CN102709548A - 一种锂离子电池多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多元正极材料及其制备方法。本发明所述锂离子电池多元正极材料具有α-NaFeO₂层状结构，其化学成分为Li_1+zNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，0≤Z≤0.2，0.85≤x≤0.98，0.04≤y≤0.1，M包含但不限于Al、Mg、Zn。本发明锂离子电池多元正极材料具有超高比容量、优异循环性能好、良好的热稳定性和安全性等优点。

Description

一种锂离子电池多元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池多元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB) 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。

目前，作为锂离子电池重要组成部分之一正极材料，LiCoO₂作为最早商品化的正极材料仍然应用最广，LiCoO₂压实高、循环性能好、生产技术成熟、产品稳定，但其实际容量不高，钴有毒，钴资源匮乏，价格昂贵，所以近年来都在寻找替代LiCoO₂的正极材料；LiNiO₂容量高，但是其安全性存在问题并且合成条件苛刻，难于实现工业化；LiMn₂O₄安全性能好，价格便宜，但比容量低，压实密度小，高温循环性能差等导致其很难大规模应用。而三元正极材料：Li_1+zNi_xCo_yM_1-x-yO₂综合了LiCoO₂良好的循环性能，LiNiO₂的高比容量，LiMn₂O₄的高安全性能及低成本优势，是具有Ni、Co、Mn三种元素协同效应的高性能锂离子电池正极材料，具有结构稳定、比容量高、电压平台适中、高温性能好，循环好、成本低、制备条件温和、易于实现工业化，目前正逐步取代LiCoO₂。

目前二元材料主要制备方法采用共沉淀法：1）制备Ni、Co、Mn复合氢氧化物前躯体，2）将前躯体配锂盐烧结。共沉淀法虽然在一定程度上提高了离子的均匀分布，但是也存在一些缺陷：共沉淀制备方法成本高，工艺复杂，过程控制难，生产过程中产生大量废水、废气、对环境污染很大，制备的材料振实密度偏小，从而导致材料体积能量密度偏低。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种具有超高容量高、超高振实密度、优异循环性能好、良好热稳定性和安全性等优点的高性能锂离子电池多元正极材料。

本发明另一目的在于提供上述材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种锂离子电池多元正极材料，具有α-NaFeO₂层状结构，其化学成分为Li_1+zNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，0≤Z≤0.2，0.85≤x≤0.98，0.04≤y≤0.1，M包含但不限于Al、Mg、Zn。

本发明锂离子电池多元正极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将镍的氧化物或者氢氧化物、钴的氧化物或者氢氧化物、M的氧化物或者氢氧化物通过超细混合均匀；

（2）将步骤（1）中镍的氧化物或者氢氧化物、钴的氧化物或者氢氧化物、M的氧化物或者氢氧化物，加入锂盐和介质球，然后加入球磨机，球磨超细混合；

（3）将步骤（2）得到的混合物装入刚玉坩埚或者刚玉莫来石坩埚，在氧浓度大于50%的氧气气氛下，以1-5℃/分钟的速度升温到700-900℃，保温8-15小时，再以1-5℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过筛，筛的目数为150-300目，得到筛下物；

（4）将步骤（3）得到的筛下物中加入去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1：2~5，搅拌30分钟，过滤，以降低表面残余镍、钴、M盐类或者其它杂质盐类；

（5）将上述过滤的物料装入搅拌釜内，加入掺杂M的有机盐或者无机盐，搅拌10~30分钟，通过双锥真空干燥或者闪蒸干燥，干燥温度200~300℃，掺杂M的有机盐或者无机盐类分解成氧化物包覆在多元锂离子正极材料表面；

（6）将干燥的物料通过1~2℃/分钟的速度升温到650~850℃，保温5~10小时，再以1~2℃/分钟的速度降至室温，经粉碎，分级、过筛，筛的目数为200-400目，得到锂离子电池多元正极材料。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的镍的氧化物为NiO或Ni₂O₃，氢氧化物为Ni(OH)₂；所述钴的氧化物为CoO、Co₂O₃或Co₃O₄，氢氧化物为Co(OH)₂；所述M的氧化物为AL₂O₃、MgO、ZnO、CaO，氢氧化物为Al(OH)_3、Mg(OH)_2、Zn(OH)_2、Ca(OH)₂。

作为一种优选方案，步骤（2）所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐。

作为一种优选方案，步骤（6）中，过筛后物料D50为8~15微米。

作为一种优选方案，步骤（3）和（6）中的烧结设备为辊道气氛炉、推板隧道气氛窑炉、管式气氛炉或回转气氛窑炉。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用镍、钴、M的氧化物或者氢氧化物做原料，减少了其他阴离子対最终产品的影响；本发明直接采用固相球磨超细混合，加大了材料的反应活性和均匀性，整个过程中不产生废水废气，对环境友好。

本发明采用独特的包面包覆掺杂改性处理技术，除去了材料表面残余的盐类，大大提高了材料的循环性能、热稳定性及安全性能。

本发明工艺简单，生产过程容易控制，容易实现大规模生产，生产周期短，成本低。

本发明制得的材料比容量高、振实密度大、循环性能好、热稳定性和安全性好。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为：Li1.1Ni0.92Co0.05M0.03O2。

制备方法：将D50为9-12微米的氢氧化镍、D50为3-5微米的氢氧化钴  、D50为1-5微米的氢氧化镁（Ni：Co：Mg=0.92：0.05：0.03）与氢氧化锂（含量56.5%）2000g (（Ni+Co+Mg）：Li=1：1.1)与球料比为1：2的锆球一同加入球磨机，以转速30r/min球磨3小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛（氧浓度大于50%）的条件下，以3℃/分钟的速度升温到800℃，保温16小时，再以3℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过150目筛，控制粒径D50为11微米左右。将粉碎后的材料按1：2的质量比加入去离子水，搅拌30分钟，过滤、然后加入M的有机盐类，烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛的条件下，以2℃/分钟的速度升温到780℃，保温8小时，再以2℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过300目筛即得所述高性能锂离子电池多元正极材料。

    电化学性能测试：模拟电池采用本发明的三元正极材料：PVDF:SP=90：5.0：5.0（质量比），加适量NMP调成浆状，均匀涂覆于铝箔上并真空干燥12小时制成正极片，在充满氩气的手套箱内，以金属锂片为对电极，电解液为1MLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成模拟电池，以0.1C的电流密度进行充放电试验，电压在3.0~4.3V，测试正极材料的首次充放电容量。采用常规生产工艺装配成品电池（铝壳523450/800mAh），负极材料选用普通人造石墨，电解液为1MLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，测试正极材料的高温性能和循环性能。测试结果列于表1。

实施例2

一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为：Li_1.15Ni_0.92Co_0.05M_0.03O₂。

制备方法：

将D50为9-12微米的氢氧化镍、D50为3-5微米的氢氧化钴、D50为1-5微米的氢氧化镁（Ni：Co：Mg=0.92：0.05：0.03）与氢氧化锂（含量56.5%）2000g (（Ni+Co+Mn）：Li=1：1.15)与球料比为1：3的锆球一同加入球磨机，以转速30r/min球磨3小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛（氧浓度大于50%）的条件下，以3℃/分钟的速度升温到850℃，保温12小时，再以3℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过150目筛，控制粒径D50为11微米左右。将粉碎后的材料按1：3的质量比加入去离子水，搅拌30分钟，过滤、然后加入M的有机盐类，烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛的条件下，以2℃/分钟的速度升温到750℃，保温6小时，再以2℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过300目筛即得所述高性能锂离子电池多元正极材料。

    电化学性能测试：模拟电池采用本发明的三元正极材料：PVDF:SP=90：5.0：5.0（质量比），加适量NMP调成浆状，均匀涂覆于铝箔上并真空干燥12小时制成正极片，在充满氩气的手套箱内，以金属锂片为对电极，电解液为1MLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成模拟电池，以0.1C的电流密度进行充放电试验，电压在3.0~4.3V，测试正极材料的首次充放电容量。采用常规生产工艺装配成品电池（铝壳523450/800mAh），负极材料选用普通人造石墨，电解液为1MLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，测试正极材料的高温性能和循环性能。测试结果列于表1。

对比例1

将粒径D50为10微米Ni_0.92Co_0.05Mg_0.03（OH）₂与电池级LiOH（含量56.5%）含量56.5%）2000g (（Ni+Co+Mn）：Li=1：1.1)与球料比为1：2的锆球一同加入球磨机，以转速30r/min球磨3小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛（氧浓度大于50%）的条件下，以3℃/分钟的速度升温到800℃，保温16小时，再以3℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过150目筛，控制粒径D50为11微米左右。将粉碎后的材料按1：2的质量比加入去离子水，搅拌30分钟，过滤、然后加入M的有机盐类，烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛的条件下，以2℃/分钟的速度升温到780℃，保温8小时，再以2℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过300目筛即得所述高性能锂离子电池多元正极材料。

    检测方法同实施例1，测试结果列于表1。

对比例2

将粒径D50为10微米Ni_0.92Co_0.05Mg_0.03（OH）₂与电池级LiOH（含量56.5%）含量56.5%）2000g (（Ni+Co+Mn）：Li=1：1.15)与球料比为1：3的锆球一同加入球磨机，以转速30r/min球磨3小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛（氧浓度大于50%）的条件下，以3℃/分钟的速度升温到850℃，保温12小时，再以3℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过150目筛，控制粒径D50为11微米左右。将粉碎后的材料按1：3的质量比加入去离子水，搅拌30分钟，过滤、然后加入M的有机盐类，烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，在氧气气氛的条件下，以2℃/分钟的速度升温到750℃，保温6小时，再以2℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过300目筛即得所述高性能锂离子电池多元正极材料。

检测方法同实施例2，测试结果列于表1。

表1

Claims (6)

1.一种锂离子电池多元正极材料，其特征在于所述材料具有α-NaFeO₂层状结构，其化学成分为Li_1+zNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，0≤Z≤0.2，0.85≤x≤0.98，0.04≤y≤0.1，M包含但不限于Al、Mg、Zn。

2.权利要求1所述锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将镍的氧化物或者氢氧化物、钴的氧化物或者氢氧化物、M的氧化物或者氢氧化物通过超细混合均匀；

（2）将步骤（1）中镍的氧化物或者氢氧化物、钴的氧化物或者氢氧化物、M的氧化物或者氢氧化物，加入锂盐和介质球，然后加入球磨机，球磨超细混合；

（3）将步骤（2）得到的混合物装入刚玉坩埚或者刚玉莫来石坩埚，在氧浓度大于50%的氧气气氛下，以1-5℃/分钟的速度升温到700-900℃，保温8-15小时，再以1-5℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过筛，筛的目数为150-300目，得到筛下物；

（4）将步骤（3）得到的筛下物中加入去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1：2~5，搅拌30分钟，过滤，以降低表面残余镍、钴、M盐类或者其它杂质盐类；

（5）将上述过滤的物料装入搅拌釜内，加入掺杂M的有机盐或者无机盐，搅拌10~30分钟，通过双锥真空干燥或者闪蒸干燥，干燥温度200~300℃，掺杂M的有机盐或者无机盐类分解成氧化物包覆在多元锂离子正极材料表面；

（6）将干燥的物料通过1~2℃/分钟的速度升温到650~850℃，保温5~10小时，再以1~2℃/分钟的速度降至室温，经粉碎，分级、过筛，筛的目数为200-400目，得到锂离子电池多元正极材料。

3.根据权利要求2所述锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的镍的氧化物为NiO或Ni₂O₃，氢氧化物为Ni(OH)₂；所述钴的氧化物为CoO、Co₂O₃或Co₃O₄，氢氧化物为Co(OH)₂；所述M的氧化物为AL₂O₃、MgO、ZnO、CaO，氢氧化物为Al(OH)_3、Mg(OH)_2、Zn(OH)_2、Ca(OH)₂。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐。

5.根据权利要求2所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，过筛后物料D50为8~15微米。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）和步骤（6）中的烧结设备为辊道气氛炉、推板隧道气氛窑炉、管式气氛炉或回转气氛窑炉。