氧化物和聚阴离子化合物两大类，前者包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等；后者则以LiFePO4为代表。这些正极材料各有特点，如LiCoO2具有比容量高、电化学性能稳定和易于合成的优点，是商品锂离子电池的主流正极材料，但由于钴的价格较为昂贵，且毒性较大，使其难以大规模应用；LiMn2O4在比容量较高和原料廉价的同时，也存在着容量衰减和制备复杂的问题；LiFePO4在原料成本、循环性能、安全性和绿色环保等方面有着独特的优势，而在能量密度和低温性能方面则有所不足。
在众多聚阴离子化合物中，硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）因其资源丰富、安全稳定、环境友好和结构多样等特点引起了人们的关注。与LiFePO4类似，Li2FeSiO4中O与Si以共价键牢固结合，使其具有良好的电化学与化学稳定性；另外，Li2FeSiO4在形式上允许两个Li+的交换，使之理论比容量大为增加。自Nytén等人于2005年用固相反应获得Li2FeSiO4正极材料之后（Electrochem.Commun.,2005,7,156-160），世界各国的科研人员相继合成出了一系列Li2FeSiO4正极材料。尽管如此，目前对Li2FeSiO4正极材料制备方法的研究尚处于探索阶段，传统的固相法需要较高的反应温度，所得产物的晶粒尺寸较大；而溶胶-凝胶和水热/溶剂热等湿化学合成方法则难以实现大规模产业化，且得到的粉体振实密度偏低（电源技术,2012,36,1065）。
发明内容
本发明针对固相法所需温度较高、液相法所得产物振实密度偏低的问题，提供了一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，该方法可降低固相反应温度，并提高产物振实密度，整个制备过程简单易行且低毒少污染。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，包括下述步骤：
第一步，在器皿中放入液体介质，加入摩尔比2:1:1的锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物；
第二步，将第一步得到的浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物；
第三步，将所得前驱物在压力50~70MPa条件下保压5~15分钟进行冷等静压处理，得到压实物料；
第四步，将上述压实物料置于不锈钢包套内，450~550℃、100~200MPa条件下保温保压3~4小时，得到粗产物；该步骤中，温度、压力和保温保压时间可根据具体能耗进行调整：如降低温度，可适当提高压力；相应的，当温度升高时，压力可适当降低，此外温度和压力的升高也可缩短保温保压时间；
第五步，将所得粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。
所述液体介质为水或/和乙醇或/和乙二醇或/和丙酮。
所述锂源为氢氧化锂或/和硝酸锂或/和醋酸锂或/和氯化锂或/和碳酸锂。
所述铁源为氯化亚铁或/和醋酸亚铁或/和氢氧化亚铁或/和硝酸亚铁。
所述硅源为二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
本发明的优点在于制备方法简单，整个工艺过程不产生有毒废弃物，环境友好；技术容易掌握，可迅速投入批量生产。本发明制备的硅酸亚铁锂正极材料，由于进行了等静压处理，振实密度大为提高，从而有利于该正极材料能量密度的提升。本发明制备得到的产物，可用X射线衍射分析其物相组成，用扫描电子显微镜观察其形貌和尺寸，用振实密度仪测量其振实密度，用电池充放电测试系统测试其电化学性能。
具体实施方式
下面通过几个实例来详细说明本发明的制备方法。
实施例1
将20mmol醋酸锂、10mmol氯化亚铁、10mmol二氧化硅（硅溶胶，含30%的SiO2）加入10ml乙醇中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50°C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在200MPa和450°C的条件下，保温保压3小时后，粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50°C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5V之间以0.2C倍率充放电，首次放电容量为136mAh·g-1，经100次循环后，仍保持有106mAh·g-1的放电容量，容量衰减率为0.3mAh·g-1/次，振实密度为2.12g·cm-3。
实施例2
将20mmol氢氧化锂、10mmol硝酸亚铁、10mmol二氧化硅（硅溶胶，含30%的SiO2）加入10ml水中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50°C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在100MPa和550°C的条件下，保温保压3小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50°C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5V之间以0.2C倍率充放电，首次放电容量为121mAh·g-1，经100次循环后，仍保持有90mAh·g-1的放电容量，容量衰减率为0.31mAh·g-1/次，振实密度为1.91g·cm-3。
实施例3
将20mmol碳酸锂、10mmol醋酸亚铁、10mmol二氧化硅（硅溶胶，含30%的SiO2）加入10ml乙二醇中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50°C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在150MPa和500°C的条件下，保温保压4小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50°C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5V之间以0.2C倍率充放电，首次放电容量为131mAh·g-1，经100次循环后，仍保持有105mAh·g-1的放电容量，容量衰减率为0.26mAh·g-1/次，振实密度为2.04g·cm-3。
实施例4
将20mmol氯化锂、10mmol氢氧化亚铁、10mmol正硅酸乙酯加入10ml丙酮中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀后，置于50°C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在200MPa和550°C的条件下，保温保压4小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50°C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5V之间以0.2C倍率充放电，首次放电容量为125mAh·g-1，经100次循环后，仍保持有97mAh·g-1的放电容量，容量衰减率为0.28mAh·g-1/次，振实密度为2.15g·cm-3。

Claims (5)

1.一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括下述步骤：
第一步，在器皿中放入液体介质，加入摩尔比2:1:1的锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物；
第二步，将第一步得到的浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物；
第三步，将所得前驱物在压力50~70MPa条件下保压5~15分钟进行冷等静压处理，得到压实物料；
第四步，将上述压实物料置于不锈钢包套内，450~550℃、100~200MPa条件下保温保压3~4小时，得到粗产物；
第五步，将所得粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。
2.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述液体介质为水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述铁源为氯化亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述硅源为二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
CN201410157322.7A 2014-04-19 2014-04-19 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法 Active CN103915627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410157322.7A CN103915627B (zh) 2014-04-19 2014-04-19 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410157322.7A CN103915627B (zh) 2014-04-19 2014-04-19 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103915627A CN103915627A (zh) 2014-07-09
CN103915627B true CN103915627B (zh) 2016-05-18

Family

ID=51041136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410157322.7A Active CN103915627B (zh) 2014-04-19 2014-04-19 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103915627B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106410195A (zh) * 2016-12-01 2017-02-15 河北大学 一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN108717976B (zh) * 2018-05-24 2020-10-23 广东邦普循环科技有限公司 一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108910901B (zh) * 2018-09-06 2019-11-19 宁夏大学 一种高纯硅酸铁锂的制备方法
CN109396426B (zh) * 2018-11-20 2020-04-03 昆明理工大学 一种铝空气电池阳极材料的制备方法
CN109888275A (zh) * 2019-01-18 2019-06-14 江苏智航新能源有限公司 一种基于等静压处理的富锂层状正极材料制备方法
CN110085835B (zh) * 2019-04-30 2021-09-21 河南固锂电技术有限公司 用于高能量密度全固态锂离子电池的正极复合材料的制备方法
CN115196630A (zh) * 2022-06-07 2022-10-18 谢艳 提高储能器件用的碳电极材料振实密度的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101944594A (zh) * 2010-09-14 2011-01-12 耿世达 一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN102185163A (zh) * 2011-04-01 2011-09-14 西安交通大学 单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法
CN103066269A (zh) * 2012-12-25 2013-04-24 贵州省开阳安达磷化工有限公司 一种三元正极活性材料制备方法及电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101733743B1 (ko) * 2012-10-05 2017-05-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101944594A (zh) * 2010-09-14 2011-01-12 耿世达 一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN102185163A (zh) * 2011-04-01 2011-09-14 西安交通大学 单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法
CN103066269A (zh) * 2012-12-25 2013-04-24 贵州省开阳安达磷化工有限公司 一种三元正极活性材料制备方法及电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103915627A (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103915627B (zh) 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN110226252A (zh) 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN103258995A (zh) 磷酸铁锂材料的制备方法
CN102664262A (zh) 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法
CN102867954B (zh) 一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN110326136B (zh) 一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN103066280A (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102916184B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途
CN101807690B (zh) 一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法
CN101830453A (zh) 一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法
CN102709548A (zh) 一种锂离子电池多元正极材料及其制备方法
CN102765708B (zh) 微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN106711437A (zh) 一种低成本高容量全固态锂离子电池的制备方法
CN102751498A (zh) 一种锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的制备方法
CN107601579A (zh) 一种高性能多孔Co‑Mn‑O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用
CN104862514A (zh) 一种ab3型储氢合金的表面改性方法
Nwanya et al. Bio-synthesized P2-Na0. 57CoO2 nanoparticles as cathode for aqueous sodium ion battery
CN101850957A (zh) 一种制备锂离子电池正极材料纳米级磷酸亚铁锂的方法
CN103985865A (zh) 一种钼酸盐聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法
CN103337607B (zh) 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法
CN104241629B (zh) 一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法
CN102306769A (zh) 一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法
CN102496716B (zh) 一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法
CN101841021A (zh) 一种磷酸铁锂和磷酸钒锂复合正极材料及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160706

Address after: 511470, 58, Zhenxing Road, Dagang Town, Guangzhou, Guangdong, Nansha District

Patentee after: xulian Metal Material Application products (Guangzhou) Co., Ltd.

Address before: 450001 Lotus Street, Zhengzhou high tech Industrial Development Zone, Henan, China

Patentee before: Henan Industry University

DD01 Delivery of document by public notice
DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: xulian Metal Material Application products (Guangzhou) Co., Ltd.

Document name: Notification of Passing Examination on Formalities