CN107293726B - 一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，复合物包覆钛酸锂负极材料为Zn2Te3O8·xTiTe3O8（其中x的取值为0‑1），其制备方法包括：采用溶胶‑凝胶法制备纯相钛酸锂前驱体，并与一定比例的Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物进行固相研磨，空气气氛中煅烧得到所述的Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料，该负极材料中，Zn2Te3O8·xTiTe3O8均匀包覆在钛酸锂表面，抑制钛酸锂颗粒的增长，降低材料的pH值，且Zn2Te3O8·xTiTe3O8材料表面包覆层化学稳定性好，在反复的充放电过程中，有效的保持钛酸锂的结构稳定，提升钛酸锂的倍率和循环性能；同时整个制备过程简单，易于试验，具有广泛的应用前景。

Description

一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域和能源领域，涉及一种锂离子电池负极材料，具体是一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
传统的负极材料主要是碳材料，碳材料具有循环稳定性好，充放电平台较低等优势，但也存在一些缺点，如存在析出锂枝晶的安全隐患，释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。与碳材料相比钛酸锂(Li4Ti5O12)具有较明显优点，如充放电过程中几乎“零体积变化”，循环性能好，库伦效率高，不与电解液反应等，成为近年来国内外研究的热点。
Li4Ti5O12主要的合成方法有固相反应法、溶胶-凝胶、水热离子交换等。高玲等人研究保温时间对产物的结构及电化学性能的影响进行了讨论，随着保温时间的增加粉料粒度会增大(《Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料电化学性能》,北京科技大学学报.2005,27(1):82-85.)。官云龙等通过试验得到制备钛酸锂的最佳工艺，此法制备的钛酸锂粒度分布均匀且尺寸小，具有很好的高倍率充放电性能，5C下充放电，比容量可达100mAh/g(《液相法合成Li4Ti5O12负极材料电化学性能的研究》,第十三次全国电汇会议，2005:432-433)。张欢等将TiO2和NaOH溶液混合后通过水热反应制得钛酸纳米管，并与LiOH溶液离子交换反应后热处理得到钛酸锂，表现出极好的倍率性能，10C倍率下具有140mAh/g的放电比容量(《离子交换法合成纳米级锂离子电池负极材料Li4Ti5O12》，无机化学学报,2010,26(9):1539)。
钛酸锂负极材料在电池制作过程中容易产气，使电极/电解质界面阻抗增大，循环性能快速衰减，电池寿命变短，极大程度上影响钛酸锂的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其制备得到的负极材料中，Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物可以有效包覆在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，不仅表现出更高的电化学活性，而且可以降低负极材料的pH值，抑制负极材料的吸水性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ti化学计量比为(4-4.2)：5，称取锂源、钛源，加入到柠檬酸的无水乙醇溶液中，并进行超声处理1-2h，然后在60-90℃搅拌回流条件下反应2-12h，形成凝胶，将凝胶在100-120℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下400-600℃预烧3-6h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：x的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物，按一定比例称取Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，球磨分散，在100-120℃下真空处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛下煅烧，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
进一步方案，所述步骤(1)锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或几种的组合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种的组合。
进一步方案，所述步骤(1)中溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中柠檬酸的含量为1-10wt％；柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂前驱体质量的1-10％。
进一步方案，所述步骤(2)中的x取值为0-1；称取Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物为理论合成纯相钛酸锂前驱体质量的1-10％。
进一步方案，所述步骤(2)中分散剂为酒精或丙酮，球磨分散时间为1-10h；所述煅烧温度为650-750℃，煅烧时间1-10h。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种复合物包覆钛酸锂的改性方法，Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物能均匀包覆在钛酸锂表面，不仅抑制钛酸锂颗粒的增长，而且可以降低材料的pH值，抑制材料的吸水性，同时表现出更高的电化学活性；
(2)经过Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物包覆改性后的钛酸锂材料，Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物表面包覆层化学稳定性好，在反复的充放电过程中，可有效的保持钛酸锂的结构稳定，提升钛酸锂的倍率和循环性能；
(3)改性后的钛酸锂材料的制备方法，工艺过程简单，易于试验，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料X-射线衍射(XRD)图；
图2为本实施例1制备的Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1与对比例所得产品在0.2C、1C、2C、3C倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.1：5，准确称取氢氧化锂、钛酸四异丙酯，加入到5wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的5％)，并进行超声处理1.6h，然后在80℃搅拌回流条件下反应6h，形成凝胶，将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下500℃预烧3h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：0.5的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的7％称取Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以丙酮为分散剂，球磨分散7h，在100℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛下700℃煅烧7h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
本实施例制备的复合物包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电比容量为165.62mAh/g，3C倍率50次循环后的容量保持率为98.91％。
实施例2
Zn2Te3O8·0.1TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.05：5，准确称取乙酸锂、钛酸四乙脂，加入到2wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的3％)，并进行超声处理1.2h，然后在90℃搅拌回流条件下反应4h，形成凝胶，将凝胶在105℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下450℃预烧4h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：0.1的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·0.1TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的3％称取Zn2Te3O8·0.1TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以酒精为分散剂，进行球磨分散3h，再在105℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛680℃煅烧3h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·0.1TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
本实施例制备的复合物包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为165.94mAh/g，3C倍率50次循环后的容量保持率为99.02％。
实施例3
Zn2Te3O8·0.3TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.1：5，准确称取硝酸锂、钛酸四异丙酯，加入到3wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的4％)，并进行超声处理1.5h，然后在70℃搅拌回流条件下反应5h，形成凝胶，将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下500℃预烧4.5h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：0.3的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·0.3TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的5％称取Zn2Te3O8·0.3TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以丙酮为分散剂，进行球磨分散5h，再在110℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛700℃煅烧5h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·0.3TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
本实施例制备的复合物包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电比容量为165.85mAh/g，3C倍率50次循环后的容量保持率为99.12％。
实施例4
Zn2Te3O8·0TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4：5，准确称取氢氧化锂、钛酸四丁酯，加入到1wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的1％)，并进行超声处理1h，然后在60℃搅拌回流条件下反应2h，形成凝胶，将凝胶在100℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下400℃预烧3h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：0的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·0TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的1％称取Zn2Te3O8·0TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以酒精为分散剂，进行球磨分散1h，再在110℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛650℃煅烧1h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·0TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
本实施例制备的复合物包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电比容量165.76mAh/g，3C倍率50次循环后的容量保持率为98.94％。
实施例5
Zn2Te3O8·0.8TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.15：5，准确称取乙酸锂、钛酸四异丙酯，加入到7wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的8％)，并进行超声处理1.8h，然后在80℃搅拌回流条件下反应10h，形成凝胶，将凝胶在115℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下550℃预烧5h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：0.8的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·0.8TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的9％称取Zn2Te3O8·0.8TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以丙酮为分散剂，进行球磨分散8h，再在120℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛700℃煅烧8h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·0.8TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
本实施例制备的复合物包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电比容量为165.65mAh/g，3C倍率50次循环后的容量保持率为98.62％。
实施例6
Zn2Te3O8·1TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料的制备，包括如下步骤：
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.2：5，准确称取硝酸锂、钛酸四异丙酯，加入到10wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的10％)，并进行超声处理2h，然后在90℃搅拌回流条件下反应12h，形成凝胶，将凝胶在120℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下600℃预烧6h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)按Zn2Te3O8：TiTe3O8＝1：1的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·1TiTe3O8混合物，按理论合成纯相钛酸锂质量的10％称取Zn2Te3O8·1TiTe3O8混合物，并与步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体混合，以酒精为分散剂，进行球磨分散10h，再在120℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛750℃煅烧10h，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·1TiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
对比例
(1)纯相钛酸锂前驱体的制备：按Li：Ti化学计量比为4.1：5，准确称取氢氧化锂、钛酸四异丙酯，加入到5wt％的柠檬酸无水乙醇溶液中(柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂质量的5％)，并进行超声处理1.6h，然后在80℃搅拌回流条件下反应6h，形成凝胶，将凝胶在110℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下500℃预烧3h，得到纯相钛酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)的纯相钛酸锂前驱体，以丙酮为分散剂，进行球磨分散7h，再在100℃下进行真空干燥处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛700℃煅烧7h，自然冷却，即得到未经包覆的纯相钛酸锂负极材料。
图1和图2分别是本实施例1制备的Zn2Te3O8·0.5TiTe3O8复合物包覆钛酸锂的X-射线衍射图和扫描电镜图，从图1中可以看出复合物包覆未改变钛酸锂的结构，且结晶性良好；从图2得出复合物包覆钛酸锂负极材料粒度分布均匀，表面光滑。
图3是实施例1和对比例产品在0.2、1、2、3C倍率下的循环性能图，实施例1经复合物包覆钛酸锂在0.2C倍率充电比容量为165.62mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为98.91％，对比例未经包覆的钛酸锂纯相0.2C倍率充电比容量为162.96mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为97.87％，说明复合物可有效包覆在钛酸锂负极表面，表现出更高的电化学活性，显示出优秀的电化学性能。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按Li：Ti化学计量比为（4-4.2）：5，称取锂源、钛源，加入到柠檬酸的无水乙醇溶液中，并进行超声处理1-2h，然后在60-90℃搅拌回流条件下反应2-12h，形成凝胶，将凝胶在100-120℃下干燥形成干凝胶；将干凝胶在空气气氛下400-600℃预烧3-6h，得到纯相钛酸锂前驱体；
（2）按Zn2Te3O8：TiTe3O8=1：x的质量比称取Zn2Te3O8、TiTe3O8，混合形成Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物，按一定比例称取Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物，并与步骤（1）的纯相钛酸锂前驱体混合，球磨分散，在100-120℃下真空处理得到干燥料，将干燥料在空气气氛下煅烧，自然冷却，即得到Zn2Te3O8·xTiTe3O8复合物包覆钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或几种的组合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶有柠檬酸的无水乙醇溶液中柠檬酸的含量为1-10wt%；柠檬酸的加入量为理论合成纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%。
4.根据权利要求1所述的复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的x取值为0-1；称取Zn2Te3O8·xTiTe3O8混合物为理论合成纯相钛酸锂前驱体质量的1-10%。
5.根据权利要求1所述的复合物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中分散剂为酒精或丙酮，球磨分散时间为1-10h；所述煅烧温度为650-750℃，煅烧时间1-10h。
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