CN107591530B - 一种钛酸锂负极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛酸锂负极材料的改性方法,改性钛酸锂负极材料的包覆材料为Ba(Mg1/ 3Ta2/3)O3,其制备方法包括:采用固相球磨制备纯相钛酸锂前驱体,并与钡源、镁源、钽源混合,采用溶胶‑凝胶法,在空气气氛中煅烧得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。本发明采用溶胶‑凝胶法可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性;形成凝胶时,可以使反应物达到分子级水平的混合,合成出的产品粒径均匀,使得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3可以均匀的包覆在钛酸锂表面,抑制颗粒的增长,不仅表现出更高的电化学活性,而且可以降低负极材料的pH值,抑制负极材料的吸水性;负极材料中Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆层化学稳定性好,在反复的充放电过程中,可有效的保持钛酸锂的结构稳定,提升钛酸锂的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域和能源领域,涉及一种锂离子电池负极材料,具体是一种钛酸锂负极材料的改性方法。
背景技术
为了更好的应对人类社会日益严重的能源危机,开发新的能源材料、发展新的能源与环保技术成为亟待解决的世界性课题。钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)材料的尖晶石骨架结构在脱嵌锂过程中几乎无体积膨胀和收缩,具有“零应变”特性,由于其具有良好的低温和大倍率充放电性能,近年来成为研究热点。
目前,钛酸锂的合成方法主要包括:高温固相法、溶胶-凝胶法、微波合成法及水热法等。H.Y.Yu等人将TiO2、Li2CO3和适量酚醛树脂在乙醇中混合球磨,N2气保护下800℃烧结12h制得Li4Ti5O12材料,该样品3C下首次放电容量可达144mAh/g(《High-ratecharacteristics of novel anode Li4Ti5O12/polyacene materials for Li-ionsecondary batteries》,Electrochim Acta,2008,53:4200-4204)。J.Huang采用CNTs修饰的钛酸锂,在5C下循环500次的比容量为142mAh/g,为首次放电容量的97.9%(《Thepreparation and characterization of Li4Ti5O12/carbon nano-tubes for lithiumion battery》,Electrochim Acta,2008,53(26):7756-7759)。Y.Li等采用微波合成法以Li2CO3和锐钛矿为原料,成功制备了粒径为40-50nm的球形钛酸锂颗粒,在0.1mA cm-2和0.4mA cm-2电流密度下的首次放电比容量分别为162mAh/g和144mAh/g(《Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material forlithum-ion batteries》,Solid State Ionics,2007,178(29-30):1590-1594)。张欢等将TiO2和NaOH溶液混合后通过水热反应制得钛酸纳米管,并与LiOH溶液离子交换反应后热处理得到钛酸锂,表现出极好的倍率性能,10C倍率下具有140mAh/g的放电比容量(《离子交换法合成纳米级锂离子电池负极材料Li4Ti5O12》,无机化学学报,2010,26(9):1539)。
钛酸锂负极材料未改性前容量和倍率性能较差,在电池制作过程中容易产气,使电极/电解质界面阻抗增大,循环性能快速衰减,电池寿命变短,极大程度上影响钛酸锂的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种钛酸锂负极材料的改性方法,其制备得到的负极材料中,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3可以有效包覆在钛酸锂表面,抑制颗粒的增长,不仅表现出更高的电化学活性,而且可以降低负极材料的pH值,抑制负极材料的吸水性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种钛酸锂负极材料的改性方法,包括以下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为(4-4.2):5准确称取锂源、钛源,加入分散剂进行球磨分散1-10h,得到的浆料在80-120℃下真空干燥,研磨后在400-600℃的空气气氛下预烧3-6h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取钡源、镁源、钽源,搅拌形成混合物,按一定比例称取步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体,同时加入到溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中,并进行超声分散1-2h,然后在60-100℃搅拌回流条件下反应2-12h,形成凝胶,将凝胶在100-120℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,650-800℃煅烧2-10h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
进一步方案,所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或几种的组合;钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种的组合。
进一步方案,所述步骤(1)中分散剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种。
进一步方案,所述步骤(2)钡源为氯化钡、硝酸钡、醋酸钡的一种或几种的组合;镁源为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁的一种或几种的组合;钽源为氯化钽、柠檬酸钽的一种或几种的组合。
进一步方案,所述步骤(2)中的一定比例为钡源、镁源、钽源混合物加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%。
进一步方案,所述步骤(2)中溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中柠檬酸的含量为1-10wt%;柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供一种钛酸锂负极材料的改性方法,先将钛酸锂原料球磨预烧后与钡源、镁源、钽源,采用溶胶-凝胶法可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性;形成凝胶时,可以使反应物达到分子级水平的混合,合成出的材料粒径均匀,使得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3可以均匀的包覆在钛酸锂表面;
(2)本发明经过Ba(Mg1/3Ta2/3)O3覆改性后的钛酸锂材料,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆层化学稳定性好,在反复的充放电过程中,可有效的保持钛酸锂的结构稳定,提升钛酸锂的倍率和循环性能;
(3)本发明钛酸锂材料负极材料的改性方法简单,易于工业化生产,在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料X-射线衍射(XRD)图;
图2为实施例1制备的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料的扫描电镜图;
图3为实施例1与对比例所得材料在0.2C、1C、2C、3C倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.1:5准确称取氢氧化锂、钛酸四丁酯,以异丙醇为分散剂进行球磨分散5h,得到的浆料在100℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下500℃预烧5h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取氯化钡、氯化镁、氯化钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体质量5%,称取混合物和纯相钛酸锂前驱体,同时加入到溶有5wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的5%),并进行超声分散1.5h,然后在80℃搅拌回流条件下反应6h,形成凝胶,将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,750℃煅烧6h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为168.63mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为99.12%。
实施例2
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4:5准确称取氢氧化锂、钛酸四丁酯,以异丙醇为分散剂进行球磨分散1h,得到的浆料在80℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下400℃预烧3h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取氯化钡、氯化镁、氯化钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体质量1%,称取混合物和前驱体,同时加入到溶有1wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的1%),并进行超声分散1h,然后在60℃搅拌回流条件下反应2h,形成凝胶,将凝胶在100℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,650℃煅烧2h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为167.85mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为98.97%。
实施例3
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.05:5准确称取硝酸锂、钛酸四乙酯,以无水乙醇为分散剂进行球磨分散3h,得到的浆料在90℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下450℃预烧4h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取硝酸钡、醋酸镁、柠檬酸钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体质量3%,称取混合物和前驱体,同时加入到溶有4wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的3%),并进行超声分散1.5h,然后在70℃搅拌回流条件下反应4h,形成凝胶,将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,700℃煅烧4h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为168.76mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为98.89%。
实施例4
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.1:5准确称取乙酸锂、钛酸四异丙酯,丙酮为分散剂进行球磨分散5h,得到的浆料在100℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下500℃预烧5h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取硝酸钡、醋酸镁、氯化钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体质量的7%,称取混合物和前驱体,同时加入到溶有6wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的2%),并进行超声分散2h,然后在90℃搅拌回流条件下反应10h,形成凝胶,将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,750℃煅烧6h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量168.65mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为99.15%。
实施例5
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.15:5准确称取氢氧化锂、钛酸四乙酯,以异丙醇为分散剂进行球磨分散2h,得到的浆料在80℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下400℃预烧4.5h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取硝酸钡、醋酸镁、柠檬酸钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)是纯相钛酸锂前驱体质量的3%,称取混合物和前驱体,同时加入到溶有7wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的8%),并进行超声分散1h,然后在85℃搅拌回流条件下反应10h,形成凝胶,将凝胶在115℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,680℃煅烧6h,自然冷却即得Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为168.54mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为99.02%。
实施例6
一种改性钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.2:5准确称取硝酸锂、钛酸四异丙酯,以丙酮为分散剂进行球磨分散10h,得到的浆料在120℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下600℃预烧6h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取醋酸钡、醋酸镁、柠檬酸钽,搅拌形成混合物,按混合物是步骤(1)是纯相钛酸锂前驱体质量的10%,称取混合物和前驱体,同时加入到溶有10wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的10%),并进行超声分散2h,然后在100℃搅拌回流条件下反应12h,形成凝胶,将凝胶在120℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,800℃煅烧10h,自然冷却即得Ba(Mg1/ 3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
本实施例制备Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电充容量为167.89mAh/g,2C倍率50次循环后的容量保持率为98.72%。
对比例
一种未经包覆纯相钛酸锂负极材料的制备,包括如下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为4.1:5准确称取氢氧化锂、钛酸四丁酯,以异丙醇为分散剂进行球磨分散5h,得到的浆料在100℃下真空干燥,研磨后在空气气氛下500℃预烧5h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)称取步骤(1)钛酸锂前驱体,加入到溶有5wt%柠檬酸的无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的5%),并进行超声分散1.5h,然后在80℃搅拌回流条件下反应6h,形成凝胶,将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,750℃煅烧6h,自然冷却即得纯相钛酸锂负极材料。
图1和图2分别是实施例1制备的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂的X-射线衍射图和扫描电镜图,从图1中可以看出Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆未改变钛酸锂的结构,且结晶性良好;从图2得出Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂负极材料粒度分布较均匀,表面光滑。
图3是实施例1和对比例产品在0.2、0.5、1、2C倍率下的循环性能图,实施例1经Ba(Mg1/3Ta2/3)O3包覆钛酸锂在0.2C倍率充电比容量为168.63mAh/g,2C倍率循环50次后的容量保持率为99.12%,对比例未经包覆的钛酸锂纯相0.2C倍率充电比容量为165.42mAh/g,2C倍率循环50次后的容量保持率为98.60%,说明复合物可有效包覆在钛酸锂负极表面,表现出更高的电化学活性,显示出优秀的电化学性能。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种钛酸锂负极材料的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按Li:Ti化学计量比为(4-4.2):5准确称取锂源、钛源,加入分散剂进行球磨分散1-10h,得到的浆料在80-120℃下真空干燥,研磨后在400-600℃的空气气氛下预烧3-6h,得到纯相钛酸锂前驱体;
(2)按Ba:Mg:Ta化学计量比为3:1:2称取钡源、镁源、钽源,搅拌形成混合物,按一定比例称取步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体,钡源、镁源、钽源混合物加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%,同时加入到溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中,并进行超声分散1-2h,然后在60-100℃搅拌回流条件下反应2-12h,形成凝胶,将凝胶在100-120℃下干燥形成干凝胶;
(3)将步骤(2)的干凝胶在空气气氛下,650-800℃煅烧2-10h,自然冷却即得Ba(Mg1/ 3Ta2/3)O3包覆的钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料的改性方法,其特征在于,所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或几种的组合;钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料的改性方法,其特征在于,所述步骤(1)中分散剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料的改性方法,其特征在于,所述步骤(2)钡源为氯化钡、硝酸钡、醋酸钡的一种或几种的组合;镁源为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁的一种或几种的组合;钽源为氯化钽、柠檬酸钽的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料的改性方法,其特征在于,所述步骤(2)中溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中柠檬酸的含量为1-10wt%;柠檬酸的加入量为纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%。
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